JP3373872B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリアミド樹脂組成物

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,優れた難燃性を有する
ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは,ハロゲン系
難燃剤を使用することなく,非炎滴型の難燃特性を付与
した結晶性直鎖状脂肪族系ポリアミド樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は従来からその成形体が
優れた機械的性質,耐薬品性,耐久性を有することか
ら,機械部品,自動車部品,電気部品などに広く利用さ
れている。然しながら,ポリアミド樹脂は難燃性に充分
の特性がないことから,電気部品用としては構造材など
に限定され,活電部の絶縁部品やエンクロージャーなど
には採用出来ない制約があった。
【0003】その理由は,UL規格94号に規定される
垂直燃焼性試験を行うと,比較的融点の低いナイロン
6,ナイロン12,ナイロン11などの結晶性ナイロン
樹脂は,バーナーの炎の接触により試験片の温度が短時
間で融点付近に達して樹脂が流動可能となり,樹脂の自
重により試験片が垂れ下がって炎に接する新しい面積を
生じ,これが炎から熱を樹脂中に伝え,樹脂の分解と可
燃物の生成を助長し,遂には燃焼しつつある試験片が滴
下し,30cm直下に敷いた脱脂綿を着火するに到るか
らである。(以下,この現象を炎滴という。)従って,
活電部用の材料に要求されるUL規格94V−O級の難
燃性を得ることが出来ないのである。これは特に高比重
充填材を配合した組成物に於いて一層顕著である。
【0004】この為,非滴下型の難燃特性を有するナイ
ロンは,実質的にナイロン66,ナイロン6T,ナイロ
ン46,ナイロンMXD−6などの高融点のナイロンに
限定され,比較的融点の低いナイロン6,ナイロン1
2,ナイロン11などの結晶性ナイロン樹脂に非炎滴型
の難燃特性を付与することは殆ど成功していない。而る
に,かかる非滴下型の高融点のナイロンは成形加工性が
悪く,又一般に靱性も劣ることから,加工特性の良い低
融点ナイロン樹脂の非滴下型難燃グレ−ドの開発が強く
要望されていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは,前述の
ような従来技術の制約を越え,成形加工性の優れた低融
点のポリアミド樹脂の非炎滴型の難燃化を鋭意研究した
結果,本発明の組成物を開発し,本発明を完成させたの
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】以下に本発明に係る難燃
性ポリアミド樹脂組成物の構成を具体的に説明すると,
その要旨は脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂95〜70重
量%と半芳香族系非晶性ポリアミド樹脂5〜30重量%
の混合物100重量部,難燃剤5〜15重量部,ガラス
繊維0〜100重量部,高比重充填材0〜400重量部
より成る非炎滴型難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【0007】而して,上記難燃剤としては赤リンが極め
て有効であり,高比重充填材としては,鉄粉,酸化鉄
粉,フェライト,マグネタイト等の内1又は2以上が用
いられる。更に高比重充填材としては酸化鉛(PbO)
を80%以上含有するガラス質粉末が良好な効果を挙げ
ることが出来る。
【0008】一般にプラスチックを難燃化する方法に
は,含ハロゲン有機化合物,含リン有機化合物,熱分解
して水や炭酸ガスを発生する無機化合物等数多く提案さ
れている。然しながら,含ハロゲン有機化合物は一般に
熱安定性に乏しく,成形中に熱分解して刺激性のガスを
発生して成形機や金型を腐蝕させたり作業環境を悪化さ
せることがあり,又ある種の含ハロゲン難燃剤は成形品
の焼却廃棄処理時にダイオキシンなどの分解ガスを発生
し,環境破壊が問題になっている。
【0009】又,無機化合物難燃剤は難燃効果を発揮さ
せるには大量に充填せねばならず,これは樹脂の物性を
損ない,成形加工を困難にする。難燃材料が薄肉の精密
部品に利用される場合,成形加工性の低下は致命的な欠
点である。
【0010】このような欠点のない難燃剤として,最近
元素リン特に赤リンが注目されている。ここでいう赤リ
ンとは,平均粒径が2〜50μの粉体である。粉体の取
扱いの便宜上,或いは吸水を防ぎ加工中の有害なホスフ
ィンガスの発生を防止するため,表面を樹脂コ−トする
ことがあり,これらも含まれる。かかる赤リン難燃剤
は,樹脂に対し5〜10%と比較的少量の添加で難燃効
果を発揮することは従来から知られていた。然し赤リン
の難燃機構は,炎の接触により組成物中の赤リンが先ず
燃え,炭化物と総合リン酸になってプラスチックの表面
を覆い,プラスチックの燃焼を抑制するとされている。
【0011】従って接炎の瞬間には赤リンの燃焼により
プラスチックの温度が上昇し,これが融点付近に達する
とプラスチックが滴下してしまうため,UL94V−O
の規格には合格しなくなる。この現象は比較的融点の低
い結晶性プラスチックの場合顕著である。この現象は樹
脂中にガラス繊維を配合すると改善される傾向にはある
が,それでも融点が比較的低いナイロン6では,UL9
4V−Oの非炎滴型の難燃化には成功していないのであ
る。
【0012】赤リン難燃剤を使用する従来技術のかかる
欠点を改良するために,本発明者は鋭意研究を行った結
果,脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂に赤リン5〜15重
量%配合し,必要によりガラス繊維を配合した系に,非
晶性ポリアミド樹脂を少量配合することにより,融点が
比較的低いナイロン6に対してもUL94V−Oの非炎
滴性の難燃化に成功し,本発明を完成させたのである。
【0013】本発明で使用される半芳香族型非晶性ポリ
アミド樹脂は分子鎖に直鎖状脂肪族炭化水素と芳香族炭
化水素を含む主鎖単位をアミド基で結合させた形態の分
子構造を有する高分子であり,実質的に非晶性の透明な
ポリアミド,コポリアミドである。
【0014】このような非晶性ポリアミドの具体的な組
成としては,例えば一般にPA6T6Iと称されるジア
ミンにヘキサメチレンジアミン,二塩基性酸としてテレ
フタル酸とイソフタル酸の二成分を使用した共縮合体,
或いはジアミンとしてヘキサメチレンジアミンとジアミ
ノ脂環化合物例えばビス−(4−アミノ−シクロヘキシ
ル)−メタンの二成分,二塩基性酸としてテレフタル酸
とイソフタル酸の二成分を使用した共縮合体がある。
このポリアミドは融点を有せず,ガラス転移温度(T
g)は100〜200℃である。本発明に使用される非
晶性ポリアミドとしては,好ましくはガラス転移点が1
20〜180℃の範囲のものである。
【0015】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物にか
かる非晶性ポリアミト樹脂を配合すると,後述の実施例
から明らかなように,比較的少量の配合でも垂直燃焼性
試験に於いて試験片の炎滴を防止する効果は極めて大き
い。即ち,結晶性のナイロン6単独に対しては赤リン難
燃剤は消火効果はあるが,接炎により加熱した試験片が
自重で滴下し,30cm直下に置いた脱脂綿を着火させ
るため,UL94V−Oには合格出来ない欠点がある
が,これに対し,ナイロン6に非晶性ポリアミドを配合
すると樹脂系を増粘する効果があり,自重による炎滴を
防止すると思われる。この効果は,ガラス繊維配合系で
特に顕著である。
【0016】この理由は,ナイロン6と非晶性ポリアミ
ドの混合系は,ナイロン6単独よりもガラス繊維に対す
る密着性が良く,ガラス繊維の炎滴防止効果を一層向上
させるからと思われる。かかる効果を有効に発揮させる
結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの比率は95〜5
乃至70〜30である。非晶性ポリアミドの比率がこれ
より少ないと炎滴防止効果は充分でなく,又これ以上非
晶性ポリアミドを配合しても効果は飽和状態であるばか
りでなく,成形品の表面状態が低下する欠点が生じる。
【0017】本発明の組成物は,回転慣性体や制振体に
使用する目的で,高比重性充填材を配合し比重の高い組
成物を造ることが出来る。かかる目的には,アトマイズ
鉄粉,フェライト,マグネタイトなどの鉄系の150メ
ッシュ通過の微細粉末を樹脂分100重量部に対し20
0〜400重量部配合することにより,比重3.0〜
4.5の組成物を製造することが出来る。又,錆の発生
が許されない製品には,樹脂分100重量部に対し酸化
鉛(PbO)を80%以上含むガラス質の150メッシ
ュ通過の粉体を500〜700重量部配合し,比重2.
7〜4.0の組成物を造ることが出来る。
【0018】これらの高比重充填剤は,樹脂分との密着
を良くして溶融流動性,分散性を高める為,事前にシラ
ンカップリング剤などの表面処理剤で処理するのが好ま
しい。このような高比重組成物は自重が大きい為,当然
燃焼試験時に炎滴を起こし易いが,上述の組成によりU
L94V−O級の難燃性を得ることが出来るのである。
【0019】本発明のポリアミド樹脂組成物には,必要
により従来から公知の安定剤,可塑剤,離型剤,滑剤等
を配合することが出来る。又,難燃効果を一層向上させ
るため,公知の無機質難燃剤である水酸化マグネシウム
を10〜30%(対ナイロン)併用してもよい。又,配
合時に成分の分離を防止し配合物の組成均質化を計る目
的で各種ブレンドオイルを配合することも出来る。本発
明の組成物の製造に当たっては,常法によりそれぞれの
原料の混合物を単軸押出機,二軸押出機その他特殊な混
練機構を備えた押出機により溶融混合することにより行
われる。この場合,ガラス繊維は他成分と一緒に混合し
て供給しても良いが,好ましくは樹脂と難燃剤その他の
添加剤の混合物を押出機のフィ−ド部へ供給し,ガラス
繊維は押出機下流の供給孔から溶融樹脂中に供給する方
法が,製品中のガラス繊維長を長く保ち,物性の優れた
材料が得られる点では好ましい製造法である。
【0020】
【作用】本発明は,脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂95
〜70重量%と半芳香族系非晶性ポリアミド樹脂5〜3
0重量%の混合物100重量部,赤リン難燃剤5〜15
重量部,ガラス繊維0〜100重量部,高比重充填材0
〜400重量部より成る物性と成形加工性に優れたUL
94V−O級の耐燃特性を有する優れた非炎滴型難燃性
ポリアミド樹脂組成物を与えるものであり,その産業上
の価値は大きいものである。
【0021】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の構成を具体的
に説明する。 (1)使用原料 脂肪族系結晶性ポリアミド(PA6) EMS社製 GRILON A28GM 半芳香族型非晶性ポリアミド(PA6T6I) EMS社性 GRIVORY G21 赤リン :平均粒度10ミクロンの赤リン粉末 ガラス繊維:日東紡績社製 3PE454 A:酸化鉛(PbO)85%,ケイ酸(SiO2 )15
%より構成されるガラス質酸化鉛(比重6.5)の15
0メッシュ通過粉末を,常法によりアミノシランカップ
リング剤0.2%で処理したもの B:川崎製鉄社製アトマイズ鉄粉 KIP300Aを常
法によりアミノシランカップリング剤0.2%で処理し
たもの C:戸田工業社製フェライト FL95IAを常法によ
りアミノシランカップリング剤0.2%で処理したもの D:新日本製鉄社製マグネタイト(平均粒度6ミクロ
ン)を常法によりアミノシランカップリング剤0.2%
で処理したもの
【0022】(2)配合表1〜表3 に記した数量の各成分をドラムブレンダ−で
混合し,40mmφの押出機でシリンダ−温度250℃
で押出してペレットを製造した。得られたペレットは,
通常の射出成形機(新潟鉄工所製SN75A)を使用
し,ASTMD638に規定する引張試験片,ASTM
D256に規定する12.6mm幅,126mm全長,
厚さ3.2mmの棒状試験片,及びUL規格94号に規
定する12.6mm幅,126mm全長,厚さ1.6m
mの棒状試験片を成形した。シリンダー温度は26℃,
金型温度は70℃である。
【表1】
【表2】
【表3】
【0023】(3)試験結果表1〜表3 に記したように,赤リン難燃剤を使用する場
合において,ナンロン6単独の樹脂系では,自己消火性
にはなるが試験片が軟化し炎滴を起こすため,1.6m
m厚ではUL94V−Oの規格には合格しない。これに
対し,6T6I型の非晶性ポリアミドを配合した樹脂系
では,炎滴が防止されるためUL94V−Oに合格す
る。又,組成物に大量の高比重充填材を配合した場合で
も,表2に示すようにUL94V−Oの規格に合格する
組成物が得られた。
【0024】
【発明の効果】本発明に係る組成物は,非炎滴型の難燃
特性を付与することの極めて困難であった比較的低融点
のポリアミド樹脂即ち,ナイロン6,ナイロン12,ナ
イロン11等の結晶性ナイロンに,新規な組成により,
物質特性,加工特性を損なうことなく,非炎滴性の優れ
た難燃特性を付与するのみならず,従来の難燃化のよう
に,含ハロゲン化合物等の使用による作業環境の悪化,
生活環境の破壊等の恐れの無い新しい組成物を提供した
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−23863(JP,A) 特開 平4−170447(JP,A) 特開 昭51−105996(JP,A) 特開 昭52−63955(JP,A) 特開 昭63−284262(JP,A) 特公 昭52−38073(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 77/00 - 77/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂としてナ
    イロン6を95〜70重量%、半芳香族系非結晶性ポリ
    アミド樹脂5〜30重量%の混合物100重量部、難燃
    剤として赤リン5〜15重量部、ガラス繊維0〜100
    重量部、高比重充填材0〜400重量部より成る非炎滴
    型難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 高比重充填材が鉄粉、酸化鉄粉、フェラ
    イト、マグネタイトである請求項1記載の非炎的型難燃
    性ポリアミド樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 高比重充填材が酸化鉛(PbO)を80
    %以上含有するガラス質粉末である請求項1記載の非炎
    的型難燃性ポリアミド樹脂組成物。
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