KR101060411B1 - 금속 중합체 복합물, 그 압출 방법 및 이로부터 제조되는형상화 물품 - Google Patents

금속 중합체 복합물, 그 압출 방법 및 이로부터 제조되는형상화 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합물에 있어서 증강되거나 증가된 특성을 갖는 금속 중합체 복합물에 관한 것이다. 상기 특성에는 색상, 자성, 열 전도성, 전기 전도성, 밀도, 개선된 가단성 및 연성과 열가소성 또는 사출 성형성이 포함된다. 상기 금속 중합체 복합물은 특정 금속 미립자, 중합체상, 및 선택적으로 계면 개질제를 포함한다.

Description

금속 중합체 복합물, 그 압출 방법 및 이로부터 제조되는 형상화 물품 {METAL POLYMER COMPOSITE, A METHOD FOR ITS EXTRUSION AND SHAPED ARTICLES MADE THEREFROM}
관련 출원
본 출원은 35 U. S. C. §119(e) 에 따라, 모두 본원에 참고로 도입되는 2003. 11. 14. 자로 출원된 U. S. 가출원 일련 번호 제 60/520,507 호 및 둘 다 2004. 05. 14. 자로 출원된 U. S. 가출원 일련 번호 제 60/571,456 호 및 제 60/571,060 호를 우선권으로 청구한다.
본 발명의 분야
본 발명은 신규한 성분간 상호작용에 의한 압출가능하고 증강된 특성을 갖는 금속 중합체 복합물의 압출 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 복합물 재료를 유용한 형상으로 압출하는데 사용될 수 있다. 압출된 고밀도 금속 중합체 복합물 재료는 단순한 부가혼합물이 아니며, 조합된 중합체 및 금속 재료의 배합을 통해 복합물의 특성을 최적화하는 금속 미립자 및 중합체 재료 매트릭스의 독특한 조합물을 압출하여, 증강된 화학적, 전기적 및 기계적 특성을 수득한다.
독특한 특성을 갖는 복합물 재료를 제조하는데 상당한 관심이 기울여져 왔 다. 이러한 재료군에는 개선된 특성을 갖는 고밀도 재료가 포함된다. 예를 들면, 납은 고밀도 재료가 요구되는 적용분야에서 통용되어 왔다. 고밀도 재료의 적용분야에는 엽총 탄알, 다른 탄도 발사체, 낚시용 미끼, 낚시용 추, 바퀴 추, 및 다른 고밀도 적용분야가 포함된다. 납은 또한 α, β 및 γ 방사선, EMI 에 대한 그 내성 및 가단성 (malleability) 특징으로 인해, 방사선 차폐를 포함하여 밀도 이외의 특성을 요구하는 적용분야에서도 사용되어 왔다. 납으로 제조된 프레스-온 (Press-on) 낚시용 추는 사용자가 도구나 큰 어려움 없이도 추를 낚시줄 상에 쉽게 조일 수 있게 해준다. 엽총 탄알, 또는 다른 탄도 발사체의 경우에 있어서, 납은 요구되는 밀도, 침투력 및 가단성을 제공하여, 큰 정확도와 최소의 총신 마모도가 얻어진다. 사냥 및 군사용 적용분야 모두에 있어서, 납은 일차적 선택대상이 되어 왔다. 납은 탄알 및 발사체 최종 용도에서 널리 알려져 있는 독성 부작용을 갖는다. 미국 및 여타 국가의 여러 재판부에서는 호수에서의 납 농도 증가와 이에 따른 천연 개체군의 사망률 증가로 인해, 납 탄알 및 납 추의 판매 및 사용 금지를 심각하게 고려하고 있다. 열화 (depleted) 우라늄 또한 발사체에 사용되며, 가공성, 독성 및 방사성 문제점을 갖는다.
납 및 다른 고밀도 재료에 대한 대안으로서 복합물 재료가 제안되어 왔다. 복합물 재료는 일반적으로 2 개의 상이한 재료를 조합하여 이 둘로부터 유익한 특성을 수득하기 위해 수년간 제조되어 왔다. 실제 복합물은 재료의 상호작용이 2 개 성분의 최고 특성을 제공하기 때문에 독특한 것이다. 여러 유형의 복합물 재료가 알려져 있으며, 이들은 단순한 부가혼합물이 아니다. 일반적으로, 당분야에서 는 특정 유형의 금속을 합금을 형성하는 비율로 조합하면 금속/금속 합금 재료에 있어서 독특한 특성이 제공된다고 인지된다. 금속/세라믹 복합물은 전형적으로 금속 미립자 또는 섬유를 금속/세라믹 복합물로 소성될 수 있는 점토 재료와 조합하는 것이 관여되며 제조된다.
전형적으로 열가소성 또는 열경화성 중합체상과 강화 분말 또는 섬유의 조합은 일정 범위의 충전 재료를 생성하고, 정확한 조건 하에서는 실제 중합체 복합물을 형성할 수 있다. 충전제로서 첨가제를 갖는 충전 중합체는 복합물 특성을 나타낼 수 없다. 충전제 재료는 전형적으로 중합체 시스템에 대해 안료 또는 증량제로 작용하는 무기 재료를 포함한다. 전형적으로 섬유 강화성을 수득하여 독특한 복합물에서 중합체의 기계적 특성을 개선시키기 위해, 매우 다양한 섬유-강화 복합물이 제조되어 왔다.
미분된 금속성 재료, 금속 분말 또는 섬유가 중합체 중에 분산되어 있는 금속 중합체 부가혼합물이 제시되어 왔다. 충전 중합체 재료의 하나의 하위세트로, 금속성 재료, 금속 미립자 또는 섬유가 중합체 중에 분산되어 있는 금속 중합체 부가혼합물이 있다. 상기 재료의 대다수는 부가혼합물이며, 실제 복합물은 아니다. 부가혼합물은 전형적으로 구성 부분들로 쉽게 분리가능하며, 성분들의 특성을 나타낸다. 실제 복합물은 분리가 어렵고, 입력 재료의 강화된 특성을 나타낸다. 실제 복합물은 개별 성분의 특성을 나타내지 않는다. Tarlow (U. S. 특허 제 3,895,143 호) 는 분산된 무기 섬유 및 미분된 금속성 입자를 포함하는 엘라스토머 라텍스 함유 시트 재료를 교시하고 있다. Bruner 등 (U. S. 특허 제 2,748,099 호) 은 부가 혼합물의 밀도가 아니라 재료의 열적 또는 전기적 특성을 개질하려는 목적으로 구리, 알루미늄 또는 흑연을 포함하는 나일론 재료를 교시하고 있다. Sandbank (U. S. 특허 제 5,548,125 호) 는 방사선 차폐를 달성하려는 목적으로 상대적으로 작은 부피% 의 텅스텐을 갖는 가요성 중합체를 포함하는 의류 물품을 교시하고 있다. Belanger 등 (U. S. 특허 제 5,237,930 호) 은 구리 분말 및 열가소성 중합체, 전형적으로 나일론 재료를 포함하는 연습용 탄약을 개시하고 있다. Epson Corporation (JP 63-273664A) 는 금속 함유 복합물로서, 금속 실리케이트 유리 섬유, 조밀하게 짠 위스커 (whisker) 및 다른 재료를 포함하는 폴리아미드를 나타내고 있다. Bray 등 (U. S. 특허 제 6,048,379 호 및 제 6,517,774 호) 은 텅스텐 중합체 복합물 재료를 제조하려는 시도를 개시하고 있다. 상기 특허 문헌에서는 입자 크기 10 마이크론 미만인 텅스텐 분말과 선택적으로 다른 성분 및 중합체 또는 금속 섬유를 조합하고 있다. Bray 등의 특허의 양수인이 판매하는 재료 및 특허에 개시된 재료는 10.0 gm/cm3 을 초과하는 밀도를 획득하지 못한다.
일반적으로 복합물 재료에 관해 상당량의 작업이 수행된 반면, 10 gm/cm3 을 초과하는 밀도를 갖는 고밀도 금속 복합물 재료는 수득되지 않았다. 상기 재료의 밀도 증가는 복합물에 독특한 기계적 특성을 도입하며, 사용되는 경우 더 낮은 밀도의 복합물 재료에는 존재하지 않는 특성이 수득된다. 고밀도, 저독성, 및 전기적/자기적 특성, 가단성, 열 가공성, 특히 기존 열 가공 장비를 이용하는 열 가공성 및 점탄성 특성의 관점에서 개선된 특성을 갖는 압출가능한 재료에 대한 수요가 상당히 존재하고 있다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명은 압출 방법 및 종래 기술의 재료에 비해 개선된 특성을 갖는 압출가능한 금속 중합체 복합물 재료에 관한 것이다. 본 발명의 재료는 금속 입자 크기 분포, 중합체 및 가공 조건의 선택을 통해, 복합물의 중합체 충전 배제 부피를 최소화하여 개선된 밀도 또는 다른 특성을 획득한다. 생성 복합물 재료는 종래 기술의 복합물에 비해 밀도, 감소된 독성, 개선된 가단성, 개선된 연성, 개선된 점탄성 특성 (예컨대 인장율, 저장율, 탄성-가소성 변형 등), 전기적/자기적 특성의 관점에서 더 우수하며, 기계 성형성이 가공 장비에서의 마모를 실질적으로 감소시킨다. 본 발명자들은 실제 복합물을 제조하여 점탄성 특성을 수득할 수 있다. 본 발명자들은 계면 개질제를 사용하여 미립자와 중합체의 연합을 개선함으로써 복합물을 제조하였다. 본 발명자들은 본 발명의 복합물 재료가 주의깊은 조성 배합을 통해 목적하는 수준의 밀도, 기계적 특성, 또는 전기적/자기적 특성을 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 신규한 점탄성 특성은 복합물에 의해 충족되지 않던 각종 용도에 대해 재료를 유용하게 만들고, 쉽게 제조되어 유용한 형상으로 형성되는 재료를 제공한다. 본 발명자들은 밀도 및 연신으로 측정되는 중합체 점탄성이 유용한 특성이며, 이 기법에서 실제 복합물의 유용한 예측 파라미터임을 발견하였다. 유용한 증강 특성의 제조에 있어서, 선택된 입자 크기의 패킹 및 미립자 또는 혼합된 금속 미립자의 분포 및 선택으로 증강된 특성을 수득할 것이다. 상기 밀도는 다른 유용한 특성 증강의 지표로서 이용할 수 있다. 본 발명은 종래 기술의 재료에 비해 개선된 특성을 가지는, 압출되고 강화된 금속 중합체 복합물 재료에 관한 것이다. 단일 금속 및 혼합 금속 복합물을 밀도, 색상, 자성, 열 전도성, 전기 전도성 및 다른 물리적 특성을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 특성을 증가시키기 위해 맞춤화할 수 있다. 계면 개질제를 더 포함하는 조성물의 사용은 재료 특성의 개선된 이용 및 개선된 성능, 예컨대 연신 및 다른 특성을 나타낸다. 바람직한 복합물은 주어진 분자량 분포를 갖는 적어도 1 개의 중합체 및 주어진 분포를 갖는 적어도 1 개의 금속 미립자와 조합되어 독특한 복합물을 수득할 수 있다. 간단하게, 본 발명의 금속 중합체 복합물은 규정된 입자 크기 및 크기 분포를 갖는 고밀도 금속 미립자, 중합체, 및 선택적으로 계면 개질제 재료를 포함하는 고밀도 재료로 압출될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 특정된 입자 크기 및 크기 분포를 갖는 선택된 금속 미립자는 분자량 분포를 갖는 중합체와 함께 선택되어, 개선된 복합물을 형성한다. 상기 입자는 최대 특성 발현을 촉진하는 규정된 구형도 (circularity) 를 가질 수 있다. 상기 시스템에서, 금속 미립자 및 불소중합체 복합물은 언급된 특성을 달성한다.
또다른 구현예에 있어서, 계면 개질제는 금속 미립자 및 중합체간 균형이 중합체로 충전된 최소 배제 부피, 최대 미립자 패킹 밀도를 수득하고, 중합체 복합물 재료 특성을 최대화하고, 재료의 최대 이용을 수득하는 것을 보장하기 위해 사용된다. 본 발명의 고밀도 재료는 재료의 시각적 외양을 개질하는 안료 또는 다른 성분을 포함할 수 있다. 혼합 금속 미립자, 2 금속 (예컨대 WC) 또는 합금 금속 복합물은 특정 용도를 위해 특성을 맞춤화하는데 사용될 수 있다. 상기 특성에는 밀도, 열적 특성, 예컨대 전도성, 자기적 특성, 전기적 특성, 예컨대 전도성, 색상 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 재료 및 재료의 조합은 고체 상태 전기화학 (예컨대 전지) 및 반도체 구조로 사용될 수 있다. 바람직한 더 고밀도의 금속 중합체 재료는 또한 적어도 1 개의 중합체 및 적어도 1 개의 금속 미립자와 조합되어, 독특한 복합물을 수득할 수 있다. 2 차 금속은 고밀도 금속과 조합될 수 있다. 복합물은 다양하고 상이한 금속 및 중합체의 조합을 포함할 수 있다. 금속 미립자는 각각 비교적 고밀도를 갖는 상이한 금속인 2 개의 금속 미립자를 포함할 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 금속 미립자는 고밀도 금속 미립자 및 2 차 금속을 포함할 수 있다. 본 명세서의 다른 유용한 금속에는 그 자체가 복합물 재료에서 10 을 초과하는 밀도를 얻지는 못하지만, 전체로서의 복합물에 유용한 특성을 제공할 수 있는 금속에 관한 것이다. 상기 특성에는 전기적 특성, 자기적 특성과, 열 전도성, 음향 차폐를 포함하는 물리적 특성 등이 포함될 수 있다. 상기 2 차 금속의 예에는 철, 구리, 니켈, 코발트, 비스무스, 주석, 카드뮴 및 아연이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 재료는 디자인 엔지니어들이 복합물을 최종 용도로 맞춤화할 수 있는 가요성을 제공하며, 필요하지 않다면 독성 또는 방사활성 재료의 사용을 회피할 수 있게 한다. 본 발명의 고밀도 복합물이 이용가능하므로 이제 납 또는 열화 우라늄은 그 전형적인 적용분야에서 더 이상 필요하지 않게 된다. 일부 맞춤화한 수준의 독성 또는 방사성이 요구되는 다른 적용분야에 있어서, 본 발명의 복합물은 재료에 처리된 목적하는 특성을 가지며 성공적으로 이용될 수 있다.
간단하게, 본 발명의 기술을 이용하면 본 발명의 금속 중합체 복합물은 증강된 중합체 복합물 특성을 제공할 수 있다. 하나의 중요한 재료는 적어도 10 gm/cm3, 전형적으로 11.7 gm/cm3 초과, 12.5 gm/cm3 초과 또는 16.0 gm/cm3 초과의 밀도를 갖는 복합물을 포함한다. 복합물은 고밀도 금속 미립자, 중합체, 및 선택적으로 계면 개질제 재료를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 다른 첨가제, 예컨대 시각적 지시약, 형광 마커, 염료 또는 안료를 적어도 약 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명의 복합물은 복합물 중에 약 47 내지 90 부피% 의 금속, 0.5 내지 15 중량% 의 중합체, 10 내지 53 부피% 의 중합체를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 본 발명자들은 복합물에서 맞춤화될 수 있는 중요한 특성으로 밀도에 의존하고 있지만, 복합물에 대해 다른 유용한 특성도 디자인될 수 있다.
특성이 증강된 금속 중합체 복합물은 용융 형성, 바람직하게는 압출에 의해 압출가능한 복합물을 제조될 수 있다. 복합물에 있어서, 입자 크기 및 크기 분포의 주의깊은 선택에 의해, 가능한한 최고로 패킹된 금속 미립자가 수득된다. 미립자 내의 배제 부피는 복합물 밀도를 감소시키지 않으면서, 중합체에 의해 실질적으로 완전히 점유된다. 주의깊게 선택된 미분 금속을 사용함으로써, 미립자를 패킹하고, 미립자의 배제된 부피 (입자 분포 패킹 후 남는 공간) 만 충전되기 충분한 중합체와 미립자를 조합하여, 복합물 재료의 고밀도를 최적화할 수 있다. 금속 미립자, 또는 금속 미립자 배합물은 금속이 약 4 gm/cm3 초과, 7 gm/cm3 초과, 10 gm/cm3 초과, 및 종종 16 gm/cm3 초과인 절대 밀도를 갖도록 선택된다. 미립자는 상용성 및 증가된 밀도 및 가공성을 위해 선택된 중합체와 조합되는 선택된 입자 크기 및 크기 분포를 갖는다. 금속 미립자 및 중합체 성분의 밀도가 증가할수록, 복합물 재료의 밀도가 증가한다. 궁극적인 복합물 밀도는 복합물에서 금속 미립자의 패킹 효율, 및 조밀하게 패킹된 미립자에서 미점유된 공극의 고밀도 중합체 재료로의 충전에 대한 관련 효율에 의해 더욱 조절된다. 계면 개질제는 금속 미립자 및 중합체를 밀접하게 연합시키는 것을 보조하여 밀도를 최대화할 수 있다. 실제 복합물은 복합물 형성을 촉진하기 위한 계면 개질제의 사용이 증강된 특성 발현 및 고밀도를 야기함을 나타내는 수준으로 밀도가 도달할 때까지 조합된 중합체 및 중합체 미립자를 주의깊게 가공하여 수득된다. 본 명세서에 있어서, 본 발명자들은 복합물에서 맞춤화될 수 있는 하나의 중요한 특성으로 밀도에 의존하고 있지만, 다른 유용한 특성도 복합물에 대해 디자인될 수 있다.
복합물은 단순한 부가혼합물 이상의 것이다. 복합물은 각 성분이 그 본질적인 원래 특성을 보유하는 조성물의 다양한 백분율로 섞인 적어도 2 개 성분의 조합으로 정의된다. 개별 재료의 조절되는 조합으로 그 성분들에 비해 더 우수한 특성이 얻어진다. 단순한 부가혼합물에서는, 혼합된 재료는 상호작용을 거의 하지 않고, 특성 증강도 거의 없다. 하나의 재료는 강성, 강도 또는 밀도를 증가시키기 위해 선택된다. 원자 및 분자는 여러 기전을 이용해 다른 원자 또는 분자와 결합을 형성할 수 있다. 분자-분자 상호작용, 원자-분자 상호작용 및 원자-원자 상호작용을 포함하는 상기 결합은 원자 또는 분자 표면의 전자 구름 사이에서 일어날 수 있다. 각각의 결합 기전에는 분자 분자 상호작용에서도 원자 중심 사이의 특징적인 힘 및 거리가 관여된다. 상기 결합력에 있어서 중요한 측면은 강도, 거리에 따른 결합 강도의 변화 및 방향성이다. 상기 결합에서의 주요한 힘에는 이온 결합, 공유 결합 및 반 데르 발스 (VDW) 유형 결합이 포함된다. 이온 반지름 및 결합은 Na+Cl-, Li+F- 와 같은 이온 종에서 얻어진다. 상기 이온종은 원자 중심 사이에 이온 결합을 형성한다. 상기 결합은 상당하며, 종종 실질적으로 100 kJ/mol 초과, 종종 250 kJ/mol 초과이다. 또한, 이온 반지름에 있어서, 원자간 거리는 작은 경향이 있고, 1 - 3 Å 규모이다. 공유 결합은 원자 중심 사이에 직접적인 공유 결합을 형성하는 원자를 둘러싼 전자 구름의 오버랩에 의해 일어난다. 공유 결합 강도는 상당하며, 대략 이온 결합과 동등하고, 다소 더 작은 원자간 거리를 갖는 경향이 있다.
다양한 유형의 반 데르 발스 힘은 공유 결합 및 이온 결합과는 다르다. 이들 반 데르 발스 힘은 원자 중심 사이가 아니라 분자 사이에 작용하는 경향이 있다. 반 데르 발스 힘은 전형적으로 쌍극자-쌍극자 힘, 분산력 및 수소 결합을 포함하는 3 가지 유형의 힘으로 나뉜다. 쌍극자-쌍극자 힘은 분자 상의 전하량 또는 전하 분포의 일시적 또는 영구적 변화로 얻어지는 반 데르 발스 힘이다.
화학적 힘 및 상호작용의 요약
상호작용 유형 강도 결합 성질 강도는 다음에 비례한다:
공유 결합 매우 강함 비교적 긴 범위 r-1
이온 결합 매우 강함 비교적 긴 범위 r-1
이온-쌍극자 강함 짧은 범위 r-2
VDW 쌍극자-쌍극자 적당히 강함 짧은 범위 r-3
VDW 이온 유도 쌍극자 약함 매우 짧은 범위 r-4
VDW 쌍극자 유도 쌍극자 매우 약함 극히 짧은 범위 r-6
VDW 런던 분산력 매우 약함a 극히 짧은 범위 r-6
a VDW 런던 분산력은 크기 증가에 따라 증가하며 분자의 크기에 제한이 없으므로, 이 힘은 더 커질 수 있다. 그러나 일반적으로는 이들은 매우 약하다.
쌍극자 구조는 분자 상 전하의 분리에 의해 얻어지며, 전체적 또는 부분적으로 양성적인 말단 및 전체적 또는 부분적으로 음성적인 말단을 만든다. 이 힘은 분자의 음성적 영역 및 양성적 영역 사이의 정전기적 상호작용으로 얻어진다. 수소 결합은 수소 원자, 및 전형적으로 산소, 불소, 질소를 포함하는 분자 내 전기음성적 영역 또는 다른 상대적으로 (H 에 비해) 전기음성적인 부위 사이의 쌍극자-쌍극자 상호작용이다. 이들 원자는 양성 전하를 갖는 수소 원자와 쌍극자-쌍극자 상호작용을 유발하는 쌍극자 음성 전하를 보유한다. 분산력은 실질적으로 비극성인 비하전 분자 사이에 존재하는 반 데르 발스 힘이다. 이 힘은 비극성 분자에서 일어나지만, 이 힘은 분자 내의 전자 이동으로 얻어진다. 전자 구름 내의 이동 신속성으로 인해, 전자 이동이 분자 극성화에 일시적 변화를 야기함에 따라 비극성 분자는 작지만 의미있는 순간적인 전하를 보유하게 된다. 이러한 전하의 약소한 변동이 반 데르 발스 힘의 분산부를 만든다.
이러한 VDW 힘은 쌍극자의 성질 또는 분자 분극화의 변동으로 인해 결합 강도가 낮은 경향이 있고, 전형적으로는 50 kJ/mol1 이하이다. 또한, 그 힘이 서로에 대해 유인성이 되는 범위가 또한 이온 결합 또는 공유 결합보다 실질적으로 더 크며, 약 1.5 - 10Å 인 경향이 있다.
본 발명의 반 데르 발스 복합물 재료에 있어서, 본 발명자들은 금속 입자의 독특한 조합, 금속 성분의 입자 크기 변화, 미립자 및 중합체 사이 상호작용의 계면적 개질로 독특한 반 데르 발스 결합이 생성된다는 것을 발견하였다. 상기 반 데르 발스 힘은 미립자 내 금속 원자/결정 사이에서 일어나며, 금속/중합체 복합물 내의 입자 크기, 중합체 및 계면 개질제의 조합으로 생성된다. 과거에는, "복합물" 로 특정되는 재료는 단순히 미립자 충전제 재료 사이에서 반 데르 발스 상호작용을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않는 미립자로 충전된 중합체로 이루어졌다. 본 발명에서는, 입자 크기, 분포, 및 중합체, 및 선택적으로 계면 개질제의 선택 사이의 상호작용으로 미립자가 상당한 반 데르 발스 결합 강도를 생성하는 분자간 거리를 달성할 수 있게 된다. 점탄성 특성을 거의 갖지 않는 종래 기술의 재료는 실제 복합물 구조를 달성하지 못한다. 이는 상기 분자간 거리가 종래 기술에서 획득되지 않았다고 결론지어 진다. 상기 논의에 있어서, "분자" 라는 용어는 금속 입자, 금속 결정 또는 비정질 금속 응집물을 포함하는 입자, 다른 분자 단위 또는 원자 단위 또는 금속이나 금속 혼합물의 서브유닛에 관련하여 사용될 수 있다. 본 발명의 복합물에 있어서, 반 데르 발스 힘은 결정 또는 다른 금속 원자 응집물 형태에서 "분자" 로 작용하는 금속 원자 집합물 사이에서 일어난다.
본 발명의 복합물은 반 데르 발스 강도 범위, 즉 약 5 내지 약 30 kJ/mol 사이인 금속 미립자 사이 분자간력 및 3 - 10 Å 의 결합 거리를 갖는 복합물을 특징으로 한다. 본 발명의 복합물 내 금속 미립자는 입자 크기 범위가 약 10 내지 70 마이크론 범위 내의 적어도 약 5 중량% 의 미립자와 약 70 내지 250 마이크론 범위 내의 적어도 약 5 중량% 의 미립자 및 중합체를 가지며, 복합물은 인접 입자 내 분자 사이에 반 데르 발스 분산 결합 강도 약 4 kJ/mol 미만 및 결합 거리 1.4 내지 1.9Å, 또는 약 2 kJ/mol 미만 및 반 데르 발스 결합 거리 약 1.5 내지 1.8Å 을 갖는다.
대부분의 복합물은 2 개의 구성 재료: 결합제 또는 매트릭스, 및 강화제를 갖는다. 강화제는 통상 매트릭스보다 훨씬 더 강하고 더 단단하며, 그 우수한 특성을 복합물에 제공한다. 매트릭스는 강화제를 규칙적인 고밀도 패턴으로 유지한다. 강화제는 불연속적일 수 있으므로, 매트릭스는 또한 강화제 사이의 하중 전달을 도울 수 있다. 가공으로 강화제 금속의 혼합 및 충전을 보조할 수 있다. 혼합물에서의 보조를 위해, 계면 개질제는 매트릭스가 복합물의 실질적으로 연속적인 상을 형성하는 것을 방지하는 힘을 극복하는 것을 도울 수 있다. 복합물은 개질제가 거의 없거나 전혀 없이 특정 중합체로 제조될 수 있다. 복합물 특성은 유용한 가공 및 제조를 이용해 수득되는 밀접한 연합에서 얻어진다. 계면 개질제는 중합체와 미립자의 친밀한 연합을 촉진하는 미립자 상의 외부 코팅을 제공하는 유기 재료이다. 개질제는 약 0.005 내지 3 중량%, 또는 약 0.02 내지 2 중량% 의 양으로 사용된다.
본 명세서의 목적을 위해, "금속" 이라는 용어는 이온화제, 공유화제 또는 킬레이트화제 (착화제) 와 연합하지 않고, 산화물 또는 금속 또는 비금속 오염물로서 산화 상태에서 대략 0 내지 25 중량% 이하, 또는 약 0.001 내지 10 중량% 의 금속에 관련된다. 본 명세서의 목적을 위해, "미립자" 라는 용어는 전형적으로 10 마이크론 초과의 입자 크기를 갖는 제품으로 제조되는 재료를 말한다 (약 10 마이크론 초과의 입자 크기란 미립자의 일부가 10 마이크론 미만임을, 실제로 미립자의 10 중량% 미만, 종종 미립자의 5 중량% 미만이 10 마이크론 미만임을 의미한다). 10 내지 100 마이크론 및 100 내지 4000 마이크론의 크기 범위에 적어도 일부 미립자를 포함하는 미립자가 선택된다. 패킹된 상태에서, 상기 미립자는 배제 부피 약 13 내지 60% 를 갖는다. 본 발명에 있어서, 미립자 공급원은 상이한 화학적 및 물리적 성질을 갖는 금속 배합물 중에 2 개 또는 3 개 이상의 미립자를 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 복합물 재료는 용융 압출 가공을 이용하여 제조되며 (압축 및 사출 성형도 이용할 수 있음), 용융 가공을 이용한 제품 형성에도 이용된다. 전형적으로, 본 발명의 고밀도 재료의 제조에 있어서, 정확히 선택된 입자 크기 및 크기 분포를 갖는 미분된 금속 재료는 전형적으로 열가소성 중합체 재료와 함께 열 및 온도 조건 하에 조합되며, 재료가 최대 밀도를 획득할 때까지 가공된다. 상기 밀도는 적어도 4 gm/cm3, 7 gm/cm3 초과, 11 gm/cm3 초과, 바람직하게는 13 gm/cm3 초과, 보다 바람직하게는 16 gm/cm3 초과일 수 있으며, 기계적, 전기적, 자기적 또는 촉매적 특성이 개선되어 실제 복합물이 형성됨을 시사한다. 상기 재료 및 재료의 조합은 고체 상태 전기화학 (예컨대 전지) 및 반도체 구조로 사용될 수 있다. 대안적으로, 재료의 제조에 있어서, 금속 또는 열가소성 중합체를 계면적으로 개질하는 제제 (계면 개질제) 와 배합할 수 있고, 이어서 개질된 재료를 재료로 용융 가공할 수 있다. 계면 개질제는 미립자의 표면을 중합체와 보다 상용성으로 만들 수 있다. 일단 재료가 충분한 밀도 및 다른 특성을 획득하면, 재료를 직접 최종 제품으로, 또는 펠렛, 칩, 웨이퍼 또는 다른 쉽게 가공되는 제조 원료로 압출할 수 있다. 최종 제품 또는 중간체 칩 또는 펠렛은 압출-가공 기법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 복합물로 유용한 제품을 제조하는 경우, 제조된 복합물을 적절한 양으로 수득하여, 전형적으로 압출기 장비 내에서 열 및 압력을 가한 후, 적절한 물리적 배치로 정확한 양의 재료를 갖는 적절하고 유용한 형상으로 사출 성형, 압축 성형 또는 압출할 수 있다. 적절한 제품 디자인에 있어서, 복합물 제조 또는 제품 제조 동안에 안료 또는 다른 염료 재료를 가공 장비에 첨가할 수 있다. 상기 재료의 장점의 하나는 무기 염료 또는 안료를 함께 가공하여, 매력적이거나 장식적인 외양을 수득하기 위해 외부 색칠 또는 코팅이 필요 없는 재료를 만들 수 있다는 것이다. 안료는 중합체 배합물 중에 포함될 수 있고, 재료를 통해 균일하게 분포할 수 있고, 그 장식적 외양을 부수거나, 흠집을 내거나 또는 잃게 할 수 없는 표면으로 만들 수 있다. 유용한 안료 재료의 하나에는 이산화티탄 (TiO2) 이 포함된다. 상기 재료는 매우 무독성이고, 금속 미립자 및/또는 중합체 복합물과 쉽게 조합되어 복합물 재료의 밀도를 증강시키고 궁극적인 복합물 재료에 백색 색조를 제공할 수 있는 밝은 백색의 미분된 금속성 미립자이다.
본 발명자들은 또한 2 금속성 배합물 또는 적어도 3 개의 금속 미립자의 배합물이 중합체 복합물 구조에서 배합된 금속으로부터 중요한 복합물 특성을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 텅스텐 복합물 또는 다른 고밀도 금속은 비교적 안정한 무독성 텅스텐 재료에 알파, 베타 또는 감마 입자 형태의 낮은 정도의 방사성, 낮은 정도의 목적하는 세포독성, 외양 변화 또는 다른 유리한 특성을 포함하는 추가적 특성을 제공하는 제 2 금속과 배합될 수 있다. 2 금속성 복합물의 장점의 하나는 특정한 최종 용도에 대해 맞춤화된 밀도로 만드는 비율의 주의깊은 선택에 의해 수득된다. 예를 들어, 불소중합체 또는 플루오로카본이, 7 gm/cm3 내지 11.4 gm/cm3 범위일 수 있는 이론적 밀도를 갖는 구리/텅스텐 복합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 불소중합체 또는 다른 중합체가, 11 gm/cm3 내지 12.2 gm/cm3 범위일 수 있는 이론적 밀도를 갖는 탄탈륨/텅스텐 복합물을 제조할 수 있다. 대안적으로, 다른 적용분야를 위해, 불소중합체 또는 불소중합체 엘라스토머가, 약 12 gm/cm3 내지 약 13.2 gm/cm3 범위인 밀도를 가질 수 있는 이리듐/텅스텐 복합물을 제조할 수 있다. 상기 복합물은 각각 독특하거나 특별한 특성을 가질 수 있다. 유용한 형상으로 압출될 수 있는 고밀도를 갖는 압출가능한 재료에는 일반 가공 장비 내에서 약 10/초 내지 약 500/초, 바람직하게는 약 10/초 내지 약 250/초 범위의 압출 전단율로, 약 100℃ 초과 또는 약 150 내지 180℃ 온도에서, 약 4 내지 17 gm/cm3, 바람직하게는 약 6 내지 16 gm/cm3 의 복합물 밀도를 갖는 재료가 포함된다. 복합물의 저장율 (G') 은 약 1200 내지 약 14,000 MPa, 바람직하게는 약 3000 내지 약 7000 MPa 범위이며, 인장율은 적어도 70 MPa 이다. 본 발명의 압출가능한 재료의 하나의 중요한 특징은 탄성-가소성 변형 및 그 푸와송비 (Poisson ratio) 의 존재에 관련된다. 본 발명의 압출된 재료는 탄성 가소성 변형을 나타낸다. 압출물을 연신시키는 응력 하에서, 구조는 그것이 한계에 도달할 때까지 탄성 방식으로 변형한 후, 그 한계에 도달하여 구조적으로 망가질 때까지 가소성 방식으로 변형한다. 상기 특성은 연속되는 응력 하에 한계에 도달하여 파단하기 전까지 재료를 응력 하에 적어도 10% 씩 연신시키는 파단 신율로 나타낸다. 바람직한 재료는 전형적으로 0.3 초과, 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.65 의 푸와송비를 갖는다. 상기 푸와송비는 이것이 가공 도중 탄성 완화가 거의 없이 압출될 수 있다는 것을 시사한다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 재료로 제조된 성형 물품이다. 본원에 기재된 다양한 방법을 이용하여 성형될 수 있는 구조의 예로서, 스텐트 (stent) 는 본 발명의 금속 중합체 복합물로부터 유용성을 수득하는 가요성 구조를 갖는 물품의 예이다.
도 2 - 4 는 개폐 양상을 형성하기 위해 협동하는 연동 (interlocking) 멤버를 갖는 압출된 구조이다.
도 5 - 11 은 본 발명의 점탄성 특성 및 재료에서 목적하는 특성을 형성하는 기술의 응용가능성을 나타내는 데이타를 보여준다.
도 12 - 14 는 개폐 양상을 형성하기 위해 협동하는 연동 멤버를 갖는 압출된 구조이다.
도 15 - 17 은 본 발명의 재료가 유용한 속도, 온도 및 압력 조건에서 압출될 수 있음을 보여주는 압출 데이타의 도식적 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 종래 기술의 재료에 비해 증강되거나 개선된 특성을 갖는 압출된 금속 중합체 복합물 재료 및 압출 방법에 관한 것이다. 단일 금속 및 혼합 금속 복합물을 밀도, 색상, 자성, 열 전도성, 전기 전도성 및 다른 물리적 특성을 포함하는 신규한 특성에 대해 맞춤화할 수 있다. 계면 개질제를 더 포함하는 조성물의 이용은 재료 특성의 개선된 이용 및 개선된 성능을 나타낸다. 바람직한 복합물은 주어진 분자량 분포를 갖는 적어도 1 개의 중합체 및 주어진 분포를 갖는 적어도 1 개의 금속 미립자와 조합되어, 독특한 복합물을 수득할 수 있다. 본 발명은 종래 기술의 금속 복합물의 밀도를 능가하고 점탄성 특성을 크게 개선하는 복합물 특징을 갖는 복합물 재료군에 관한 것이다. 상기 재료는 고밀도 특성, 점탄성 특징, 가단성, 연성, 형성성 및 압출 성형성을 필요로 하는 적용분야에서 사용될 수 있다. 본 발명은 구체적으로 고밀도 금속 미립자 또는 미립자 배합물, 중합체상, 및 필요하다면 중합체와 금속 미립자가 목적하는 성질 및 특성 정도를 갖는 복합물을 형성하고 가능한 최대 밀도를 획득하도록 상호작용할 수 있게 만드는 계면 개질제를 포함하는 고밀도 재료를 제공한다. 상기 재료는 각각 특정 적용분야에서, 요구되지 않는다면 납 또는 열화 우라늄에 특징적인 독성이나 잔류 방사성이 없이, 밀도, 저장율, 색상, 자성, 열 전도성, 전기 전도성 및 다른 물리적 특성 개선을 포함하여 종래 기술의 재료를 능가하는 물리적 특성을 수득한다. 본 발명의 재료는 디자인 엔지니어들에게 최종 목적에 맞춰 복합물을 맞춤화하고, 요구되지 않는다면 독성 또는 방사활성 재료의 사용을 회피할 수 있는 유연성을 허용한다. 납 또는 열화 우라늄은 이들의 전형적인 적용분야에서 더 이상 요구되지 않는다.
본 발명의 복합물 재료는 배제 부피를 남기고 최대 탭 (tap) 밀도의 금속 미립자와, 상기 배제 부피 이하를 실질적으로 점유하는 중합체 재료를 조합하여, 복합물 조성물로부터 가능한 최대 밀도를 수득한다. 탭 밀도 (ASTM B527-93) 는 재료가 얼마나 잘 패킹되어 있는가에 관련된다. 패킹은 배제 부피 및 밀도 계산에 포함되는 부피 성분에 영향을 미친다. 미립자의 입자 크기 및 크기 분포는 본 발명의 복합물 재료가 최대 밀도를 획득하는데 중요한 것으로 나타난다. 본 발명자들은 미립자의 유용한 최소 입자 크기가 약 10 마이크론이라는 것을 발견하였다. 10 마이크론 미만에서는, 균질한 혼합물로서의 재료의 가공성이 감소되며, 금속 미립자 및 중합체 사이의 밀접한 연합이 방지된다. 또한, 작은 입자 크기는 복합물 내 공극의 혼입을 촉진하는 경향이 있다. 크기가 10 마이크론을 초과하는 미립자 또는 배합물은 금속 미립자 및 중합체성 재료 사이에 밀접한 연합을 획득하는데 유용한 것으로 나타난다. 본 발명자들은 또한 넓은 범위의 미립자를 포함시키는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 금속 미립자는 10 마이크론을 초과하는 입자 크기를 갖는 적어도 1 개의 미립자의 적어도 유효량을 포함한다 (미립자의 10 중량% 미만, 종종 5 중량% 미만은 10 마이크론 미만임). 크기 분포는 넓은 범위를 포함해야 한다. 이러한 넓은 분포를 갖는 세트는 패킹되어 용이하게 가공가능할 재료를 제공한다. 상기 미립자 분포는 약 10 내지 70 마이크론 범위의 적어도 일부 미립자 (적어도 5 중량%) 를 포함해야 하며, 미립자 분포는 또한 약 70 내지 250 마이크론 범위의 적어도 일부 미립자 (적어도 5 중량%) 를 포함해야 하고, 선택적으로 미립자는 약 250 내지 500 마이크론 범위의 일부 미립자 (적어도 5 중량%) 를 포함할 수 있고, 500 마이크론 초과 범위의 일부 미립자를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 상기 다양한 크기 분포가 미립자의 조밀한 패킹, 중합체 내 배제 부피의 감소 및 입자 중합체 상용성의 개선을 촉진한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 선택된 크기 분포를 갖고 궁극적 크기가 10 마이크론 초과인 상기 입자 분포가 패킹 밀도, 계면 개질 및 궁극적 복합물 형성을 크게 개선한다는 것을 발견하였다. 상기 분포는 정규곡선 (normal), 가우스곡선 (Gaussian), 정규대수곡선 (log normal) 또는 비대칭정규곡선 (skew normal) 일 수 있지만, 목적하는 입자 크기 범위를 포함해야만 한다. 실제 복합물은 계면 개질제의 사용이 복합물 형성을 촉진하고 배제 부피를 충전하여 증강된 특성 발현 및 고밀도를 일으키는 수준으로 밀도가 도달하고 특성이 발현될 때까지, 조합된 중합체 및 중합체 미립자를 주의깊게 가공하여 수득된다.
규칙적이고 본질적으로 구형인 본 발명의 바람직한 입자의 특징은 입자의 조도 (roughness) 또는 원형도 (roundness) 에 의해, 및 그 어스펙트비 (aspect ratio) 에 의해 규정될 수 있다. 입자의 어스펙트비는 1:1.5 미만이어야 하며, 실질적으로 원형인 단면 또는 구형 입자를 반영해야 한다. 입자의 구형도, 원형도 또는 조도는 조도의 자동화 또는 수동화 측정이 계산될 수 있는 입자의 현미경적 검사에 의해 측정될 수 있다. 상기 측정에 있어서, 대표적으로 선택된 미립자의 둘레를 선택하고, 입자 단면적을 또한 측정한다. 입자의 구형도는 하기 식으로 계산된다:
구형도 = (둘레)2/면적.
이상적인 구형 입자는 약 12.6 의 원형도 특징을 갖는다. 상기 원형도 특징은 약 20 미만, 종종 약 13 내지 18 인 단위가 없는 파라미터이다. 본 발명의 복합물에 사용될 수 있는 금속 및 미분된 금속 조성물에는 티타늄, 크롬, 철, 니켈, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 코발트, 구리, 아연, 카드뮴, 비스무스, 우라늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 레늄, 금, 넵투늄, 플루토늄 및 탄탈륨이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 장점은 납 및 열화 우라늄이 필요한 경우 대체물로서 무독성 또는 비방사활성 재료를 사용할 수 있다는 것이다. 본 발명의 또다른 장점은 자연적으로는 합금을 형성할 수 없는 적어도 2 개의 금속 재료를 이용하여 2 금속성 이상의 복합물을 생성하는 능력에 있다. 다양한 특성을 금속 또는 금속과 중합체의 조합의 주의깊은 선택을 통해 맞춤화할 수 있고, 재료의 독성 또는 방사활성을 필요에 따라 재료에 대해 디자인할 수 있다.
본 발명자들은 미립자 형태인 2 개 또는 3 개 이상의 금속 배합물이 중합체 복합물 구조의 금속 모두로부터 중요한 복합물 특성을 수득할 수 있다는 것을 더 발견하였다. 예를 들어, 텅스텐 복합물 또는 다른 고밀도 금속 미립자는 상대적으로 안정한 무독성 텅스텐 재료에 알파, 베타 또는 감마 입자 형태인 낮은 정도의 방사성, 낮은 정도의 목적하는 세포독성, 외양 변화 또는 다른 유익한 특성을 포함하는 추가적 특성을 제공하는 제 2 금속 미립자와 배합될 수 있다. 2 금속성 복합물의 장점의 하나는 주의깊은 비율 선택에 의해 특정한 최종 용도에 대해 맞춤화된 밀도가 수득된다는 것이다. 예를 들어 불소중합체 또는 불소중합체 엘라스토머가 11 gm/cm3 내지 12.2 gm/cm3 범위일 수 있는 이론적 밀도를 갖는 탄탈륨/텅스텐 복합물을 제조할 수 있다. 대안적으로, 다른 적용분야를 위해, 불소중합체 또는 불소중합체 엘라스토머가 약 12 gm/cm3 내지 약 13.2 gm/cm3 범위인 밀도를 가질 수 있는 이리듐 텅스텐 복합물을 제조할 수 있다. 상기 복합물은 각각 독특하거나 특별한 특성을 가질 수 있다. 상기 복합물 제조방법 및 재료는 복합물이 용융점 및 다른 가공 난이도로 인해 본 발명의 방법이 아니고는 합금으로 제조될 수 없는 2 개의 상이한 금속의 합금 복합물로서 작용하는 독특한 능력 및 특성을 갖는다.
본 발명의 압출가능한 복합물 재료는 배제 부피를 남기고 최대 패킹 밀도로 미분된 금속 또는 금속 미립자와, 실질적으로 배제 부피 이하를 점유하는 중합체 재료를 조합하여, 복합물 조성물로부터 가능한 최대 밀도를 수득한다. 복합물은 약 50 내지 96 또는 약 80 내지 96 부피% 의 금속 미립자를 포함할 수 있다. 정확한 크기 및 분포의 다양한 금속 미립자는 4 gm/cm3 초과, 8 gm/cm3 초과, 10 gm/cm3 초과 또는 13 gm/cm3 초과의 밀도로 사용될 수 있다. 금속 미립자 재료의 중요한 파라미터에는 5 중량% 이하의 금속 미립자가 지름 10 마이크론 미만이라는 사실이 포함된다. 또한, 상기 분포는 표 A 에, 금속 입자는 10 내지 50 마이크론 범위에 속하는 상당부의 미립자, 50 내지 350 마이크론 범위에 속하는 상당부의 미립자, 및 350 내지 2400 마이크론 범위에 속하는 상당부의 미립자를 갖는 것으로 기재될 수 있다. 여기서 상당부란, 미립자의 적어도 10 중량% 를 의미한다. 보다 바람직한 미립자 범위는 다음과 같다: 10 중량% 는 10 내지 50 마이크론, 15 중량% 는 50 내지 350 마이크론, 75 중량% 는 350 내지 2400 마이크론. 가장 바람직한 미립자 범위는 다음과 같다: 5 중량% 는 10 내지 70 마이크론, 10 중량% 는 70 내지 90 마이크론, 15 중량% 는 90 내지 500 마이크론, 70 중량% 는 500 내지 4000 마이크론. 여러 금속 입자가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
다음은 유용한 금속의 예이다. 티타늄은 기호 Ti 로 나타내며, 원자량은 47.867 이고, 일반 원자가는 2, 3, 4 (대부분은 4 가) 이다. 이 금속은 IVB (4) 족에 속한다. 이는 지각에서 9 번째로 풍부한 원소이다; 0.63 중량%. 리뷰로는 하기를 참고한다: Gmelin's, Titanium (8 판) 41 (1951); Everhart, Titanium and Titanium Alloys (Reinhold, New York, 1954); Brophy 등, Titanium Bibliography 1900 - 1951 +suppl (Washington, 1954); McQuillan & McQuillan, Titanium (Butterworth's, London, 1956); Barksdale, Titanium, Its Occurrence, Chemistry and Technology (Ronald Press, New York, 2nd ed, 1966); Clark, "Titanium", Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 355 - 417. 이 금속은 진회색의 광택성 금속으로, mp 는 1677°, bp 는 3277°이고, 비열 (25°) 은 5.98 cal/g-atom/℃ 이다. 이 금속은 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 주석과 합금을 형성한다. 이 금속은 티타늄 청동에서 구리 및 철과의 합금으로, 강철에 첨가하여 큰 인열 강도를 부여하고, 알루미늄에 첨가하여 수성 염 및 유기산에 의한 손상에 내성을 부여하는데 사용될 수 있다.
크롬은 기호 Cr 로 나타내며, 원자량 및 원자 번호는 51.9961 및 24 이고 일반 원자가는 1 - 6 이다. 이 금속은 VIB (6) 족에 속하며, 지각에 풍부하게 존재한다. 크롬 및 합금의 리뷰로는 하기를 참고한다: Chromium, M. J. Udy 편저, A.C.S. Monograph Series, no. 132 (Reinhold, New York, 1956) vol. 1,433 pp; vol. 2, 402 pp; C. L. Rollinson, "Chromium, Molybdenum and Tungsten", Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3. 크롬은 철회색의 광택성 금속이며; 체심 입방 구조를 갖고; 강옥만큼 단단하고 백금보다 덜 가융성이다. 크롬은 mp 1903±10°, bp 2642°, d20 7.14, 열 용량 (25°) 5.58 cal/mol/℃, 융합열 3.5 kcal/mol, 기화열 81.7 kcal/mol (bp 에서), d20 7.19, 비열 (25℃) 23.9 J/mol/deg K 및 융합열 14.6 kJ/mol 을 나타낸다. 크롬은 일반적인 부식제에 내성을 가지며 내산성이고, (다시 말하면) 묽은 HCl, H2SO4 와는 반응하지만 HNO3 와는 반응하지 않는다. 크롬은 크롬 강철 또는 크롬-니켈-강철 합금 (스텐레스 강철), 비철 (nonferrous) 합금 및 내화성 노 (refractory furnace) 용 내열성 벽돌에 유용하다. 금속의 강도, 강성 및 마모, 부식과 산화에 대한 내성을 크게 증가시킨다.
철은 기호 Fe 로 나타내며, 원자량은 55.845 이고, 일반 원자가 2 및 3 을 나타내며 VIII (8) 족에 속한다. 철은 지각에서 알루미늄 다음으로 가장 풍부한 금속이다. 종합적 리뷰로는 다음을 참고한다: Feldmann, Schenck, Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie vol 6 (Muenchen-Berlin, 1955) pp 261 - 407; Nicholls, Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 979 - 1051; W. A. Knepper, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 13 (Wiley-Interscience, New York, 3 판, 1981) pp 735 - 753. 철은 은백색 또는 회색의 부드럽고 연성이며 가단성이 있고 다소 자기성이 있는 금속이다. 경화 후에만 (합금 강철, 예컨대 Alnico 로서) 자성을 유지한다. 건조 공기 중에서는 안정하지만, 습한 공기 중에서는 쉽게 산화하여 녹 (rust) 을 형성한다. 분말 형태에서는 흑색 내지 회색이며, C, Mn, Cr, Ni, 및 다른 원소와 합금화되어 강철을 형성할 수 있다.
니켈은 기호 Ni 로 나타내며, 원자량은 58.6934 이고, 일반 원자가가 2 이며 VIII (10) 족에 속한다. 지각 중 니켈의 존재도는 99 ppm 이다. 종합적 리뷰로는 다음을 참고한다: Gmelin's, Nickel (8 판) 57, 5 vols, 약 3500 pp (1965 - 1967); Nicholls, Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3, J. C. Bailar, Jr 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 1109 - 1161; J. K. Tien, T. E. Howson, Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology vol 15 (Wiley-Interscience, New York, 3 판, 1981) pp 787 - 801; 니켈은 광택성 백색의 단단한 강자성 금속으로 면심 입방 결정을 가지며, mp 1453°및 bp (계산값) 2732°를 갖는다. 니켈은 상온의 공기 중에서 안정하며; 산소 중에서 연소하여 NiO 를 형성하고, 물에 의해 영향받지 않으며, 적열 상태에서 증기로 분해된다. 니켈은 묽은 염산 또는 황산에 의해 천천히 손상되며, 질산에 의해 쉽게 손상되지만 융합 알칼리 하이드록사이드에 의해서는 손상되지 않는다. 니켈은 니켈-도금, 다양한 합금, 예컨대 Monel 금속, 스텐레스 강철, 내열성 강철, 내열 및 내부식성 합금, 니켈-크롬 내성 와이어를 위해, 및 전자 및 좌석 적용분야용 합금에서 사용될 수 있다.
몰리브덴은 기호 Mo 로 나타내며, 원자량은 95.94, 일반 원자가는 2, 3, 4, 5, 6 이고, VIB (6) 족에 속한다. 몰리브덴은 지각에서 존재도가 약 1 - 1.5 ppm 이다. 몰리브덴에 대한 리뷰로 다음을 참고한다: Rollinson, "Chromium, Molybdenum and Tungsten", Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3, J. C. Bailar Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 622 - 623, 700 - 742; R. Q. Barr, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 15 (Wiley-Interscience, New York, 3 판, 1981) pp 670 - 682. 몰리브덴은 금속성 광택 또는 은백색 응집물을 갖는 진회색 또는 흑색 분말로; 체심 입방 구조를 가지며 mp 는 2622°(Worthing), bp 는 ~4825°, d 는 10.28 이고 비열은 5.68 cal/g-atom/deg. 이다. 몰리브덴은 상온에서 안정하며, 적열 상태에서 삼산화물로 산화되고, 증기에 의해 천천히 산화된다. 몰리브덴은 물, 묽은 산 또는 진한 염산에 의해 손상되지 않으며, 알칼리 하이드록사이드 또는 융합 알칼리 중에서는 실질적으로 불용성이다. 이 금속은 질산, 고온의 진한 황산, 융합 포타슘 클로레이트 또는 니트레이트와 반응한다. 이 금속은 도구, 보일러 플레이트, 라이플 총신, 프로펠러 축, 전기 콘택트, 점화 플러그, x-선 튜브 및 비철 합금용의 특별한 강철 제조를 위해 철함유-몰리브덴 (ferromolybdenum) 의 형태로 사용될 수 있다. 이 금속은 윤활제 첨가제로서 콜로이드성 형태로 사용될 수 있다.
주석은 기호 Sn 으로 나타내며, 원자량은 118.710, 일반 원자가는 2 및 4 이고, IVA (14) 족에 속한다. 주석은 지각에서 6×10-4% 의 존재도를 갖는다. 시판 금속은 약 99.8% 순수하다. 하기 전공논문을 참고한다: C. L. Mantell, Tin: Its Mining, Production, Technology and Applications (Reinhold, New York, 1949) 및 W. Germain 등, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 23 (Wiley-Interscience, New York, 3 판, 1983) pp 18 - 42. 주석은 쉽게 분말화되는 은백색의 광택성이 있고 부드럽고 매우 가단성이 있는 연성 금속이다. 이 금속은 막대, 호일, 분말, 탄환 등의 형태로 이용가능하다. 이 금속은 공기 중에서는 안정하지만, 분말 형태인 경우 특히 수분의 존재 하에 산화된다. 주석은 주로 주석-도금, 납땜 합금, 배빗 (babbitt) 및 타입 (type) 금속, 주석염의 제조 등을 위한 것이다.
텅스텐 (W) 은 원자량 183.84; 원자 번호 74 를 가지며, VIB (6) 족에 속한다. 천연 생성 동위원소는 180 (0.135%); 182 (26.4%); 183 (14.4%); 184 (30.6%); 186 (28.4%); 인공 방사활성 동위원소는 173 - 179; 181; 185; 187 - 189 의 질량수를 갖는다. 텅스텐은 C. W. Scheele 에 의해 11781 에 발견되었으며, 1783 년에 J. J. 및 F. de Elhuyar 에 의해 단리되었다. 희귀 금속 중 하나로, 지각의 약 1.5 ppm 을 차지한다. 주광석은 중국, 말레이지아, 멕시코, 알래스카, 남아메리카 및 포르투갈에서 주로 발견되는 철망간중석 [Wolframite, (Fe,Mn)WO4] 및 회중석 (Scheelite, CaW04) 이다. 미국에서 채굴되는 회중석 광석은 0.4 - 1.0% 의 WO3 을 보유하고 있다. 단리 방법에 대한 설명은 다음을 참고한다: K. C. Li, C. Y. Wang, Tungsten, A.C.S. Monograph Series no. 94 (Reinhold, New York, 3 판, 1955) pp 113 - 269; G. D. Rieck, Tungsten and Its Compounds (Pergamon Press, New York, 1967) 154 pp. 리뷰로는 다음을 참고한다: Parish, Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 9, 315 - 354 (1966); Rollinson, "Chromium, Molybdenum and Tungsten", Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 623 - 624, 742 - 769. 텅스텐은 결정 형태에서 체심 입방 구조를 갖는 철회색 내지 주석백색 금속이다. 그 밀도는 d4 20 이 18.7 - 19.3 이고; 그 경도는 6.5 - 7.5 이며, 용융점은 3410℃ 이고, 비점은 5900℃ 이며, 비열 (20℃) 은 0.032 cal/g/℃, 융합열은 44 cal/g, 기화열은 1150 cal/g 이고, 전기 저항 (20℃) 은 5.5 μohm-cm 이다. 텅스텐은 상온에서 건조 공기 중에서는 안정하지만 적열 상태에서는 삼산화물을 형성하며, 물에 의해서는 손상되지 않으나 증기에 의해서는 이산화물로 산화된다. 미립자 텅스텐은 적절한 조건 하에서는 자연발화할 수 있고, 공기 존재 하에 융합 포타슘 하이드록사이드 또는 소듐 카보네이트 중에 천천히 용해되며; NaOH 및 니트레이트의 융합 혼합물에 가용성이다. 텅스텐은 실온에서 불소에 의해 손상되며; 250 - 300℃ 에서 염소에 의해 공기의 부재 하에서는 헥사클로라이드를, 및 공기의 존재 하에서는 삼산화물 및 옥시클로라이드를 만든다. 요약하면, 용융점은 3410℃ 이고 비점은 5900℃ 이며, 밀도는 d4 20 이 18.7 - 19.3 이다.
우라늄 (U) 은 원자량이 238.0289 (천연 생성 동위원소 혼합물의 특징) 이며; 원자 번호는 92 고, 안정한 핵종이 없다. 천연 생성 동위원소는 238 (99.275%); 235 (0.718%); 234 (0.005%); 인공 방사활성 동위원소는 226 - 233; 236; 237; 239; 240 의 질량수를 갖는다. 우라늄은 지각의 약 2.1 ppm 을 차지한다. 시판 대상인 주요 우라늄 광석은 카노타이트 (carnotite), 역청 우라늄광 (pitchblende), 토베르나이트 (tobernite) 및 인회 우라늄광 (autunite) 이다. 상업적으로 중요한 광산은 캐나다의 엘리옷 호수-블라인드 강 (Elliot Lake-Blind River) 지역에, 남아프리카의 랜드 골드 (Rand gold) 평야에, 미국 콜로라도 및 유타와 호주 및 프랑스에 위치하고 있다. 역청 우라늄광으로부터의 발견은 다음을 참고한다: M. H. Klaproth, Chem. Ann. II 387 (1789). 이 금속의 제조에 대해서는 다음을 참고한다: E. Peligot, C.R. Acad. Sci 12, 735 (1841) 및 동일 저자, Ann. Chim. Phys. 5, 5 (1842). 순수한 우라늄 금속 제조의 순서도 및 상세사항은 다음을 참고한다: Chem. Eng. 62, No. 10, 113 (1955); Spedding 등, U. S. 특허 제 2,852,364 호 (1958 년에 U.S.A.E.C. 로). 리뷰로는 다음을 참고한다: Mellor's Vol. XII, 1 - 138 (1932); C. D. Harrington, A. R. Ruehle, Uranium Production Technology (Van Nostrand, Princeton, 1959); E. H. P. Cordfunke, The Chemistry of Uranium (Elsevier, New York, 1969) 2550 pp; 여러 저자가 쓴 Handb. Exp. Pharmakol, 36, 3 - 306 (1973); "The Actinides", Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 5, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) 여러 부분; F. Weigel, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 23 (Wiley-Interscience, New York, 3 판, 1983) pp 502 - 547; 동일 저자, The Chemistry of the Actinide Elements Vol. 1, J.J. Katz 등 편저 (Chapman and Hall, New York 1986) pp 169 - 442; J. C. Spirlet 등, Adv. Inorg. Chem. 31, 1 - 40 (1987). 독성학 및 보건 효과에 대한 리뷰는 다음을 참고한다: Toxicological Profile for Uranium (PB91 - 180471, 1990) 205 pp. 우라늄은 가단성 및 연성이고 공기 중에서 신속하게 녹슬어 진한색의 산화물층을 형성하는 은백색의 광택성 방사활성 금속이다. 기화열은 446.7 kJ/mol 이며; 융합열은 19.7 kJ/mol 이고; 승화열은 487.9 kJ/mol 이다. 미분된 우라늄 금속 및 일부 우라늄 화합물은 공기 또는 산소 중에서 자발적으로 발화할 수 있고, 수성 HCl 중에서 신속히 가용화된다. 비산화성 산, 예컨대 황산, 인산 및 불화수소산은 우라늄과 매우 느리게만 반응하며; 질산은 중간 속도로 우라늄을 용해시키고; 질산 중 미분된 우라늄의 용해는 폭발적 화력에 도달할 수 있다. 우라늄 금속은 알칼리에 대해 불활성이다. 요약하면, 용융점은 1132.8 ± 0.8°이고, 밀도는 19.07; d 18.11; d 18.06 이다.
오스뮴 (O) 은 원자량이 190.23 이고; 원자 번호가 76 이며, VIII (8) 족에 속한다. 천연 생성 동위원소는 184 (0.02%); 186 (1.6%); 187 (1.6%); 188 (13.3%); 189 (16.1%); 190 (26.4%); 192 (41.0%) 의 질량수를 갖는다. 인공 방사활성 동위원소는 181 - 183; 185; 191; 193 - 195 의 질량수를 갖는다. 오스뮴은 지각의 약 0.001 ppm 을 차지하며, 미네랄 오스미리듐 및 모든 백금 광석에서 발견된다. Tennant 가 1804 년에 오스뮴을 발견하였다. 그 제조는 Berzelius 등에 의해 발견되었으며, 다음에서 언급된다: Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry 15, 6887 (1936). 리뷰로는 다음을 참고한다: Gilchrist, Chem. Rev. 32, 277 - 372 (1943); Beamish 등, Rare Metals Handbook, C. A. Hampel 편저 (Reinhold New York, 1956) pp 291 - 328; Griffith, Quart. Rev. 19, 254 - 273 (1965); 동일 저자, The Chemistry of the Rarer Platinum Metals (John Wiley, New York, 1967) pp 1 - 125; Livingstone, Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 1163 - 1189, 1209 - 1233. 오스뮴은 청백색의 광택성 금속으로, 촘촘이 패킹된 6 각 구조를 갖는다. 밀도 d4 20 이 22.61 로, 오랫동안 가장 밀도가 높은 원소로 여겨져 왔다. X-선 데이타는 이리듐보다 약간 덜 조밀한 것으로 나타나며, 용융점은 약 2700℃, 비점은 약 5500℃, 밀도 d4 20 은 22.61, 비열 (0℃) 은 0.0309 cal/g/℃ 이고, 모스 규모 경도는 7.0 이다. 오스뮴은 차가운 공기 중에서는 안정하며, 미분되는 경우 상온에서도 공기에 의해 천천히 산화되어 사산화물을 형성한다. 오스뮴은 100℃ 초과에서는 불소에 의해, 가열 시 건조 염소에 의해 손상되지만, 브롬 또는 요오드에 의해서는 손상되지 않는다. 오스뮴은 왕수 (aqua regia) 에 의해, 장시간에 걸친 산화성 산에 의해 손상되지만, HCl, H2SO4 에 의해서는 거의 영향을 받지 않는다. 오스뮴은 인의 증기 하에서는 연소하여 포스파이드 (phosphide) 를 형성하며, 황의 증기 하에서는 설파이드를 형성한다. 오스뮴은 또한 용융 알칼리 하이드로설페이트, 포타슘 하이드록사이드 및 산화제에 의해서도 손상된다. 미분된 오스뮴은 상당량의 수소를 흡수한다. 요약하면, 오스뮴은 용융점이 약 2700℃ 이고 비점이 약 5500℃ 이며 밀도 d4 20 이 22.61 이다.
이리듐은 원자량이 192.217 이고 원자 번호가 77 이다. 천연 생성 동위원소는 191 (38.5%); 193 (61.5%), 인공 방사활성 동위원소는 182 - 191; 194 - 198 의 질량수를 갖는다. 지각의 약 0.001 ppm 을 차지한다. 이리듐은 Tennant 에 의해 발견되었다. 통상적으로 오스뮴과의 천연 합금 (오스미리듐) 으로서 금속성 상태로 자연계에 존재하며, 소량은 천연 백금 (백금 광물) 또는 천연 금과 합금화되어 발견된다. 오스미리듐의 회수 및 정제는 다음을 참고한다: Deville, Debray, Ann. Chim. Phys. 61, 84 (1861); 백금 미네랄로부터는 다음을 참고한다: Wichers, J. Res. Nat. Bur. Stand. 10, 819 (1933). 이리듐 및 다른 백금 금속의 제조, 특성 및 화학에 대한 리뷰로는 다음을 참고한다: Gilchrist, Chem. Rev. 32, 277 - 372 (1943); W. P. Griffith, the Chemistry of the Rare Platinum Metals (John Wiley, New York, 1967) pp 1 - 41, 227 - 312; Livingstone, Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 1163 - 1189, 1254 - 1274. 이리듐은 은백색의 매우 단단한 금속으로; 면심 입방 격자를 가지며 용융점은 2450℃, 비점은 약 4500℃, 밀도 d4 20 은 22.65, 비열은 0.0307 cal/g/℃, 모스 경도는 6.5 이고, 모든 원소 중 가장 높은 비중을 갖는다. 순수한 이리듐은 왕수를 포함하여 어떠한 산에 의해서도 손상되지 않고, 단지 융합 (비산화성) 알칼리에 의해 약간 손상된다. 공기 중에서 가열 시 표면적으로 산화되며, 적열 상태에서 불소 및 염소에 의해, 포타슘 설페이트에 의해 또는 융합시 포타슘 하이드록사이드와 니트레이트의 혼합물에 의해, 납, 아연 또는 주석에 의해 손상된다. 분말화된 금속은 적열 상태에서 공기 또는 산소에 의해 이산화물 IrO2 로 산화되지만, 추가 가열 시 이산화물은 그 성분들로 해리된다. 요약하면, 이리듐은 용융점이 2450℃ 이고 비점이 약 4500℃ 이며 밀도 d4 20 이 22.65 이다.
백금 (Pt) 은 원자량이 195.078 이고, 원자 번호는 78 이며, VIII (10) 족에 속한다. 천연 생성 동위원소는 190 (0.01%); 192 (0.8%); 194 (32.9%); 195 (33.8%); 196 (25.2%); 198 (7.2%) 의 질량수를 가지며; 190 은 방사활성이 있고: T1/2 은 6.9 × 1011 년이다. 인공 방사활성 동위원소는 173 - 189; 191; 193; 197; 199 - 201 의 질량수를 갖는다. 백금은 지각의 약 0.01 ppm 을 차지한다. Pliny 가 "알루티애 (alutiae)" 라는 이름으로 언급한 것으로 여겨지며, 남아메리카에서는 "플래티넘 델 핀토 (platina del Pinto)" 로 알려지고 사용되어 왔다. 백금은 1735 년에 Ulloa 에 의해 보고되었으며, Wood 가 유럽에 가져와서 1741 년에 Watson 에 의해 설명되었다. 자갈 및 모래에서 적어도 1 개의 같은 족 멤버 (이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄) 와 합금화된 천연 형태로 얻어진다. 제조에 대해서는 다음을 참고한다: Wichers 등, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. 76, 602 (1928). 백금 및 다른 백금 금속의 제조, 특성 및 화학에 대한 리뷰로는 다음을 참고한다: Gilchrist, Chem. Rev. 32, 277 - 372 (1943); Beamish 등, Rare Metals Handbook, C. A. Hampel 편저 (Reinhold, New York, 1956) pp 291 - 328; Livingstone, Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon press, Oxford, 1973) pp 1163 - 1189, 1330 - 1370; F. R. Harley, The Chemistry of Platinum and Palladium with Particular Reference to Complexes of the Elements (Halsted Press, New York, 1973). 백금은 은회색의 광택성, 가단성 및 연성이 있는 금속이며; 면심 입방 구조를 가지고; 흑색 분말 (백금 블랙) 및 스폰지 덩어리 (백금 스폰지) 의 형태로 제조된다. 백금의 용융점은 1773.5 ± 1℃ 이며 (Roeser 등, Nat Bur. Stand. J. Res. 6, 1119 (1931)); 비점은 약 3827℃ 이고, 밀도는 d4 20 이 21.447 (계산값) 이고; 브리넬 (Brinell) 경도는 55 이며; 비열은 0℃ 에서 0.0314 cal/g 이고; 전기 저항은 (20℃) 10.6 μohm-cm 이고; 공기에 노출되는 경우 녹슬지 않고, 적열 상태에서 수소를 흡수하여 상온에서 이를 계속 보유하며; 진공 하 적열 상태에서 그 가스를 배출하고; 일산화탄소, 이산화탄소, 질소를 흡장하고; 1500℃ 에서 공기 중에 가열되는 경우 상당히 휘발한다. 가열된 금속은 산소를 흡수하여 냉각 시 이를 배출한다. 백금은 물 또는 단일 무기산에 의해 영향받지 않으며, 비등 왕수와 반응하여 클로로백금산을 형성하고, 용융 알칼리 시아나이드와도 반응한다. 할로겐에 의해, 부식성 알칼리, 알칼리 메트레이트, 알칼리 페록사이드와의 융합물에 의해, 아르세네이트 및 포스페이트에 의해 환원제의 존재 하에 손상된다. 요약하면, 백금의 용융점은 1773.5 ± 1℃ 이며 (Roeser 등, Nat. Bur. Stand. J. Res. 6, 1119 (1931)), 비점은 약 3827℃ 이고 밀도는 21.447 (계산값) 이다.
금 (Au) 의 원자량은 196.96655 이고; 원자 번호는 79 이며, IB (11) 족에 속한다. 천연 생성 동위원소는 197 의 질량수를 가지며; 인공 동위원소 (의 질량수) 는 177 - 179, 181, 183, 185 - 196, 198 - 203 이다. 금은 지각의 0.005 ppm 을 차지한다. 금은 인간에게 알려진 최초의 순수한 금속일 것이다. 자연계에서 천연 형태로 얻어지며, 소량은 거의 모든 암석 및 해수 중에 존재한다. 금 광석에는 칼라바라이트 (calavarite, AuTe2), 침상 텔루르석 [sylvanite, (Ag,Au)Te2], 펫자이트 (petzite, [(Ag,Au)2Te] 가 포함된다. 채광, 추출 및 정련 방법에 대해서는 다음을 참고한다: Hull, Stent, Modern Chemical Processes, Vol. 5 (Reinhold, New York, pp 1958) pp 60 - 71. 금 조각으로부터 금 분말의 실험실 규모 제조는 다음을 참고한다: Block, Inorg. Syn 4, 15 (1953). 류마티스성 관절염 치료에서의 금 약물의 화학은 다음을 참고한다: D. H. Brown, W. E. Smith, Chem. Soc. Rev. 9, 217 (1980). NO2 에 의한 유기 화합물의 산화에서의 촉매로서의 용도는 다음을 참고한다: R. E. Sievers, S. A. Nyarady, J. Am. Chem. Soc. 107, 3726 (1985). 기체 또는 액체와의 계면에서 가장 반응성이 적은 금속으로, 다음을 참고한다: B. Hammer, J. K. Norskov, Nature 373, 238 (1995). 리뷰로는 다음을 참고한다: Gmelin's Handb. Anorg. Chem., Gold (8 판) 62, parts 2, 3 (1954); Johnson, Davis, "Gold", Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 3, J. C. Bailar Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 129 - 186; J. G. Cohn, E. W. Stern, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 11 (Wiley Interscience, New York, 3 판, 1980) pp 972 - 995. 금은 황색의 부드러운 금속으로; 면심 입방 구조를 가지며; 휘발화 또는 침전 방법에 의해 제조되는 경우 진보라색, 자주색 또는 루비색인 분말이고, 용융점은 1064.76℃; 비점은 2700℃, 밀도는 19.3; 모스 경도는 2.5 - 3.0; 브리넬 경도는 18.5 이다. 금은 매우 비활성이며; 산, 공기 또는 산소에 의해 손상되지 않고; 실온에서 수성 할로겐에 의해 표면적으로 손상되며; 왕수, 초기 할로겐을 생성할 수 있다면 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 포함하는 혼합물, 특히 할로겐, 알칼리 시아나이드, 이중 시아나이드 및 티오시아네이트의 용액을 포함하는 여러 산화성 혼합물과 반응한다. 요약하면, 금의 용융점은 1064.76℃ 이고, 비점은 2700℃ 이고, 밀도는 19.3 이다.
레늄 (Re) 은 원자량이 186.207 이고; 원자 번호가 75 이며, VIIB (7) 족에 속한다. 천연 생성 동위원소는 185 (37.07%); 187 (62.93%) 의 질량수를 가지며, 후자는 방사활성이 있고 T1/2 은 ~1011 년이며; 인공 방사활성 동위원소는 177 - 184; 186; 188 - 192 의 질량수를 갖는다. 레늄은 지각의 약 0.001 ppm 을 차지한다. 가돌린석, 휘수연석, 콜럼바이트 (columbite), 희토 (rare earth) 미네랄, 및 일부 설파이드 광석에서 얻어진다. 레늄은 Nodack 등에 의해 발견되었다 (Naturwiss. 13, 567, 571 (1925)). 포타슘 퍼레네이트 (perrhenate) 또는 암모늄 퍼레네이트의 환원에 의한 금속성 레늄의 제조는 다음을 참고하며: Hurd, Brim, Inorg. Syn 1, 175 (1939), 고순도 레늄의 제조는 다음을 참고한다: Rosenbaum 등, J. Electrochem. Soc. 103, 18 (1956). 리뷰로는 다음을 참고한다: Mealaven, rare Metals Handbook, C. A. Hampel 편저 (Reinhold, New York, 1954) pp 347 - 364; Peacock, Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 905 - 978; P. M. Treichel, Kirk,-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20 (Wiley-Interscience, New York, 3 판, 1982) pp 249 - 258. 레늄은 6 각형의 조밀-패킹된 결정을 갖고 흑색 내지 은회색이며; 밀도는 d 21.02 이고; 용융점은 3180℃ 이고; 비점은 5900℃ (예측값) 이고; 0 - 20℃ 에서의 비열은 0.03263 cal/g/℃ 이고; 20℃ 에서 비전기 저항은 0.21 × 10-4 ohm/cm 이고; 브리넬 경도는 250 이고; 기화 잠열은 152 kcal/mol 이고, 산화성 산, 질산 및 진한 황산과는 반응하지만 HCl 과는 반응하지 않는다. 요약하면, 레늄은 용융점이 3180℃ 이고, 비점이 5900℃ (예측값) 이며, 밀도는 21.02 이다.
넵투늄 (Np) 의 원자 번호는 93 이다. 이는 안정한 핵종이 없고, 인간이 만든 최초의 초우라늄 원소이다. 공지된 동위원소 (의 질량수) 는 227 - 242 이다. 동위원소 239 (T1/2 2.355 일, 알파-붕괴, 상대 원자량 239.0529) 의 발견은 다음을 참고할 수 있다: E. McMillan, P. Abelson, Phys. Rev. 57, 1185 (1940); 동위원소 237 (T1/2 2.14 × 106 년, 알려져 있는 것들 중 가장 반감기가 긴 동위원소, 상대 원자량 237.0482) 은 다음을 참고할 수 있다: A. C. Wahl, G. T. Seaborg, 상동 문헌. 73, 940 (1948). 금속의 제조에 대해서는 다음을 참고한다: S. Fried, N. Davidson, J. Am. Chem. Soc. 70, 3539 (1948); L. B. Magnusson, TJ. LaChapelle, 상동 문헌. 3534. 자연계 내 넵투늄의 존재는 Seaborg, Perlman 이 발견하였다 (상동 문헌. 70, 1571 (1948)). 화학적 특성은 다음을 참고한다: Seaborg, Wahl, 상동 문헌. 1128. 리뷰로는 다음을 참고한다: C. Keller, the chemistry of the Transactinide Elements (Verlag Chemie, Weinheim, 영문판, 1971) pp 253 - 332; W. W. Schulz, G. E. Benedict, Neptunium-237; Production and Recovery, AEC Critical Review Series (USAEC, Washington D. C.), 1972) 85 pp; Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 5, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) 여러 부분; J. A. Fahey, The Chemistry of the Actinide Elements Vol. 1, J. J. Katz 등 편저 (Chapman and Hall, New York, 1986) pp 443 - 498; G. T. Seaborg, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 1 (Wiley-Interscience, New York, 4 판, 1991) pp 412 - 444. 넵투늄은 은색 금속으로; 단기간 공기에 노출되는 경우 얇은 산화층을 만든다. 외삽 비점 4174℃ 이며, 고온에서 공기와 반응하여 Np02 를 형성한다. 넵투늄은 용액 중 그 5 개의 산화 상태로 수득되며; 가장 안정한 것은 5 가 상태이다. 4 가 넵투늄은 저온에서 퍼망가네이트에 의해 또는 강한 산화제에 의해 6 가 상태로 쉽게 산화되며; 질소 분위기 하에서의 전해 환원 시 3 가 형태가 수득된다. 요약하면, 넵투늄의 용융점은 637℃ 이며; 비점은 4174℃ 이고 밀도는 d 20.45; d 19.36 이다.
플루토늄 (Pu) 의 원자 번호는 94 이며 안정한 핵종은 없다. 공지된 동위원소 (의 질량수) 는 232 - 246 이다. 가장 반감기가 긴 공지된 동위원소는 242Pu (T1/2 3.76 × 105 년, 상대 원자량 242.0587), 244 (T1/2 8.26 × 107 년, 상대 원자량 244.0642) 이다. 시판 동위원소는 238Pu (T1/2 87.74 년, 상대 원자량 238.0496); 239Pu (T1/2 2.41 × 104 년, 상대 원자량 239.0522) 이다. 플루토늄은 지각의 10-22% 를 차지한다. 동위원소 238Pu 의 발견은 다음을 참고한다: G. T. Seaborg 등, Phys. Rev. 69, 366, 367 (1946); 동위원소 239Pu 의 발견은 다음을 참고한다: J. W. Kennedy 등, 상동 문헌 70 555 (1946). 역청 우라늄광으로부터 239Pu 의 용액은 다음을 참고한다: G. T. Saborg, M. L. Perlman, J. Am. Chem. Soc. 70, 1571 (1948). 금속의 제조는 다음을 참고한다: B. B. Cunningham, L. B. Werner, 상동 문헌. 71, 1521 (1949). 화학적 특성은 다음을 참고한다: Seaborg, Wal, 상동 문헌 1128; Harvey 등, J. Chem. Soc. 1947, 1010. 리뷰로는 다음을 참고한다: J. M. Cleveland, the Chemistry of Plutonium (Gordon & Breach, New York, 1970) 653 pp; C. Keller, The Chemistry of the Transuranium Elements (Verlag Chemie, Weinheim, 영문판, 1971) pp 333 - 484; Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 5, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) 여러 부분; Handb. Exp. Pharmakol 36 307-688 (1973); F. Weigel, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 18 (Wiley-Interscience, New York, 3 판, 1982) pp 278 - 301; Plutonium Chemistry, W. T. Carnall, G. R. Choppin 편저 (Am. Chem. Soc., Washington, D. C., 1983) 484 pp; F. Weigel 등, The Chemistry of the Actinide Elements Vol. 1, J. J. Katz 등 편저 (Chapman and Hall, New York, 1986) pp 499 - 886. 독성에 대한 리뷰로는 다음을 참고하며: W. J. Bair, R. C. Thompson, Science 183, 715 - 722 (1974); 보건에 대한 효과는 다음을 참고한다: Toxicological Profile for Plutonium (PB91 - 180406, 1990) 206 pp. 플루토늄은 매우 반응성이 있는 은백색 금속이다. 건조 공기 및 산소 하에 쉽게 산화하며, 그 속도는 수분의 존재 하에 증가한다. 요약하면, 플루토늄의 용융점은 640 ± 2℃ 이고 밀도는 d21 19.86; d190 17.70; d235 17.14; d320 15.92; d405 16.00; d490 16.51 이다.
탄탈륨 (Ta) 의 원자량은 180.9479 이며; 원자 번호는 73 이고, VB (5) 족에 속한다. 천연 생성 동위원소의 질량수는 181 (99.9877%); 180 (0.0123%), T1/2 > 1012 년이고; 인공 방사활성 동위원소의 질량수는 172 - 179; 182 - 186 이다. 탄탈륨은 거의 항상 니오븀과 함께 존재하지만 니오븀보다는 적게 존재한다. 광물 콜럼바이트에서, 즉 탄탈라이트 (tantalite, [(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6]) 및 마이크롤라이트 (microlite, [(Na,Ca)2Ta2O6(O,OH,F)]) 에서 발견된다. 탄탈륨은 1802 년에 Edeberg 에 의해 발견되었으며; Bolton 에 의해 최초로 순수하게 수득되었다 (Z. Elektrochem. 11, 45 (1905)). 제조에 대해서는 다음을 참고한다: Schoeller, Powell, J. Chem. Soc. 119, 1927 (1921). 리뷰로는 다음을 참고한다: G. L. Miller, Tantalum and Niobium (Academic Press, New York, 1959) 767 pp; Brown, "The Chemistry of Niobium and Tantalum", Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. 등 편저 (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 553 - 622. 탄탈륨은 가는 와이어로 쉽게 인취될 수 있는, 회색의 매우 단단한 가단성이고 연성인 금속으로; 용융점은 2996℃ 이고; 비점은 5429℃ 이며, 밀도 d 는 16.69 이고; 비열은 0℃ 에서 0.036 cal/g/℃ 이고; 전기 저항 (18℃) 은 12.4 μohm-cm 이고; 수중에서 불용성이고; 화학적 손상에 매우 내성이 있으며; 불화수소산 이외의 산에 의해 손상되지 않고 수성 알칼리에 의해 손상되지 않으며; 융합 알칼리에 의해 천천히 손상된다. 가열시에만 불소, 염소 및 산소와 반응하고, 고온에서 그 부피의 수백배의 수소를 흡수하며; 질소, 탄소와 조합된다. 요약하면, 탄탈륨의 용융점은 2996℃ 이고, 비점은 5429℃ 이며, 밀도는 d 16.69 이다.
매우 다양한 중합체 재료를 본 발명의 복합물 재료에 사용할 수 있다. 본 명세서의 목적을 위해, 중합체란 열경화재 또는 열가소재를 모두 포함하는 일반적인 용어로 쓰인다. 본 발명자들은 본 발명에서 유용한 중합체 재료가 축합 중합성 재료 및 비닐 중합성 재료 모두를 포함한다는 것을 발견하였다. 비닐 및 축합 중합체 배합물 모두, 및 이들의 중합성 합금이 포함된다. 비닐 중합체는 전형적으로 에틸렌계 불포화 올레핀기를 갖는 단량체의 중합에 의해 제조된다. 축합 중합체는 전형적으로 적어도 2 개의 분자가 조합되는 단계적 화학 반응으로 간주되는 축합 중합 반응, 및 반드시는 아니지만 종종 수반되는 물 또는 일부 다른 간단하고 전형적으로는 휘발성인 성분의 분리에 의해 전형적으로 제조된다. 상기 중합체는 소위 중축합으로 불리는 방법으로 형성될 수 있다. 중합체는 적어도 0.94 gm/cm3 의 밀도를 갖지만, 0.96 내지 2 gm/cm3, 바람직하게는 0.98 초과 내지 1.9 gm/cm3 의 밀도를 갖는 중합체가 밀도를 증가시키는데 유용하다. 바람직한 중합체는 전형적으로 1 gm/cm3 초과, 종종 1.5 gm/cm3 초과, 또한 1.7 gm/cm3 초과인 유용한 고밀도를 가질 수 있다.
비닐 중합체에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리부틸렌 공중합체, 폴리아세틸 중합체, 폴리아크릴 중합체, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체, 플루오로카본 공중합체 등이 포함된다. 축합 중합체에는 나일론, 페녹시 중합체, 폴리아릴에테르, 예컨대 폴리페닐에테르, 폴리페닐설피드 재료; 폴리카보네이트 재료, 염소화 폴리에테르 중합체, 폴리에테르설폰 중합체, 폴리페닐렌 옥사이드 중합체, 폴리설폰 중합체, 폴리이미드 중합체, 열가소성 우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 (즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 여러 다른 중합체 재료가 포함된다.
본 발명의 복합물 재료에 사용될 수 있는 축합 중합체에는 폴리아미드, 폴리아미드-이미드 중합체, 폴리아릴설폰, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르 배합물, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰, 열가소성 폴리우레탄 등이 포함된다. 바람직한 축합 가공 중합체에는 폴리카보네이트 재료, 폴리페닐렌옥사이드 재료, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트 재료 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 재료가 포함된다.
폴리카보네이트 가공 중합체는 높은 충격 강도, 투명도, 내열성 및 치수 안정성을 갖는 고성능, 비정질 가공 열가소재이다. 폴리카보네이트는 일반적으로 유기 하이드록시 화합물과 함께 카르복실산 또는 폴리에스테르로 분류된다. 가장 일반적인 폴리카보네이트는 카르복실산과 공중합된 하이드록시 화합물로서 페놀 A 에 근거한다. 재료는 종종 비스페놀 A 와 포스겐 (O=CCl2) 의 반응에 의해 제조된다. 폴리카보네이트는 중합 압출기에 도입된 프탈레이트 단량체와 함께 특성, 예컨대 내열성을 개선하도록 제조될 수 있고, 또한 3 관능성 재료를 사용하여 성형 재료의 압출 취입 또는 용융 강도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 종종 합금의 제조에서 다른 시판 중합체를 성분으로 하는 다양한 배합 재료로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 스티렌 말레산 무수물 중합체 등과 조합될 수 있다. 바람직한 합금은 스티렌 공중합체 및 폴리카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트 재료에 대한 바람직한 용융 지수는 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20 g/10 min 사이여야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등을 포함하는 여러 폴리에스테르 축합 중합체 재료가 본 발명의 복합물에서 유용할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 고성능 축합 중합체 재료이다. 상기 중합체는 종종 디올 (에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올) 과 디메틸 테레프탈레이트의 공중합에 의해 제조된다. 재료의 중합에 있어서, 중합 혼합물을 고온으로 가열하면 메탄올을 방출하는 에스테르 교환 반응이 일어나고, 가공 가소재가 형성된다. 유사하게, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트 재료는 산 공급원으로 나프탈렌 디카르복실산을 이용하여 상기에서와 같이 공중합에 의해 제조될 수 있다. 나프탈레이트 열가소재는 테레프탈레이트 재료에 비해 고온에서 더 높은 Tg 및 더 높은 안정성을 갖는다. 그러나, 이들 폴리에스테르 재료가 모두 본 발명의 복합물 재료에 유용하다. 상기 재료는 용융 흐름 특성을 특징으로 하는 바람직한 분자량을 갖는다. 유용한 폴리에스테르 재료는 265℃ 에서 약 500 - 2000 cP, 바람직하게는 약 800 - 1300 cP 의 점도를 갖는다.
폴리페닐렌 옥사이드 재료는 330℃ 만큼 높은 온도 범위에서 유용한 가공 열가소재이다. 폴리페닐렌 옥사이드는 뛰어난 기계적 특성, 치수 안정성, 및 유전체 (dielectric) 특징을 갖는다. 통상적으로, 페닐렌 옥사이드는 다른 중합체 또는 섬유와 조합되는 경우 중합체 합금 또는 배합물로 제조되어 판매된다. 폴리페닐렌 옥사이드는 전형적으로 2,6-디메틸-1-페놀의 단독중합체를 포함한다. 중합체는 통상 폴리(옥시-(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)) 으로 알려져 있다. 폴리페닐렌은 종종 폴리아미드, 전형적으로 나일론 6-6 과의 합금 또는 배합물, 폴리스티렌 또는 고충격성 스티렌 등과의 합금으로 사용된다. 본 발명에서 유용한 폴리페닐렌 옥사이드 재료에 대해 바람직한 용융 지수 (ASTM 1238) 는 전형적으로 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 5 내지 10 gm/10 min 범위이다. 용융 점도는 265℃ 에서 약 1000 이다.
또다른 열가소재군에는 스티렌계 공중합체가 포함된다. 스티렌계 공중합체라는 용어는 스티렌이 제 2 비닐 단량체와 공중합되어 비닐 중합체가 얻어진다는 것을 나타낸다. 상기 재료는 적어도 5 mol% 의 스티렌을 포함하며, 나머지는 적어도 1 개의 다른 비닐 단량체가 차지한다. 상기 재료의 중요군으로는 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN) 중합체가 있다. SAN 중합체는 스티렌 아크릴로니트릴 및 선택적으로 다른 단량체의 공중합에 의해 제조되는 랜덤 비정질 선형 공중합체이다. 에멀션, 현탁액 및 연속물 중합 기법이 사용되어 왔다. SAN 공중합체는 투명성, 뛰어난 열 특성, 우수한 내화학성 및 경도를 보유한다. 상기 중합체는 또한 이들의 단단함, 치수 안정성 및 하중 지지능을 특징으로 한다. 올레핀 개질된 SAN (OSA 중합체 재료) 및 아크릴계 스티렌 아크릴로니트릴 (ASA 중합체 재료) 이 공지되어 있다. 상기 재료는 비개질 SAN 에 비해 다소 더 부드럽고, 놀랍게 개선된 내후성을 갖는 연성의 불투명한 2 상 삼원중합체이다.
ASA 중합체는 매스 (mass) 공중합 또는 그래프트 공중합에 의해 제조되는 랜덤 비정질 삼원중합체이다. 매스 공중합에서는, 아크릴계 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴이 조합되어 이종성 삼원중합체를 형성한다. 대안적인 제조 기법에 있어서, 스티렌 아크릴로니트릴 올리고머 및 단량체가 아크릴계 엘라스토머 골격에 그래프트될 수 있다. 상기 재료는 색상 안정성 특성 보유 및 외부 노출에 대한 안정성 특성의 뛰어난 조화를 제공하는 아웃도어 내후성 및 내 UV 성 제품으로 특징화된다. 상기 재료는 또한 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 등을 포함하는 다양한 다른 중합체와 배합되거나 합금화될 수 있다. 중요한 스티렌 공중합체군에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 단량체가 포함된다. 상기 중합체는 3 개 단량체의 공중합에 의해 제조되는 매우 다양한 군의 가공 열가소재이다. 각각의 단량체는 최종 삼원중합체 재료에 중요한 특성을 제공한다. 최종 재료는 가공성, 강성 및 강도와 조합된 뛰어난 내열성, 내화학성 및 표면 경도를 갖는다. 중합체는 또한 질기며, 내충격성을 갖는다. 스티렌 공중합체군의 중합체는 약 0.5 내지 25, 바람직하게는 약 0.5 내지 20 범위의 용융 지수를 갖는다.
본 발명의 복합물에 사용될 수 있는 중요한 가공 중합체군에는 아크릴계 중합체가 포함된다. 아크릴계에는 주요 단량체 성분이 에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 광범위한 중합체 및 공중합체가 포함된다. 상기 중합체는 종종 단단하고 깨끗한 시트 또는 펠렛의 형태로 제공된다. 아크릴계 단량체는 전형적으로 퍼옥사이드, 아조 화합물 또는 방사선 에너지에 의해 개시되는 자유 라디칼 방법에 의해 중합된다. 종종 다양한 첨가제가 중합이 특정 적용분야에 대해 특정한 특성 세트를 제공하는 동안 사용되는 개질제인 시판 중합체 제형이 제공된다. 중합체 등급 적용분야를 위해 제조되는 펠렛은 전형적으로 벌크 (연속 용액 중합) 로, 이어서 압출 및 펠렛화에 의해, 또는 미전환 단량체가 감압 하에 제거되고 재생을 위해 회수되는 압출기 내 중합에 의해 연속적으로 제조된다. 아크릴계 가소재는 일반적으로 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 고급 알킬 아크릴레이트 및 다른 공중합가능한 비닐 단량체를 이용해 제조된다. 본 발명의 복합물에 유용한 바람직한 아크릴계 중합체 재료는 약 0.5 내지 50, 바람직하게는 약 1 내지 30 gm/10 min 의 용융 지수를 갖는다.
실질적으로 열가소성인 가공 중합체 재료의 일차 요건은 금속 미립자와의 용융 배합을 허용하고, 선형 압출물 펠렛의 형성을 허용하고, 조성물 재료 또는 펠렛이 유용한 제품을 형성하는 열가소성 공정에서 압출 또는 사출 성형될 수 있도록 하기 위해 충분한 열가소성 특성, 예컨대 점도 및 안정성을 보유한다는 것이다. 가공 중합체 및 중합체 합금은 B. F. Goodrich, General Electric, Dow, 및 E. I. duPont 을 포함하는 여러 제조사에서 입수가능하다.
비닐 중합체에는 아크릴로니트릴; 알파-올레핀체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체; 염소화 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 디클로라이드, 아크릴레이트 단량체, 예컨대 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트 등; 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, 알파메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등; 비닐 아세테이트; 및 다른 통용되는 에틸렌계 불포화 단량체 조성물이 포함된다.
중합체 배합물 또는 중합체 합금은 본 발명의 펠렛 또는 선형 압출물의 제조에 유용할 수 있다. 상기 합금은 전형적으로 배합된 2 개의 혼화성 중합체를 포함하여 균일한 조성물을 형성한다. 중합체 배합물 분야에서의 과학적 및 상업적 진전은 새로운 중합체 재료의 개발에 의해서가 아니라 혼화성 중합체 배합물 또는 합금을 형성함으로써 중요한 물리적 특성 개선을 일으킬 수 있음을 인식시켰다. 평형 상태에서의 중합체 합금은 2 개의 매크로분자 성분의 밀접하게 혼합된 구획들의 단일상으로서 존재하는 2 개의 비정질 중합체의 혼합물을 포함한다. 혼화성 비정질 중합체는 충분한 냉각 시 유리질을 형성하며, 균질성 또는 혼화성 중합체 배합물은 유리 전이 온도 (Tg) 에 따라 단일 조성물로 존재할 수 있다. 비혼화성 또는 비합금화된 중합체 배합물은 전형적으로 비혼화성 중합체상과 연관된 적어도 2 개의 유리 전이 온도를 나타낸다. 가장 단순한 경우에 있어서는, 중합체 합금의 특성은 성분들이 보유한 특성의 조성 중량 평균을 반영한다. 그러나 일반적으로, 조성에 의존하는 특성은 특정 특성, 성분의 성질 (유리질, 고무질 또는 반결정질), 배합물의 열역학적 상태, 및 분자 및 상이 배향된 그 기계적 상태와 함께 복잡한 방식으로 변화한다.
폴리에스테르 중합체는 2 염기산과 글리콜의 반응에 의해 제조된다. 폴리에스테르 제조에 사용되는 2 염기산에는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 말레산 및 아디프산이 포함된다. 경화 중합체에 대해 프탈산은 강성, 경도 및 온도 저항성을 제공하며; 말레산은 자유 라디칼 양생에 적응하도록 비닐 포화부를 제공하고; 아디프산은 가요성 및 연성을 제공한다. 통용되는 글리콜은 결정성 경향을 감소시키고 스티렌 중 용해도를 개선시키는 프로필렌 글리콜이다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜은 결정화 경향을 감소시킨다. 2 산 및 글리콜은 물을 제거하며 축합된 후 비닐 단량체 중에 적합한 점도로 용해된다. 비닐 단량체에는 스티렌, 비닐톨루엔, 파라메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디알릴 프탈레이트가 포함된다. 중합 개시제, 예컨대 하이드로퀴논, 3 차 부틸카테콜 또는 페노티아진의 첨가는 미경화 폴리에스테르 중합체의 유효 기간을 연장시킨다. 프탈산 무수물 기재 중합체는 오르토프탈산 폴리에스테르로 불리며, 이소프탈산 기재 중합체는 이소프탈산 폴리에스테르로 불린다. 불포화 폴리에스테르 중합체의 점도는 적용분야에 대해 맞춤화될 수 있다. 우수한 습윤성, 및 이어서 하부 기재에 대한 강화층의 우수한 접착성을 보장하기 위해, 섬유-강화 복합물의 제조에 있어서는 저점도가 중요하다. 습윤성이 불량하면 기계적 특성이 크게 손실될 수 있다. 전형적으로, 폴리에스테르는 200 - 1,000 mPa.s (cP) 의 비경화 점도를 갖는 중합체를 제조하는 스티렌 농도 또는 다른 단량체 농도로 제조된다. 특수 중합체는 약 20 cP 내지 2,000 cP 범위의 점도를 가질 수 있다. 불포화 폴리에스테르 중합체는 퍼옥사이드 재료를 이용하여 일반적으로 제조되는 자유 라디칼 개시제에 의해 전형적으로 경화된다. 매우 다양한 퍼옥사이드 개시제가 이용가능하며, 일반적으로 사용된다. 퍼옥사이드 개시제는 열적으로 분해되어 자유 라디칼 개시종을 형성한다.
페놀계 중합체는 또한 본 발명의 구조적 멤버의 제조에 사용될 수 있다. 페놀계 중합체는 전형적으로 페놀-포름알데히드 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 본질적으로 내화성, 내열성이고 비용이 저렴하다. 페놀계 중합체는 전형적으로 페놀 및 화학양론적 양 미만의 포름알데히드를 배합하여 제형화된다. 상기 재료는 산 촉매와 축합되어 노볼락 (NOVOLAK) 으로 불리는 열가소성 중간체 중합체를 만든다. 상기 중합체는 페놀계 기로 종결되는 올리고머성 종이다. 경화제 및 선택적으로 열의 존재 하에, 올리고머성 종은 경화하여 매우 고분자량의 열경화성 중합체를 형성한다. 노볼락용 경화제는 전형적으로 알데히드 화합물 또는 메틸렌 (-CH2-) 공여제이다. 알데히드성 경화제에는 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라아민, 포름알데히드, 프로피온알데히드, 글리옥살 및 헥사메틸메톡시멜라민이 포함된다.
본 발명에서 유용한 불소중합체는 적어도 1 개의 불소를 포함하는 단량체로 제조된 중합체, 또는 적어도 2 개의 상기 단량체의 공중합체이다. 상기 중합체 또는 공중합체에 유용한 불소화 단량체의 일반적 예에는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로-(n-프로필비닐)에테르 (PPVE) 또는 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 가 포함된다. 비불소화 단량체를 포함하는 다른 공중합가능한 올레핀계 단량체가 또한 존재할 수 있다.
불소중합체를 위해 특히 유용한 재료는 TFE-HFP-VDF 삼원중합체 (용융 온도는 약 100 내지 260℃; 265℃ 에서 5 kg 하중 하의 용융 흐름 지수는 약 1 - 30 g/10 min1), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌-에틸렌 (HTE) 삼원중합체 (용융 온도는 약 150 내지 280℃; 297℃ 에서 5 kg 하중 하의 용융 흐름 지수는 약 1 - 30 g/10 min1), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 공중합체 (용융 온도는 약 250 내지 275℃; 297℃ 에서 5 kg 하중 하의 용융 흐름 지수는 약 1 - 30 g/10 min1), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 (FEP) 공중합체 (용융 온도는 약 250 내지 275℃; 372℃ 에서 5 kg 하중 하의 용융 흐름 지수는 약 1 - 30 g/10 min1), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시 알칸) (PFA) 공중합체 (용융 온도는 약 300 내지 320℃; 372℃ 에서 5 kg 하중 하의 용융 흐름 지수는 약 1 - 30 g/10 min1) 이다. 각각의 상기 불소중합체는 Dyneon LLC (Oakdale, Minn.) 에서 시판된다. TFE-HFP-VDF 삼원중합체는 "THV" 라는 명칭 하에 판매된다.
또한 주로 비닐리덴 플루오라이드 단량체로 제조된 단독중합체 및 공중합체를 모두 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체도 유용하다. 상기 공중합체에는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 개의 공단량체 및 비닐리덴 플루오라이드와 용이하게 공중합되는 임의의 다른 단량체와 공중합된 적어도 50 몰% 의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것들이 포함된다. 상기 재료는 본원에 참고로 도입된 U. S. 특허 제 4,569,978 호 (Barber) 에서 더 설명된다. 바람직한 공중합체는 적어도 약 70 내지 99 몰% 이하의 비닐리덴 플루오라이드, 및 이에 대응하여 약 1 내지 30% 의 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 것들, 예컨대 영국 특허 제 827,308 호에 개시된 것들; 및 약 70 내지 99% 의 비닐리덴 플루오라이드 및 1 내지 30% 의 헥사플루오로프로펜으로 이루어진 것들 (예를 들어, U. S. 특허 제 3,178,399 호 참고); 및 약 70 내지 99 몰% 의 비닐리덴 플루오라이드 및 1 내지 30% 의 트리플루오로에틸렌으로 이루어진 것들이다. 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원중합체, 예컨대 U. S. 특허 제 2,968,649 호에 기재된 것들 및 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원중합체도 또한 본 발명에 있어서 유용한 비닐리덴 플루오라이드 공중합체군을 나타낸다. 상기 재료는 Arkema Group (King of Prussia, PA) 에서 상품명 KYNAR 로 또는 Dyneon LLC (Oakdale, MN) 에서 상품명 DYNEON 으로 시판되고 있다. 플루오로카본 엘라스토머 재료도 또한 본 발명의 복합물 재료에 사용될 수 있다. 불소중합체는 VF2 및 HFP 단량체 및 선택적으로 TFE 를 포함하며, 1.8 gm/cm3 초과의 밀도를 가지며, 불소중합체는 대부분의 오일, 화학물질, 용매 및 할로겐화 탄화수소에 대해 우수한 내성을 나타내며, 오존, 산소 및 기후에 대해 뛰어난 내성을 나타낸다. 이들의 유용한 적용 온도 범위는 -40℃ 내지 300℃ 이다. 불소엘라스토머의 예에는 Lentz 의 U. S. 특허 제 4,257,699 호에 상세히 설명된 것들 뿐만 아니라, Eddy 등의 U. S. 특허 제 5,017,432 호 및 Ferguson 등의 U. S. 특허 제 5,061,965 호에 설명된 것들이 포함된다. 각각의 상기 특허의 개시물은 전체가 본원에 참고로 도입된다.
라텍스 불소중합체는 PFA, FEP, ETFE, The, THV 및 PVDF 단량체를 포함하는 중합체 형태로 이용가능하다. 상기 라텍스 재료군은 계면 개질제로서 또는 벌크 중합체 상태로 작용할 수 있다.
불소화 폴리(메트)아크릴레이트는 일반적으로 당업자에게 널리 알려진 라디칼 개시제를 사용하여, 무용매 또는 용매 중에서 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 불소화 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합될 수 있는 다른 단량체에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 치환 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 비닐 할라이드, 및 비닐 에스테르가 포함된다. 불소중합체는 극성 성분을 포함할 수 있다. 상기 극성기 또는 극성기 함유 단량체는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성일 수 있다. 일반적으로, 보다 일반적으로 사용되는 극성기 또는 극성기 함유 유기 라디칼에는 유기산, 특히 카르복실산, 설폰산 및 포스폰산; 카르복실레이트 염, 설포네이트, 포스포네이트, 포스페이트 에스테르, 암모늄염, 아민, 아미드, 알킬 아미드, 알킬 아릴 아미드, 이미드, 설폰아미드, 하이드록시메틸, 티올, 에스테르, 실란, 및 폴리옥시알킬렌 뿐만 아니라 다른 유기 라디칼, 예컨대 적어도 1 개의 상기 극성기로 치환된 알킬렌 또는 아릴렌이 포함된다. 본원에 개시된 라텍스 불소중합체는 전형적으로 수성 분산 고체이지만, 용매 재료도 사용할 수도 있다. 불소중합체는 다양한 용매와 조합되어 에멀션, 용액 또는 액체 형태의 분산물을 형성할 수 있다. 불소중합체 분산물은 종래 에멀션 중합 기법, 예컨대 U. S. 특허 제 4,418,186 호; 제 5,214,106 호; 제 5,639,838 호; 제 5,696,216 호 또는 Modern Fluoropolymers, John 편저, 1997 (특히 pp. 71 - 101 및 597 - 614) 뿐만 아니라 2001. 1. 31. 자로 출원한 본 양수인의 계류중인 특허 출원 일련번호 제 01/03195 호에 기재된 기법을 이용하여 제조될 수 있다.
액체 형태는 목적하는 농도를 전달하기 위해 더 희석될 수 있다. 수성 에멀션, 용액, 및 분산물이 바람직하지만, 약 50% 이하의 공용매, 예컨대 메탄올, 이소프로판올, 또는 메틸 퍼플루오로부틸 에테르를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 수성 에멀션, 용액, 및 분산물은 약 30% 미만의 공용매, 보다 바람직하게는 약 10% 미만의 공용매를 포함하며, 가장 바람직하게는 수성 에멀션, 용액, 및 분산물에는 실질적으로 공용매가 없다.
금속 미립자는 중합체상, 충전제, 미립자 표면 화학 및 복합물 재료에 존재하는 임의의 안료 공정 보조제 또는 첨가제의 성질에 따라 중합체상에 커플링될 수 있다. 일반적으로 금속 미립자를 중합체에 커플링하는데 사용되는 기전에는 계면 개질, 용매화, 킬레이트화, 배위 결합 (리간드 형성) 등이 포함된다.
복합물에 사용되는 계면 개질제는, 예를 들어 스테아르산 및 유도체, 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 알루미네이트 화합물을 포함하는 넓은 카테고리에 속한다. 계면 개질제의 선택은 금속 미립자, 중합체, 및 적용분야에 의해 정해진다. 복합물의 최대 밀도는 재료의 밀도 및 각각의 부피 분율의 함수이다. 단위 부피 당 최대 밀도를 갖는 재료를 최대화시킴으로써, 더 고밀도의 복합물이 수득된다. 계면 개질 화학은 미립자 표면을 배위 결합, 반 데르 발스 힘, 공유 결합, 또는 이 세 가지 모두의 조합에 의해 개질할 수 있다. 입자의 표면은 계면 개질제의 미반응 말단의 입자로서 거동한다. 상기 유기물은 입자 간 마모를 방지하여 마찰을 감소시키고, 입자 간 더 큰 이동 자유도를 허용한다. 상기 현상은 적용되는 형상화력이 형상 내로 더 깊이 도달할 수 있게 하여, 보다 균일한 압력 구배를 일으킨다. 이로써, 벌크 내 더 조밀한 패킹 (최대 반 데르 발스는 5Å 이하에서 얻어짐을 주목) 및 더 높은 물리적 특성이 달성된다. 금속의 표면 특징을 개질하기에는 충분하지만 중합체를 변위시키지는 않는 충분한 양의 계면 개질제를 사용하는 것이 중요한 배합 특징이다.
스테아르산 및 이들의 유도체 또는 화합물은 본 발명의 복합물을 개질하며, 스테아르산은 계면 개질 기능을 수행하여 금속 입자 표면 상에 스테아르산층을 형성함으로써 분자간력을 감소시키고, 중합체가 미립자 입자를 습윤시키는 경향을 개선시키며, 복합물 밀도를 증가시킨다.
유사하게, 실란 계면 개질제는 금속 입자 및 연속적 중합체상 사이에 화학적 결합을 형성하거나, 입자 중합체 계면에서 무기 금속 미립자의 표면 에너지를 중합체의 표면 에너지와 부합하도록 개질함으로써 복합물의 물리적 특성을 개선시킨다. 본 발명에 유용한 실란 커플링제에는 하기 구조의 화합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
R-(CH2)nSi-X3
식 중, X 는 금속 미립자의 표면 화학 및 반응 기전에 따라 알콕시-, 아실옥시-, 할로- 또는 아미노- 를 포함하는 가수분해성기를 나타낸다. 커플링은 미립자 표면 및 중합체 간 화학 결합의 수가 최대화됨에 따라 최대화된다. 복합물이 다량의 수성 매질 및 넓은 온도폭을 포함하는 적용분야에서 사용될 경우, 2 족성 (dipodal) 실란, 예컨대 비스(트리에톡시실릴)에탄이 선택된다. 상기 재료는 하기 구조를 갖는다:
R[(CH2)n-Si-X3]2
식 중, R 은 실란 화합물의 비가수분해성 유기기를 나타낸다. R 기는 중합체상에 화학적으로 결합될 수 있고, 또는 비결합된 계면 개질제가 적용될 수 있는 경우 필요하다면 미반응인 채로 남아있을 수 있다. R 이 중합체상에 화학적으로 결합되는 경우, 반응은 중합체에 자유 라디칼을 첨가하여 진행된다. 상기 자유 라디칼은 열, 빛을 통해 또는 퍼옥사이드 촉매 또는 촉진제 및 유사한 반응성 시스템의 형태로 첨가될 수 있다. 부가적으로 R 기의 선택은 복합물에 사용되는 중합체를 고려하여 수행된다. 열경화성 중합체가 선택되는 경우, 열경화성 중합체는 실란을 중합체상에 화학적으로 결합하는데 사용될 수 있다. 열경화재 내의 반응기에는 메타크릴릴, 스티릴, 또는 다른 불포화 또는 유기 재료가 포함될 수 있다. 반응성 부위를 갖는 열가소성 재료가 사용되어 중합체상 및 금속 미립자 사이의 반응성을 증가시킬 수 있다. 골격 또는 중합체 골격에 붙어있는 기 내에 반응성 부위를 갖는 상기 열가소재에는 폴리비닐클로라이드, 폴리페닐렌 설파이트, 아크릴계 단독중합체, 말레산 무수물 함유 중합체, 아크릴계 재료, 비닐 아세테이트 중합체, 디엔 함유 공중합체, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 할로겐 또는 클로로설포닐로 개질된 중합체 또는 본 발명의 복합물 시스템과 반응할 수 있는 다른 중합체가 포함된다. 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 불소중합체, 폴리설폰 및 유사한 중합체 재료를 포함하는 축합 중합성 열가소재는 말단기를 아미노알킬, 클로로알킬, 이소시아나토 또는 유사한 작용기를 갖는 실란과 반응시켜 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 재료는 실란, 예컨대 상당량의 지방족 치환기를 갖는 아미노 실란 또는 알킬 실란을 이용하여 금속 미립자에 커플링될 수 있다. 폴리에틸렌에 대한 화학적 결합은 비닐 실란을 이용하여, 금속 미립자와 비닐 실란을 반응시킨 후 개질 금속 미립자를 퍼옥사이드 촉매 또는 촉진제, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드 또는 비스(t-부틸퍼옥시) 재료의 존재 하에 중합체상과 배합함으로써 달성될 수 있다. 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌에 대한 화학적 결합은 반응성 재료 및 설포닐 아지드 화합물의 경우 달성될 수 있다. 충전제는 실릴소설포닐아지드와 반응된 후 승온에서 중합체와 조합된다.
중합체 재료는 바람직하게는 계면 개질제에 부합하는 극성을 갖는다. 계면 개질제 재료는 이것이 금속 입자 표면과 연합하고 배제 부피를 충전하는 중합체와 상용성인 표면을 나타내는 재료가 되도록 선택된다. 금속 미립자는 중합체상, 충전제, 미립자 표면 화학 및 복합물 재료에 존재하는 임의의 안료 공정 보조제 또는 첨가제의 성질에 따라 중합체상에 커플링될 수 있다. 일반적으로 금속 미립자를 중합체에 커플링하는데 이용되는 기전에는 용매화, 킬레이트화, 배위 결합 (리간드 형성) 등이 포함된다.
티타네이트 또는 지르코네이트 커플링제가 사용될 수 있다. 상기 제제는 하기 화학식을 갖는다:
(RO)m-Ti-(O-X-R'-Y)n
(RO)m-Zr-(O-X-R'-Y)n
식 중, 티타네이트 화학은 전이 금속 및 란탄 계열에 대해 더 우수한 결합을 제공한다. 티타네이트는 항산화 특성을 제공하며, 경화 화학을 개질 또는 조절할 수 있다. 지르코네이트는 뛰어난 결합 강도를 제공하지만 경화를 최대화하며, 제형화된 열가소성 재료에서 바람직하지 못한 색상의 형성을 감소시킨다. 유용한 지르코네이트 재료는 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(디옥틸)포스파토-지르코네이트이다.
고밀도 금속 미립자 복합물 재료의 제조는 우수한 제조 기법에 의존한다. 종종 금속 미립자는 초기에 계면 개질제, 예컨대 반응성 실란을, 미립자 상에 실란 또는 계면 개질제의 25 중량% 용액을 주의깊게 배합 및 건조하면서 분무하여 계면 개질제의 균일한 미립자 코팅을 보장하도록 처리된다. 계면 개질제, 예컨대 실란은 또한 고강도 Littleford 또는 Henschel 배합기를 이용하여 벌크 배합 공정에서 충전제에 첨가될 수도 있다. 대안적으로, 2 축 원뿔형 혼합기를 이용한 후 건조 또는 회전 배합 장치에 직접 첨가할 수 있다. 계면 개질제는 또한 비양성자성 용매, 예컨대 톨루엔, 테트라히드로푸란, 미네랄 주정 (mineral spirits) 또는 다른 공지된 용매 중에서 금속 미립자와 반응시킬 수 있다.
본 발명의 금속 중합체 복합물은 성형성, 연성 및 치수 안정성을 갖는 고밀도 재료를 필요로 하는 발사체, 부착 수단을 갖는 고밀도 시트, 예컨대 접착성 코팅, 낚시용 미끼, 낚시용 추, 자동차 추, 부착 클립을 갖는 운송기 타이어 바퀴 추, 방사선 차폐물, 골프 클럽 성분, 스포츠용 장비, 회전 밸라스트 (gyroscopic ballast), 핸드폰 진동추 또는 실험실 추 소음 및 진동 배리어, 또는 다른 구현예를 포함하는 다양한 구현예에 사용될 수 있다.
본 발명의 고밀도 재료 및 모든 그 구현예는 여러 가공 방법에 대해 적합하다. 가공 방법 및 기재의 제형 선택은 요구되는 최종 용도 제품의 요건에 근거할 수 있다. 하기 예는 상기 관점을 나타낸다.
본 발명의 구현예는 엽총 탄알 및 다른 탄약을 포함하는 발사체, 심장 또는 동맥 적용분야를 위한 스텐트 또는 방사선 차폐 의복에 사용될 수 있는 가요성 또는 가단성 복합물이다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 불소중합체, 및 지르코네이트 계면 개질제의 조합이 포함된다. 최종 용도 제품은 성분의 압출 또는 사출 성형의 결과물일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 낚시용 미끼 또는 추, 또는 핸드폰 차폐 또는 내부 진동 기전에 사용될 수 있는 고생산성으로 제조되는 고밀도 복합물이다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 폴리비닐 클로라이드, 및 알칼리 금속 스테아레이트 또는 스테아레이트 아미드 계면 개질제의 조합이 포함될 수 있다. 최종 용도 제품은 성분의 압출 또는 사출 성형의 결과물일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 자동차 또는 트럭 압축 타이어 바퀴 추 또는 다른 밸라스트, 또는 벌크 형태로 제조될 수 있는 다른 제품에 사용될 수 있는 저생산성으로 제조되는, 고경화 시간 및 고밀도를 갖는 복합물이다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 폴리에스테르, 및 지르코네이트 계면 개질제의 조합이 포함될 수 있다. 최종 용도 제품은 성분의 사출 성형 또는 벌크 성형의 결과물일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 낚시용 미끼 및 자동차 또는 트럭 압축 타이어 바퀴 추를 위해 사용될 수 있는 고생산성으로 제조되는 고밀도 복합물이다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 폴리스티렌 및 지르코네이트 계면 개질제의 조합이 포함될 수 있다. 최종 용도 제품은 성분의 사출 성형 또는 벌크 성형의 결과물일 수 있다.
상술된 예시적 구현예에 더하여, 부가적 가공 방법에는 연속 배합과 함께 여러 형상을 형성하기 위한 사출, 압축 성형, 열경화성 및 열가소성 압출, 원심분리 성형, 회전 성형, 취입 성형, 주조, 캘린더링, 액체 충전 열경화성 성형 또는 필라멘트 권취가 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 구현예에는 색상이 식별을 위해 중요하거나 또는 최종 용도 요건에 의해 지시되는 생성 복합물의 착색이 포함된다. 색상 첨가제는 전형적으로 생성 복합물의 중량 및 부피 분율의 1% 미만이다.
조성물 및 제조
본 발명의 복합물의 제조에 있어서, 금속 중합체 입자 크기 및 형상 분포는 적절한 중합체와 조합된 후 적절한 조건에서 압출되어 패킹 특징을 수득하도록 선택되어야 한다. 배합 단계 도중, 금속 미립자 및 중합체는 밀접하게 혼합된다. 계면 개질제는 통상적으로 배합된 재료에 첨가되거나, 개질된 금속과 중합체성 재료를 조합하기 전에 금속 미립자에 첨가될 수 있다. 상기에서 논의된 바와 같이, 여러 플루오로카본 재료는 계면 개질을 필요로 하지 않으며, 금속 미립자와 상용성을 갖는다. 필요하다면 용매 배합을 이용하여 중합체 및 금속 미립자를 도입할 수 있다.
이어서 배합된 복합물 재료가 최대화된 밀도 및 다른 복합물 중합체성 특징을 수득하기 위한 전단, 온도 및 시간 조건 하에 압출될 수 있다. 조성물을 혼합 및 압출하기 위해 바람직한 장비는 산업용 압출기 장치, 예컨대 Brabender 또는 Cincinnati Millicron 에서 입수가능한 것들이다. 일단 재료가 적절한 전단, 온도 및 시간 조건 하에 혼합되면, 복합물의 특성은 밀도, 저장율 등에서 최대화된다. 생성 중합체 재료는 추가 가공을 위한 펠렛, 칩 또는 다른 원료 형태로 압출될 수 있고, 또는 최종적으로 유용한 형상으로 압출될 수 있다. 바람직한 방식에 있어서, 금속 미립자, 바람직하게는 계면 개질 재료를 포함하는 금속 미립자는 미립자에 비례하여 부피측량 깔때기에서 압출기 내에 놓인다. 중합체 재료도 유사하게 시스템 내로 도입된다. 미립자 및 중합체의 양은 복합물 재료가 중량 또는 바람직하게는 부피측량 기준으로 적절한 비율을 포함하도록 측량된다. 일반적으로, 재료는 입구 상에서 배합되어 압출 장치, 바람직하게는 일축 또는 이축 압출기 내로 도입된다. 상기 장치는 전형적으로 혼합 구획, 수송 구획 및 용융 구획을 갖는다. 각 구획은 목적하는 열 프로필을 가져서, 적절한 배합 및 계면 개질이 얻어진다. 하기 예는 압출된 복합물 재료에 있어서 본 발명을 예시하기 위해 수행된다. 하기 정보는 전형적인 조건 및 복합물 조성을 예시한다.
목적하는 물리적 특성을 갖는 고밀도 금속 중합체 복합물 재료는 하기와 같이 제조될 수 있다. 바람직한 방식에 있어서, 먼저 금속 미립자의 표면을 제조하고, 계면 개질제를 제조된 입자 재료와 반응시키고, 생성 제품을 단리한 후 연속적 중합체상과 조합하여 금속 미립자 및 중합체 사이 반응에 영향을 미친다. 일단 복합물 재료가 제조되면, 이는 최종 용도 재료의 목적하는 형상으로 형성된다. 용액 가공은 재료 가공 도중 용매 회수를 제공하는 대안이다. 재료는 또한 용매 없이 건조 배합될 수도 있다. 배합 시스템, 예컨대 Drais Systems 에서 입수되는 리본 배합기, Littleford Brothers and Henschel 에서 입수가능한 고강도 건조 배합기가 이용가능하다. 또한 밴버리 (Banbury), 패럴 (Farrell) 일축 또는 이축 배합기를 이용한 용융 배합도 유용하다. 재료가 플라스티졸, 오르가노졸 또는 라텍스로서 용매와 함께 가공되면, 액체 성분이 일반적으로 먼저 가공 단위에 충전된 후 중합체, 금속 미립자가 충전되어 신속히 진탕된다. 일단 모든 재료가 첨가되면, 진공을 적용하여 잔여 공기 및 용매와 액체를 제거할 수 있고, 혼합은 제품이 균일하고 우수한 기계적 특성을 가지며 고밀도가 될 때까지 계속된다.
건조 배합은 비용 측면의 장점으로 인해 유용하지만, 특정 구현예는 입자 크기의 차이로 인해 조성상 불안정할 수 있다. 건조 배합 공정에 있어서, 복합물은 먼저 중합체를 도입하고, 필요하다면 대략 상온 내지 약 60℃ 의 온도에서 중합체 안정화제와 중합체를 조합하고, 금속 미립자 (필요하다면 개질된 금속 미립자) 와 안정화된 중합체를 배합하고, 다른 가공 보조제, 착색제, 지시약 또는 윤활제와 배합한 후 고온 믹스 수송기에서 혼합하여 저장, 포장 또는 최종 용도로 제조함으로써 제조될 수 있다.
계면 개질된 재료는 복합물의 형성을 개시하기 위해 유효량의 용매를 사용하는 용매 기법으로 제조될 수 있다. 계면 개질이 실질적으로 완료되면, 용매가 제거될 수 있다. 상기 용매 공정은 하기와 같이 수행된다:
1) 계면 개질제 또는 중합체 또는 이 둘 모두를 용매화한다;
2) 금속 미립자 및 개질제를 벌크상 또는 중합체 마스터 배치로 혼합한다; 및
3) 조성물을 중합체의 Tg 초과에서 열 & 진공 존재 하에 액화한다.
일축 또는 이축 배합기 또는 압출기로 배합하는 경우, 이용될 수 있는 방법에는 하기와 같은 이축 배합이 관여된다:
1. 금속을 첨가하고 승온시켜 표면수를 제거한다 (배럴 1).
2. 금속이 온도에 도달하면 계면 개질제를 이축 배합기에 첨가한다 (배럴 3).
3. 계면 개질제를 금속 미립자 상에 분산/분포시킨다.
4. 반응 온도를 완결시까지 유지한다.
5. 반응 부산물을 배출한다 (배럴 6).
6. 중합체를 첨가한다 (배럴 7).
7. 중합체를 압축/용융한다.
8. 중합체 결합제를 금속 중에 분산/분포시킨다.
9. 개질 금속과 중합체 결합제를 반응시킨다.
10. 잔여 반응 산물을 진공 탈기시킨다 (배럴 9).
11. 생성 복합물을 압축한다.
12. 염료 또는 후-제조 단계를 통해 목적 형상, 펠렛, 선형체, 관형체, 사출 성형 물품 등을 형성한다.
대안적으로 작은 부피의 연속상을 포함하는 제형물에서는 다음이 관여된다:
1. 중합체 결합제를 첨가한다.
2. 중합체 결합제가 온도에 도달하면 계면 개질제를 이축 배합기에 첨가한다.
3. 계면 개질제를 중합체 결합제 중에 분산/분포시킨다.
4. 금속을 첨가하고, 금속을 분산/분포시킨다.
5. 반응 온도로 승온시킨다.
6. 반응 온도를 종결시까지 유지한다.
7. 생성 복합물을 압축한다.
8. 염료 또는 후-제조 단계를 통해 목적 형상, 펠렛, 선형체, 관형체, 사출 성형 물품 등을 형성한다.
대안적으로 소정크기의 재료를 위한 제형물에서는 다음이 관여된다:
1. 중합체를 첨가한다.
2. 중합체를 용융 상태가 되도록 승온시킨다.
3. 계면 개질제로 예비 처리된 금속 미립자를 첨가하고, 미립자를 분산/분포시킨다.
4. 생성 복합물을 압축한다.
5. 염료 또는 후-제조 단계를 통해 목적 형상, 펠렛, 선형체, 관형체, 사출 성형 물품 등을 형성한다.
중합체 및 미립자의 특정 선택으로 계면 개질제 및 이와 관련된 가공 단계의 생략이 가능해질 수 있다.
배합 방법 요약-방법론
실시예 8 과 유사한 텅스텐 복합물 재료로 다중 연속적 배합 시험을 수행하였다. 하기 부분은 상기 시험 도중 이용된 병렬 공회전 이축 배합 기술의 상세한 설명이다.
필요한 단위 공정의 순서는 금속 미립자의 도입 전에 완전한 중합체 매트릭스 매스티프화 (mastification) 및 계면 개질제의 분포를 달성해야 한다. 일단 미립자가 도입되면, 매트릭스의 분포화를 위한 혼합 및 액화가 일어난다. 계면 개질제 담체 용액의 액화로 용매가 제거된다. 마지막으로, 매트릭스의 가압은 이축 배합기 내 충전도를 1 로 유도하는데 제한된다.
하기 압출 단위 공정 순서는 초기 개시점에서와 같은 프로젝트 팀에 의해 동의된 것이다.
1. 중합체를 공급한다.
2. 분산성 혼합한다 (용융 가공).
3. 첨가제를 공급한다 (사출).
4. 분산성 혼합한다.
5. 텅스텐을 공급한다.
6. 분산성 혼합한다.
7. 진공 액화한다.
8. 가압한다.
하기 장비 리스트는 실험 시도 전반에 걸쳐 이용되었다:
ZSK-30 배합 압출기
K-Tron 중량측정 공급 어레이 & 콘트롤러
사출 노즐이 있는 Zenith 기어 펌프
스트랜드 펠렛화 시스템
모든 장비는 정확성이 검증되었다. 액체 사출 시스템의 검증에는 특별한 주의가 기울여졌다. 이는 담체 용매 내 계면 개질제의 적절한 희석을 보장하기 위해 수행되었다.
전형적인 단위 출력은 200 Ibs./hr. 이다.
요약하면, 본원에 포함된 특정 청구범위에 의해 지정되는 본 발명은 하기를 포함하는 원료 조합의 폭을 나타낸다; 모두 입자 크기 분포, 중량 분율 및 부피 분율이 변화하는 금속, 중합체, 계면 개질제, 다른 첨가제. 본 발명에는 또한 가공 방법, 생성되는 물리적 및 화학적 특성, 및 최종 용도 적용대상의 폭이 포함된다. 하기 재료는 본 발명을 예시한다. 재료는 모두 유용한 복합물 및 형상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 금속 중합체 복합물은 발사체, 낚시용 미끼, 낚시용 추, 자동차 추, 방사선 차폐물, 골프 클럽 성분, 스포츠용 장비, 회전 밸라스트, 핸드폰 진동 추 또는 실험실 추 소음 및 진동 배리어를 포함하는 다양한 구현예, 또는 다양한 조합의 성형성, 연성, 및 치수 안정성, 열 전도성, 전기 전도성, 자성을 갖고 비독성인 고밀도 재료를 필요로 하는 다른 구현예에 사용될 수 있다.
본 발명의 고밀도 재료 및 그 모든 구현예는 여러 가공 방법에 대해 적합하다. 가공 방법 및 기재 제형의 선택은 요구되는 최종 용도 제품 요건에 근거할 수 있다. 하기 예는 이점을 나타낸다.
본 발명의 구현예는 엽총 탄알 및 다른 탄약을 포함하는 발사체, 심장 또는 동맥 적용분야를 위한 스텐트, 방사선 차폐 의복에 사용될 수 있는 가요성 또는 가단성 복합물, 또는 스트링줄 및 낚시줄을 포함하는 여러 적용을 위한 압출 또는 공압출된 선이다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 불소중합체, 및 지르코네이트 계면 개질제의 조합이 포함될 수 있다. 최종 용도 제품은 성분의 압출 또는 사출 성형의 결과물일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 선택적으로 계면 개질제를 갖거나 갖지 않는 낚시용 미끼 또는 추, 또는 핸드폰 차폐 또는 내부 진동 기전에 사용될 수 있는 고생산성으로 제조되는 고밀도 복합물이다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 폴리비닐 클로라이드, 및 알칼리 금속 스테아레이트 또는 스테아레이트 아미드 계면 개질제의 조합이 포함될 수 있다. 최종 용도 제품은 성분의 압출 또는 사출 성형의 결과물일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 자동차 또는 트럭 압축 타이어 바퀴 추 또는 다른 밸라스트, 또는 벌크 형태로 제조될 수 있는 다른 제품에 사용될 수 있는 저생산성으로 제조되는, 고경화 시간 및 고밀도를 갖는 복합물이다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 폴리에스테르, 및 지르코네이트 계면 개질제의 조합이 포함될 수 있다. 최종 용도 제품은 성분의 사출 성형 또는 벌크 성형의 결과물일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 낚시용 미끼, 운송기 압축 타이어 바퀴 추, 크랭크축 및 구동축 추 및 항공기 균형추를 위해 사용될 수 있는 고생산성으로 제조되는 고밀도 복합물이다. 바퀴 추는 부착 수단 및 본 발명의 복합물 물품을 포함한다. 추는 종래 클립으로 부착되거나 접착제로 바퀴에 접착될 수 있다. 상기 특징을 갖는 복합물의 예에는 텅스텐, 결합제로서의 폴리스티렌 및 지르코네이트 계면 개질제의 조합이 포함될 수 있다. 최종 용도 제품은 성분의 사출 성형 또는 벌크 성형의 결과물일 수 있다.
상술된 예시적 구현예에 더하여, 부가적 가공 방법에는 연속 배합과 함께 여러 형상을 형성하기 위한 성형, 압축 성형, 열경화성 및 열가소성 압출, 원심분리 성형, 회전 성형, 취입 성형, 주조, 캘린더링, 액체 충전 열경화성 성형 또는 필라멘트 권취가 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 또다른 구현예에는 자기 성분이 식별을 위해 첨가되거나 또는 최종 용도 요건에 의해 지시되는 생성 복합물의 자성 조성물이 포함된다. 자성 첨가제는 전형적으로 생성 복합물의 중량 및 부피 분율의 0.1% 내지 5% 이다.
본 발명의 또다른 구현예에는 색상이 식별을 위해 중요하거나 또는 최종 용도 요건에 의해 지시되는 생성 복합물의 착색이 포함된다. 색상 첨가제는 전형적으로 생성 복합물의 중량 및 부피 분율의 1% 미만이다.
본 발명의 복합물 재료는 엽총 탄알 또는 형상화 원형체의 형태로 발사체에 사용될 수 있다. 엽총 탄알은 전형적으로 약 0.7 내지 약 3 mm 의 치수를 가지며 일반적으로 구형인 구형 미립자이지만, 주름지거나 패인 표면을 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 발사체는 전형적으로 본 발명의 고밀도 복합물의 상당비를 포함한다. 발사체는 자켓이 씌워지거나 씌워지지 않은 형태의 압출된 막대를 포함할 수 있다. 자켓은 복합물로 둘러싸일 수 있고, 또는 일부 (선도 말단 및 후속 말단) 가 노출된 채 남겨질 수 있다. 복합물은 다양한 방식으로 제조되어 발사체를 형성할 수 있다. 발사체는 적어도 일부가 금속 자켓에 의해 둘러싸인 본 발명의 복합물 약 0.1 g 내지 2 kg 만큼을 포함할 수 있다. 상기 발사체는 테이퍼 형상의 개방 선도 말단, 개방 폐쇄 말단, 또는 둘 다를 가질 수 있고, 또는 자켓으로 전체가 봉해질 수 있다. 또한, 자켓에는 다른 성분, 예컨대 폭약, 금속 팁, 또는 다른 삽입부가 포함되어, 공기역학적 압력 중심 또는 중력 중심 또는 치수 중심의 전방 또는 후방 발사체 물질의 중심을 변화시킬 수 있다. 텅스텐, 철 또는 다른 무독성 금속을 포함하는 본 발명의 복합물로 제조된 상기 발사체는 사용 후 무독성 재료로 열화되고 수생 식물 및 동물 생활에 상용성인 "환경보호성" 총탄 또는 발사체를 포함한다. 재료의 탄성 특성은 발사체를 특히 유용하게 만든다. 발사체는 그 고밀도로 인해 표적에 상당한 관성 또는 역학 에너지를 전달할 수 있지만, 또한 접촉 시에는 탄성적으로 변형하여 납 발사체의 경우에서와 같이 자켓을 팽창시킬 수 있다. 자켓은 예측되는 만큼 팽창할 것이지만, 탄성 재료는 그 초기 치수로 실질적으로 튕겨져 되돌아갈 것이다.
원형체, 또는 발사체는 공기역학적 압력 중심 및 중력 또는 질량 중심이 치수 중심의 전방 또는 후방으로 조정되어 원형체의 공기역학적 능력을 개선하도록 가공될 수 있다. 상기 원형체는 정확성을 감소시킬 수 있는 목적 탄도로부터의 일탈을 회피하면서 보다 안정한 탄도로 비행하도록 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는 감소된 회전 속도로 인한 무기 가열이 감소되면서 그 안정성으로 인해 더 높은 발사 속도로 발사될 수 있다. 본 발명의 바람직한 발사체에 있어서, 중력 중심은 공기역학적 압력 중심 훨씬 전에 및 표적으로의 그 탄도에 있어서 둥글게 회전하는 것을 좁게 안정화시키며 놓인다.
요약하면, 본원에 포함된 특정 청구범위에 의해 지정되는 본 발명은 하기를 포함하는 원료 조합의 폭을 나타낸다; 모두 입자 크기, 중량 분율 및 부피 분율이 변화하는 금속, 중합체, 계면 개질제, 다른 첨가제. 본 발명에는 또한 가공 방법, 생성되는 물리적 및 화학적 특성, 및 최종 용도 적용의 폭이 포함된다. 하기 재료는 본 발명을 예시한다. 재료는 모두 형성, 성형, 압출되거나 또는 유용한 복합물 및 형상으로 제조될 수 있다.
실험
원료 표
재료 제조자 위치
THV220A Dyneon, LLC Oakdale, MN
C-60 텅스텐 Alldyne Huntsville, AL
Technon Plus Tungsten Heavy Powders, Inc. San Diego, CA
NZ12 Kenrich Petrochemicals, Inc. Bayonne, NJ
LICA09 Kenrich Petrochemicals, Inc. Bayonne, NJ
KR238J Kenrich Petrochemicals, Inc. Bayonne, NJ
SIA0591.0 Gelest, Inc. Morrisville, PA
2073 TiO2 Kronos, Inc. Cranbury, NJ
MEK 퍼옥사이드 3M, Inc. St. Paul, MN
폴리에스테르 3M, Inc. St. Paul, MN
폴리스티렌 Dow Chemical, Inc. Midland, MI
실험 1
본 실험은 하기 3 가지 주요 관심 분야로 구성되었다: 밀도, 용융 흐름, 인장 강도 및 연신. 주로 하중 셀에 맞춰진 야금 프레스 및 하부 램 (ram) 에 0.1 인치 지름 구멍이 있는 변형된 1 1/4 인치 실린더형 다이로 이루어진 Wild River Consulting 에서 조립된 장치를 이용해 샘플을 제조하여 밀도를 측정하였다. 상기 기기에 의해 제조된 샘플은 완벽하게 실린더형인 것으로 가정하고, 이에 따라 지름, 길이 및 질량을 측정하여 샘플의 밀도를 산출하였다.
다이 압출 동안, 각각의 샘플에 대해 용융 흐름 지수를 측정하였다. 샘플이 기기의 길이 적정을 통과하는 시점을 잡아, 이것이 압출되는 속도를 계산하였다. 이어서 상기 선속도를 개구 반지름으로 나누어 표준화했다. 얻어진 양을 재료의 용융 흐름 지수 (MFI) 로 정의하였다. 완전한 혼합을 보장하기 위해, 압출된 재료를 적어도 4 회 재압출하였다.
또한 다이 압출된 샘플을 연신율에 대해 평가하였다. 각각의 샘플을 길이 4 인치로 다듬고, 각 말단에서부터 1/2 인치씩에 표시를 하였다. 샘플을 기계 조임쇠에 고정하고, 여기서 샘플의 1/2 인치에 표시된 지점 깊이까지 조임쇠 내로 삽입하였다. 평가를 개시하고, 완료 시에 샘플을 꺼냈다.
두 제형물을 Alldyne C-60 텅스텐 및 Dyneon THV220A 불소중합체를 이용하는 실험에서 평가하였다. 첫번째 제형물은 밀도 10.8 g/cc 를 얻도록 디자인하였다. 두번째 제형물은 밀도 11.4 g/cc 를 얻도록 디자인하였다. 표 1 은 두 제형물에 대한 샘플을 만드는데 사용된 중량 백분율을 나타낸다.
네 가지 계면 개질제를 실험에서 평가하였다. 첫번째 계면 개질제는 지르코네이트 커플링제-NZ 12 였다. 두번째 및 세번째 개질제는 티타네이트 커플링제-KR238J 및 LICA 09 였다. 마지막 계면 개질제는 실란-SIA 0591.0 이었다.
Figure 112006041017496-pct00001
텅스텐 분말 처리는 물리적 특성을 상당히 변화시키는 것이 뚜렷이 관찰되었다. 모든 제형물에 있어서, 용융 흐름은 계면 개질제 처리로 상당히 영향을 받았다. 배합된 재료의 용융 흐름 지수는 미처리된 화합물보다 68 배만큼 증가하였다. 이 효과는 또한 재료의 연신에 있어서도 관찰할 수 있었다. 4 개의 모든 계면 개질제는 연신율을 증가시켰으며, NZ 12 및 LICA 09 가 가장 큰 변화를 유도하였다. SIA0591.0 로 처리한 재료는 용융 흐름 증가를 나타내지 않았지만, 91.4 중량% 의 텅스텐 화합물에서 연신 도중 최대 하중 약 50% 라는 놀라운 증가를 나타내었다. 계면 개질제가 없는 불소중합체의 경우, 5% 초과의 연신이 관찰되며 복합물의 점탄성 특징을 나타내었다.
실험 2, 3, 및 4
표 2, 3 및 4 에 있어서, 먼저 텅스텐 미립자를 계면 개질제로 처리하였다. 이는 50 ㎖ 의 용매 (통상 이소프로필, 또는 때로는 다른 알코올) 를 포함하는 250 ㎖ 비이커 내에 목적량의 계면 개질제를 용해시킨 후 비이커 내에 100 g 의 텅스텐 미립자를 첨가하여 수행하였다. 이어서 생성 슬러리를 혼합물이 더 이상 교반되지 않고 대부분의 용매가 제거될 때까지 100℃ 에서 가열하였다. 이어서 텅스텐 미립자 및 계면 개질제를 포함하는 비이커를 100℃ 에서 30 분 동안 강제순환식 오븐 내에 놓았다. 이어서 처리한 텅스텐을 아세톤 중에 용해된 THV220A 의 용액을 포함하는 100 ㎖ 비이커에 첨가했다. 이어서 혼합물을 30℃ 로 가열하고 대부분의 아세톤이 증발할 때까지 연속 교반하였다. 이어서 복합물을 100℃ 에서 30 분 동안 강제순환식 오븐 내에 놓았다. 건조 후, 복합물을 200℃ 및 4.5 미터톤 램력 (metric tons ram force) 에서 야금 다이 내 3.17 cm 실린더에서 프레스하였다. 5 분 후, 다이를 가압 하에 50℃ 로 냉각시켰다. 압력을 해제한 후, 복합물 샘플을 다이로부터 꺼내어 물리적 특성을 측정하였다. 조성 및 측정된 특성에 대해서는 표 2, 3 및 4 를 참고한다.
THV220A 는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 중합체이다. NZ 12 는 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(디옥틸)포스파토-지르코네이트이다. SIA0591.0 는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시-실란이다. KR 238J 는 Kenrich petrochemicals (Bayonne, NJ) 에서 입수가능한 메타크릴아미드 개질 아민 부가물이다. LICA 09 는 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(도데실)벤젠-설포닐-티타네이트이다.
Figure 112006041017496-pct00002
텅스텐 분말 처리는 물리적 특성을 상당히 변화시키는 것이 뚜렷이 관찰되었다. 모든 제형물에 있어서, 용융 흐름은 계면 개질제 처리로 상당히 영향을 받았다. 배합된 재료의 용융 흐름 지수는 미처리된 화합물에 비해 68 배 만큼 증가하였다. 또한 그 효과는 재료의 연신에서도 관찰할 수 있었다. 4 개의 모든 계면 개질제는 연신율의 증가를 일으켰고, NZ 12 및 LICA 09 가 가장 큰 변화를 유도했다. SIA0591.0 로 처리한 재료는 용융 흐름의 증가를 나타내지 않았지만, 91.4 중량% 의 텅스텐 화합물에서 연신 도중 최대 하중 약 50% 라는 놀라운 증가를 나타내었다.
표 2 에 대한 주의사항:
(1) 주형으로부터의 제거 시 부스러짐.
(2) 현재의 데이타 경향에 근거해 계산 및 예측됨.
표 2 는 계면 개질제의 유효량이 존재한다는 것을 보여준다. 화학양론적 표면 범위를 초과하는 증가는 복합물의 재료 특성을 감소시킬 것이다 (참고사항 1 참고).
Figure 112006041017496-pct00003
표 3 에 대한 주의사항:
(1) 주형에서 꺼낼 때 부스러짐.
표 3 은 재료의 조합을 선택하여 여러 열가소성 및 열경화성 복합물을 제조할 수 있고, 밀도, 계수, 연신을 포함하는 특성의 정도를 재료에 맞춰 디자인할 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure 112006041017496-pct00004
표 4 는 입자 크기, 분포 및 구형도가 복합물에 밀도에 대해 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 표 4 에서의 모든 샘플은 제형물이 생성 복합물에 대해 최대 밀도를 제공할 수 있도록 제조되었다.
재료 d 및 e 는 작고 큰 평균 입자 크기 재료 및 최소 구형도 약 14 의 존재 모두로 인해 최대 밀도를 갖는다. 재료 a 및 g 는 표에서 최저 밀도를 가지며, 작거나 큰 미립자만 갖는다. 다른 재료는 (재료 d 및 e 에 비해) 크기 또는 구형도 파라미터에서 다소 벗어나 밀도가 감소된다.
실험 5
표 5 에서 용융 흐름 실험 데이타를 위해 사용된 재료는 하기와 같이 제조하였다. Technon Plus 텅스텐 미립자를 개질하고 Dyneon THV220A 중합체와 배합하여, 적정 부피측정 공급기를 이용해 압출기 내로 도입하였다. 압출기는 낮은 압축을 일으키도록 변형된, 일반축을 갖는 Brabender 1.9 cm 단일축 압출기이다. 가열 구역은 175℃, 175℃, 175℃ 및 185℃ 로 설정하였다. 축 RPM 은 20 내지 40 에서 유지하였다. 배럴은 공기-냉각시켰다. 재료 배출 속도는 약 1 미터/분 이었다. 상기 설정을 이용하여, 0.01 중량% 의 계면 개질제 Kenrich NZ12 로 예비처리된 92 중량% 의 Technon Plus 텅스텐을 8 중량% 의 THV220A 와 배합하였다.
본 발명의 재료에 대한 전형적 용융 흐름은 적어도 5/초, 적어도 10/초, 약 10 내지 250/초, 또는 약 10 내지 500/초 이다. 압출 용융 흐름을 측정하기 위해서, 일반 평가 시스템을 제조하였다. 3.17 cm 야금 다이의 측면 내에 작은 구멍 (지름 0.192 cm) 을 뚫었다. 다이는 다이 온도 및 압력을 모니터링할 수 있게 하는 장착된 야금 프레스와 함께 이용하였다. 재료의 온도 및 다이 세트의 압력을 가하며, 재료를 용융 흐름 구멍을 통해 압출하였다. 주어진 시간 동안, 생성 형태의 길이를 측정하고, 그 결과를 피크 속도를 결정하는데 이용하였다. 상기 데이타를 가지고, 다이 구멍 반지름으로 압출물의 속도차를 나누어 용융 흐름을 계산하였다.
Figure 112006041017496-pct00005
표 5 의 결과는 점탄성 재료에서 볼 수 있듯이, 주어진 압력에서의 용융 온도 증가는 용융 흐름 증가를 나타낸다는 것을 보여준다. 마찬가지로, 압력의 증가 역시 점탄성 재료의 특징인 용융 흐름의 증가를 일으킨다.
물품예
물품 제조예 1
함유물: 폴리스티렌, Technon 분말, Kronos 2073, 및 Ken-React NZ 12.
제형물 (중량):
폴리스티렌 0.6563g
Technon Plus W 미립자 12.1318g
Kronos 2073 TiO2 미립자 0.14719g
Ken-React NZ 12 0.2740g
폴리스티렌을 톨루엔, MEK 및 아세톤의 배합물 중에 용해하여, 전체 고형물을 38 중량% 로 만들었다. 두 미립자를 동일 용매 배합물 중에 교반하면서 분산시키고, NZ 12 를 상기 분산물에 첨가하였다. TiO2 응집물을 부수기 위해 교반한 후, 배합물이 반고체가 될 때까지 용매를 분출시키면서 폴리스티렌 용액을 첨가 및 교반하였다. 이어서 상기 재료를 No. 1 후크를 갖는 고정구 (jig) 내에서 압축 성형하였다.
물품예 2
함유물: 폴리스티렌, Technon 분말, 및 Ken-React NZ 12.
제형물 (중량):
폴리스티렌 0.6011g
Technon Plus W 미립자 12.0927g
Ken-React NZ 12 0.03g*
폴리스티렌을 톨루엔, MEK 및 아세톤의 배합물 중에 용해하여, 전체 고형물을 38 중량% 로 만들었다. W 미립자를 동일 용매 배합물 중에 교반하면서 분산시키고, NZ 12 를 상기 분산물에 첨가하였다. 배합물이 반고체가 될 때까지 용매를 분출시키면서 폴리스티렌 용액을 첨가 및 교반하였다. 이어서 상기 재료를 슬립 싱커 (slip sinker) 내에서 압축 성형하였다.
물품예 3
함유물: 폴리에스테르 중합체, Technon 분말, Kronos 2073 TiO2, 및 Ken-React NZ 12.
제형물 (중량):
폴리에스테르 중합체 0.4621g
Technon Plus W 미립자 13.0287g
Kronos 2073 TiO2 미립자 1.5571g
Ken-React NZ 12 0.0366g
MEK 퍼옥사이드
폴리에스테르 중합체를 W, 및 TiO2 미립자에 첨가하였다. 아세톤을 첨가하여 NZ 12 의 분산을 보조하였다. 배합물이 발색, 즉 TiO2 의 분산 징후를 보이기 시작한 후, 보다 많은 아세톤을 첨가하고, 이어서 MEK 퍼옥사이드를 첨가하였다. 상기 재료를 슬립 싱커 내에서 압축 성형하였다.
물품예 4
함유물: 폴리에스테르 중합체, Technon 분말, Kronos 2073 TiO2, 및 Ken-React NZ 12.
제형물 (중량):
폴리에스테르 중합체 3M 1.6000g
Technon Plus W 미립자 36.3522g
Kronos 2073 TiO2 미립자 4.8480g
Ken-React NZ 12 0.0400g
MEK 퍼옥사이드
폴리에스테르 중합체를 W, 및 TiO2 미립자에 첨가하였다. 아세톤을 첨가하여 NZ 12 의 분산을 보조하였다. 배합물이 발색, 즉 TiO2 의 분산 징후를 보이기 시작한 후, 보다 많은 아세톤을 첨가하고, 이어서 MEK 퍼옥사이드를 첨가하였다. 상기 재료를 No. 1 슬립 싱커 내에서 압축 성형하였다.
물품예 5
함유물: 불소엘라스토머, Technon 미립자, 및 Ken-React NZ 12.
제형물 (중량):
불소엘라스토머 THV220A Dyneon 1.6535g
Technon Plus W 미립자 36.8909g
Ken-React NZ 12 0.0400g
NZ 12 를 아세톤의 보조를 받아 W 미립자 내로 배합하였다. THV220A 를 아세톤 중에 38 중량% 로 용해시킨 후 W 슬러리에 첨가하였다. 용매가 제거되고 중합체 배합물만 남을 때까지 상기 배합물을 교반한 후, 재료를 1.25 인치 야금 프레스 내에서 압축 성형하였다. 상기 큰 펠렛을 주사위꼴로 자르고 104℃ 에서 오븐 건조한 후, 야금 프레스 내에서 5700 lb/in2 및 177℃ 에서 재형성하였다. 상기 재료의 밀도는 11.7 gm/cm3 이었다.
상기 실시예들에 있어서, 먼저 텅스텐 미립자를 계면 개질제로 처리하였다. 이는 50 ㎖ 의 용매 (통상 이소프로필, 또는 때로는 다른 알코올) 를 포함하는 250 ㎖ 비이커 내에 목적량의 계면 개질제를 용해시킨 후 비이커 내에 100 g 의 텅스텐 미립자를 첨가하여 수행하였다. 이어서 혼합물을 더 이상 교반할 수 없고 대부분의 용매가 제거될 때까지 생성 슬러리를 증기조 상에서 철저히 혼합하였다. 이어서 텅스텐 미립자 및 계면 개질제를 포함하는 비이커를 100℃ 에서 30 분 동안 강제순환식 오븐 내에 놓았다. 이어서 처리한 텅스텐을 아세톤 중에 용해된 THV220A 의 고체 용액을 포함하는 100 ㎖ 비이커에 첨가했다. 이어서 혼합물을 30℃ 로 가열하고 대부분의 아세톤이 증발할 때까지 연속 교반하였다. 이어서 복합물을 100℃ 에서 30 분 동안 강제순환식 오븐 내에 놓았다. 건조 후, 복합물을 200℃ 및 4.5 미터톤 램력에서 야금 다이 내 3.17 cm 실린더에서 프레스하였다. 5 분 후, 다이를 가압 하에 50℃ 로 냉각시켰다. 압력을 해제한 후, 복합물 샘플을 다이로부터 꺼내어 물리적 특성을 측정하였다. 조성 및 측정된 특성에 대해서는 표를 참고한다. THV220A 는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이다. NZ 12 는 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(디옥틸)포스파토-지르코네이트이다. SIA0591.0 는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시-실란이다. KR 238J 는 Kenrich petrochemicals (Bayonne, NJ) 에서 입수가능한 메타크릴아미드 개질 아민 부가물이다. LICA 09 는 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(도데실)벤젠-설포닐-티타네이트이다.
결과
용매 처리를 위한 개질제 및 펜탄올 용매를 이용하여 제조한 상기 제형과 유사한 샘플.
Figure 112006041017496-pct00006
상용화에 사용되는 용매에 대해 시리즈물을 명명하였다. 예측값은 용매-교환이 제한된 경우 예측된 연신을 나타낸다.
펜탄올-상용화 재료의 데이타
Figure 112006045267521-pct00032
실험에 사용된 재료의 관련된 물리적 특성
Figure 112006041017496-pct00008
연신 데이타의 분석은 온도와 강한 상관관계가 있음을 나타내었다. 용매와 무관하게, 압출된 재료의 연신은 80℃ 에서 약 225% 이고 135℃ 에서 175% 였다. 펜탄올을 이용하여 상용화시킨 재료에서 약간의 연신 증가가 관찰되었고, 상기 증가는 두 온도에서 모두 일치하였다. 상기 증가는 175% 의 연신을 나타냈지만, 여전히 225% 의 에측값보다는 훨씬 작았다. 상기 관찰은, 커플링 반응에 대한 제한 기전이 용매-교환이 아니며, 커플링제 내의 기전은 온도 의존성에 의해 제한된다는 것으로 결론지어진다.
도면의 상세한 설명
도 1 은 본 발명의 금속 중합체 복합물을 포함하는 스텐트의 등거리도이다. 스텐트는 원형 중공 단면으로 압출될 수 있고, 복합물의 압출된 관으로부터 공지된 기계적 또는 레이저 방법으로 조각될 수 있다. 스텐트는 또한 나타낸 형태로 직접 성형될 수도 있다. 스텐트 (10) 는 복합물, 및 혈관강 내에 배치시 팽창할 수 있는 가요성 멤버 (11) 를 포함할 수 있다. 스텐트는 직접 성형 기법에 의해 또는 성형된 관으로부터 구조를 조각함으로써 복합물로부터 형성될 수 있는 선형 멤버 (12) 및 곡선형 멤버 (13) 를 갖는다.
점탄성 특성을 가질 수 있는 압출가능한 재료의 유용성을 하기 도면으로 예시한다. 도면에 있어서, 협동식으로 사용될 수 있는 압출된 물체가 예시된다. 각각의 도면에 있어서, 안정한 기계적 구조를 형성하기 위해 상호작용 및 연동할 수 있는 협동식 형상이 형성된다. 전체 구조의 가요성과 함께 삽입부 및 오목부의 가요성은 압출된 구조가 이들의 목적 역할에서 이용가능하도록 만들어 준다.
도 2a 는 대칭 양상을 갖는 압출된 멤버를 나타낸다. 압출된 물체 (20) 는 삽입부 (23A) 및 대칭형 오목부 (24A) 를 갖는 본체 (21) 를 갖는다. 상기 구조 (20) 는 압출되어 길이에 맞춰 잘릴 수 있고, 이어서 각각의 길이는 삽입부 (23A) 가 오목부 (24B) 에 삽입되는 것과 동시에 삽입부 (23B) 가 오목부 (24A) 에 삽입될 수 있도록 대칭 멤버와 짝을 이루어, 본체 (21) 를 본체 (22) 에 연동함으로써 고정되고 기계적으로 안정한 어셈블리를 형성할 수 있다. 상기 어셈블리를 도 2b 에 나타낸다. 도 2a 에 있어서, 조합체를 통해 실질적으로 전체적으로 속이 채워진 물체가 형성된다.
도 3a 및 3b 는 2 개의 고정구 (30 및 31) 를 나타낸다. 고정구는 후크 (32, 33) 를 포함한다. 후크 상에는 싱커 (34, 35) 가 배치된다. 싱커 (34) 는 후크 (33) 상에 압축 성형에 의해 형성된 성형 싱커이다. 싱커 (35) 는 스냅 핏 (snap fit) 구조를 위한 삽입부 및 오목부를 포함하는 도 2 의 압출물과 유사한 프레스 핏 싱커이다.
도 4a 및 4b 는 본 발명의 2 바퀴 추 형태를 나타낸다. 도 4a 에 있어서, 바퀴 추 (40) 는 바퀴 추에 접착할 수 있는 접착성 스트립 (45) 을 갖는 본 발명의 형상물 (44) 을 포함한다. 추는 연속 시트로 압출되고, 절단 전에 추 (44) 에 형성된 굴곡 구역 (46) 을 갖는 물질 (44) 로 절단될 수 있다. 복합물 재료는 가요성을 가지며, 구부려져 바퀴 형태로 맞춰질 수 있다. 도 4b 는 수송 차량 바퀴에 부착하도록 형성된 복합물 물질 (42) 및 기계적 클립 (43) 을 갖는 추 (41) 를 나타낸다.
도 5 - 11 은 본 발명의 실시예의 점탄성 특성 및 재료에서 목적하는 특성을 형성하는 기법의 적용성을 나타내는 데이타이다.
도 12a 는 대칭 양상을 갖는 압출 멤버를 나타낸다. 압출된 물체 (20) 는 삽입부 (23A) 및 대칭형 오목부 (24A) 를 갖는 본체 (21) 를 갖는다. 상기 구조 (20) 는 압출되어 길이에 맞춰 잘릴 수 있고, 이어서 각각의 길이는 삽입부 (23A) 가 오목부 (24B) 에 삽입되는 것과 동시에 삽입부 (23B) 가 오목부 (24A) 에 삽입될 수 있도록 대칭 멤버와 짝을 이루어, 본체 (21) 를 본체 (22) 에 연동함으로써 고정되고 기계적으로 안정한 어셈블리를 형성할 수 있다. 상기 어셈블리를 도 12b 에 나타낸다. 도 12a 에 있어서, 조합체를 통해 실질적으로 전체적으로 속이 채워진 물체가 형성된다.
본 발명은 또한 압출에 의해 형성된 연동 탭을 이용하여 결합될 수 있는 가요성 중공 멤버로 구현될 수 있다. 도 13a 에 있어서, 실질적으로 원형인 압출물을 단면으로 나타낸다. 도 13a 는 압출 이후 및 유용한 가요성 단위로의 후-압출 가공 이전의 구조를 나타낸다. 단위 (30) 는 압출된 단위에서 본체 (31), 공압출되었지만 가요성인 힌지 (33), 제 1 연동 탭 (32A) 및 협동성 제 2 연동 탭 (32B) 을 나타낸다. 제거가능부 (34) 는 압출부 (30) 로부터 당겨지거나, 절단되거나, 또 다르게는 제거되어, 협동식 탭 (32A 및 32B) 을 이용한 원형 압출물의 유효한 개폐가 허용될 수 있다. 가요성 정도에 따라, 임의의 힌지 (33) 는 공지된 압출 기법으로 공압출되어, 본체 (31) 에서 고밀도의 압출가능한 재료로 가요성 힌지를 형성할 수 있다. 압출가능한 힌지 (33) 는 복합물의 불소중합체를 포함하는 전형적인 엘라스토머성 재료를 포함할 수 있지만, 또한 전형적인 고무질 중합체성 재료, 예컨대 폴리이소부틸렌, ABA 블록 공중합체 및 다른 널리 공지된 고무질 또는 가요성 중합체성 재료를 포함할 수 있다.
도 14a 및 14b 는 본 발명의 유용한 구조를 형성하는데 사용될 수 있는 추가적인 압출 멤버의 단면을 나타낸다. 도 14a 에 있어서, 구조는 압출물 (40) 을 가지고 본체 (45) 로 압출될 수 있다. 본체 (45) 는 유용한 연동 결합부를 형성하여 프레스 핏하도록 협동할 수 있는 가요성 삽입부 (42) 및 가요성 개구 (41) 를 포함한다. 본체 (45) 는 추가적으로 상기에 개시된 바와 같은 가요성 힌지를 포함할 수 있는 가요성 힌지부 (43) 를 포함한다. 본체는 또한 도 14b 에 나타내는 실질적으로 속이 찬 결합 구조 내에 유지될 수 있는 개구 (44) 를 이용하여 형성된다.
도 15 - 17 은 다양한 온도 및 압력 조건 하에 실시예에서 얻은 본 발명의 복합물의 압출 성능을 나타내며, 재료가 제조 장비에서 얻을 수 있는 조건 하에서 압출될 수 있음을 나타낸다.
상기 명세서, 실시예 및 데이타는 공지된 바와 같이 본 발명의 제조 및 용도에 대한 완전한 설명을 제공한다. 본 발명의 여러 구현예는 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서 얻어질 수 있고, 본 발명은 이후에 첨부되는 청구의 범위에 속하는 것이다.

Claims (138)

  1. (a) 10 내지 70 마이크론 범위의 미립자 적어도 5 중량%와 70 마이크론 초과의 미립자 적어도 10 중량%가 존재하여 복합물을 형성하는 입자 크기 분포, 및 14 초과의 구형도를 갖는, 10 마이크론 초과의 입자 크기를 갖는 금속 미립자;
    (b) 중합체상; 및
    (c) 점탄성 복합물을 형성하기 위한 0.005 내지 3 중량%의 계면 개질제;
    를 포함하는 금속 및 중합체 점탄성 복합물로서, 점탄성 복합물이 적어도 5% 의 연신율을 갖는 복합물.
  2. 삭제
  3. 10 내지 70 마이크론 범위의 미립자 적어도 5 중량%와, 70 내지 250 마이크론 범위의 미립자 적어도 5 중량%를 포함하는 입자 크기 범위를 갖는 금속 미립자, 점탄성 복합물을 형성하기 위한 0.005 내지 3 중량%의 계면 개질제 및 중합체를 포함하며, 인접 입자와의 분자간 반 데르 발스 분산 결합 강도가 4 kJ/mol 미만이고 반 데르 발스 결합 거리가 1.4 내지 1.9Å 인 금속 입자-중합체 복합물.
  4. 고온 압출을 통해 형성된 형상화 물품으로서, 금속의 밀도가 4 gm/cm3 초과하고, 13 초과의 구형도를 가지며, 10 마이크론 초과의 입자 크기를 갖는 미분 금속 미립자; 점탄성 복합물을 형성하기 위한 0.005 내지 3 중량%의 계면 개질제 및 중합체상을 포함하여 복합물을 형성하는 열가소성 복합물을 포함하고, 압출 다이의 형상에 맞는 단면 형상을 가지며, 적어도 70 MPa 의 인장율 및 1200 내지 14000 MPa 범위의 저장율로 압출한 물품.
  5. 청구항 1의 복합물을 포함하며 7 gm/cm3 초과의 밀도를 갖는 복합물 스트립 및 부착 수단을 포함하는 압출된 물품으로서, 상기 물품은 자동차 추의 형태인 물품.
  6. (a) (i) 금속이 4 gm/cm3 초과의 밀도를 가지며, 10 마이크론 초과의 입자 크기 및 13 내지 61 부피% 의 배제 부피(excluded volume)를 갖는 금속 미립자;
    (ii) 중합체가 미립자의 상기 배제 부피를 점유하는 양으로 존재하는 중합체상; 및
    (iii) 점탄성 복합물을 형성하기 위한 0.005 내지 3 중량%의 계면 개질제;
    를 조합하여 금속 중합체 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 100℃ 초과의 온도 및 1 내지 250/초 의 전단율에서 금속 중합체 혼합물을 압출하여 압출된 금속 중합체 복합물을 형성하는 단계를 포함하는 금속 중합체 복합물의 압출 방법으로서, 압출된 금속 중합체 복합물이 7 gm/cm3 초과의 밀도를 가지며, 1200 내지 14000 MPa 범위의 저장율을 가지는 방법.
  7. 청구항 1의 복합물을 승온으로 가열하는 단계 및 상기 복합물을 주형 내로 사출하는 단계를 포함하는 성형 방법으로서, 상기 복합물이 중합체, 및 금속이 13 gm/cm3 초과의 밀도를 가지고, 13 초과의 구형도를 가지며, 10 마이크론 초과의 입자 크기를 갖는 금속 미립자, 및 0.005 내지 1 중량% 의 계면 개질제를 포함하는 방법.
  8. 청구항 1의 복합물을 승압 하에 성형하는 단계를 포함하는 압축 성형 방법으로서, 상기 복합물이 중합체, 및 금속이 13 gm/cm3 초과의 밀도를 가지고, 13 초과의 구형도를 가지며, 10 마이크론 초과의 입자 크기를 갖는 금속 미립자, 및 0.005 내지 1 중량% 의 계면 개질제를 포함하는 방법.
  9. (a) 철 미립자, 비스무트 미립자, 아연 미립자 또는 주석 미립자와 조합된 텅스텐 미립자를 포함하는 입자 혼합물을 포함하고 13 초과의 구형도 및 3 미만의 어스펙트비를 갖는 혼합된 금속 미립자 90 내지 50 부피%; (b) 10 내지 50 부피% 의 중합체상; 및 (c) 0.005 내지 2 중량% 의 계면 개질제 재료
    를 포함하는, 중합체상에 금속 미립자를 포함하는 금속 중합체 복합물로서, 복합물 밀도가 6 gm/cm3 초과인 복합물.
  10. (a) (i) 금속이 4 gm/cm3 초과의 밀도를 가지며, 미립자가 10 마이크론 초과의 입자 크기를 갖고 13 내지 61 부피% 의 배제 부피를 갖는 금속 미립자;
    (ii) 중합체가 미립자의 상기 배제 부피를 점유하는 양으로 존재하는 중합체상; 및
    (iii) 점탄성 복합물을 형성하기 위한 0.005 내지 3 중량%의 계면 개질제;
    를 조합하여 금속 중합체 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 금속 중합체 혼합물을 혼합하여 7 gm/cm3 초과의 밀도와 1200 내지 14000 MPa 범위의 저장율을 가지는 금속 중합체 복합물을 형성하는 단계; 및
    (c) 금속 중합체 복합물 물품을 형성하는 모양으로 금속 중합체 복합물을 절단하는 단계를 포함하는 금속 중합체 복합물 물품을 제조하는 방법.
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