JP2520632B2

JP2520632B2 - 金属粉末等充填熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造法

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Publication number: JP2520632B2
Application number: JP9122387A
Authority: JP
Inventors: 毅森脇; 謙二筒井
Original assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPS63256646A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野この発明は、金属粉末等を高濃度に充填した高比重組
成物及びその製造方法に関するものであって、その製品
は例えば電機製品、電子機器等に用いるフライホイー
ル、マイクロモーター部分等に使用されるものである。

（ｂ）従来の技術従来より鉄粉や真鍮粉末を高濃度（例えば重量比70〜
80％）に配合した高比重組成物は存在し、射出成形法に
よってフライホイール等の部分に成形され、又酸化鉄を
高濃度に配合した組成物は、射出成形工程中に又は以降
に着磁されて、マイクロモーター部分等に使用されてい
る。

このような成形材料に配合するプラスチック成分とし
ては、多くはポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン6
6、ナイロン11、ナイロン12など）が使用される。

然しながら、ナイロン６の使用上の欠点として、樹脂
の水分吸収率が大きいため、乾燥状態においては、高い
強度を保持するが、実際使用時には徐々に吸湿し、大気
中の水分と平衡する状態においては引張強度は半減以下
に低下する。

このような欠点を改良するために、吸水率の小さなナ
イロン11、ナンロン12等他のポリアミド樹脂が使用され
ることもあるがこれらの材料は極めて高価であり、多量
使用の工業部品には適用し難いものである。

ナイロン樹脂使用におけるかゝる欠点を改良するた
め、樹脂成分として熱可塑性ポリエステル樹脂特にポリ
ブチレンテレフタレートを使用することが試みられてい
るが、特に成形加工性における多くの困難さから、満足
な配合物が得られていないのが現状である。即ち現在の
配合物は多くは金属粉末の配合比が80％未満であり、目
的の機能を充分発揮させるに到らない。

金属粉末の配合を80％以上、特に85％以上にすると、
成形機のシリンダーの損傷をまねき又、成形品の機械的
強度も著しく低下する。

従来材料の上記のような欠点は、この種の材料の工業
的な採用を著しく制約し、このため、これら欠点の改良
が強く要望される処であった。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点従来技術による金属粉末高濃度配合組成物は、前記の
ようにポリアミド樹脂では吸湿時の強度が低く、又ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂では高強度の成形品を得る
ことが困難であった。

この発明は上記のような従来技術の欠点を改善して高
性能の金属粉末高濃度充填組成物を開発することを目的
としてなされ、これを完成したものである。

（ｄ）問題点を解決する為の手段以下本発明に係る金属粉末等充填熱可塑性ポリエステ
ル組成物及びその製造方法についてその構成を詳しく説
明する。

本発明に係る組成物はシランカップリング剤或いはジルコアルミネートカッ
プリング剤により表面処理した金属粉末或いは金属酸化
粉末 80〜92重量％芳香族飽和熱可塑性ポリエステル樹脂と熱可塑性コポ
リエステル樹脂の99.9/0.1〜90/10重量％混合物８〜20
重量％より構成される。

本発明に係る組成物に使用する金属粉としては、フラ
イホール成形品などの高比重成形品には還元鉄粉（粉
砕）、アトマイズド鉄粉、或いは噴霧銅粉等が用いら
れ、プラスチック磁石用には一般的にフェライトとよば
れる鉄族元素の酸化物が使用される。

本発明の要件として、先ず金属粉末又は金属酸化物粉
末を表面処理して樹脂との親和性を改良することが挙げ
られる。この目的のためには、有機シラン化合物、例え
ばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の
シラン系カップリング剤、又は有機官能基としてカルボ
キシ、脂肪族、メタクリルオキシなどの有機配位子をも
つジルコアルミネート系カップリング剤が使用出来る。
これらの内特に効果の大きいものは脂肪族系ジルコアル
ミネートカップリング剤である。

カップリング剤は、金属粉等に対して0.001〜2.0重量
％、好ましくは0.01〜1.0重量％配合することが特に有
効である。

これ以下の場合には効果が乏しく、又これ以上配合し
ても、コストが上昇するのみで効果の向上は見られな
い。

本発明で使用される芳香族飽和熱可塑性ポリエステル
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（PBT）が
代表的である。これはテレフタル酸とブチレングリコー
ル（別称１・４ブタンジオール）との重縮合によって得
られるもので、広く市場から入手できる。

本発明で使用するポリプチレンテレフタレートには、
単純ポリマー以外に、これに各種変性剤を配合したもの
も含まれる。この変性剤の例として耐衝撃性改良剤があ
げられこれはエチレン又はエチレン−プロピレンコポリ
マーに不飽和カルボン酸をグラフトさせた変性ポリオレ
フィンが使用されることは公知である。

本発明で使用する熱可塑性飽和コポリエステル樹脂
は、出発物質のテレフタル酸に対し20〜50モル％、好ま
しくは30〜40モル％の鎖状二塩基性酸成分、例えばアゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸などをエチレングリコールと共重合させたコ
ポリエステルであり、更にグリコール成分も分子量の異
なる鎖状多価アルコールを併用することもある。

熱可塑性飽和コポリエステル樹脂は、ポリブチレンテ
レフタレートに対し0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜２
重量％配合する。これ以下の配合では効果が少なく、又
これ以上の配合では組成物の剛性、耐熱性が低下し好ま
しくない。

この効果は次のように極めて顕著で、本発明を大いに
有用にする。

先ず、本組成の配合物をヘンシェルミキサーなどの高
速ミキサーにより高速混合すると、配合物中のコポリエ
ステルは軟化点或いは融点が100〜165℃であるため、摩
擦発熱により容易に溶融或いは軟化して金属粉末とポリ
プチレンテレフタレート粉末に付着し、引続き低速で混
合しながら冷却すると、金属粉と樹脂粉末が付着した顆
粒状混合物になる。

このように攪拌状混合物をつくることにより、貯蔵
中、或いは運搬中の分離がなく、均一組成の成形品をつ
くることができる。

コポリエステルの次の効果は、成形機シリンダー内で
迅速に溶融或いは軟化して壁面を濡らすため、金属粒子
によるシリンダー摩耗の影響が低減できることである。

更に、コポリエステルは溶融組成物の粘度を低下さ
せ、その結果スクリューによる剪断作用によりポリブチ
レンテレフタレートが発熱し、分子切断を起こして成形
品の機械的強度を低下させる原因を除く作用がある。こ
の効果は特に本発明の目的である高濃度充填組成物では
顕著である。

コポリエステルの他の効果として、成形品に適度な可
撓性を与え、成形加工時の離型と成形品の強度向上の効
果を与える。

従来技術において、金属粉末と樹脂をバインダーで付
着させる方法があるが、本発明におけるコポリエステル
の作用と効果は単に混合物のバインダーとしての役割で
はなく上述のように成形プロセス上、及び組成物の特性
上極めて大きな役割を発揮する。尚、本発明に係る組成
物には、常法により酸化防止剤例えばテトラエステル型
ヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、
テトラキス（2.4−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−4.4′
−ビフェニレンフォスファイトなどのリン系酸化防止剤
等を0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％配合し
成形加工時及び実使用時の熱劣化を防止することが出来
る。

更に金属粉によるポリブチレンテレフタレートの劣化
を防止するために、重金属不活性化剤を配合することが
出来る。

重金属不活性化剤としては、例えば３（Ｎ−サリチロ
イル）アミノ1.2.4トリアゾール、又はN.N′−ビス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジンを樹脂に対し、0.01〜５
％、好ましくは0.1〜２％配合することにより著しい安
定化効果が得られる。

又、この組成物には、可塑化混練工程中における過度
の剪断発熱による材料劣化を制御し、又成形品の金型か
らの離型性を改善するため、滑剤や離型剤を配合するこ
とが出来る。

この目的の為には、例えばステアリン酸、メチレンビ
スステアロアマイド、モンタン酸ワックス、低分子量ポ
リエチレン等の滑剤を組成物に対して0.01〜２重量％、
好ましくは0.05〜0.5重量％とすることが有効である。

又、該組成物にる製品の使用上の要求性能に応じシリ
コーン油、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリ四弗
化エチレン粉末等の潤滑剤、減摩剤を組成物に対して0.
1〜20重量％好ましくは、２〜10重量％配合することも
出来る。

本発明に係る組成物は、常法により単軸押出機、二軸
押出機、及び混練機構を備えた押出機等により溶融混練
し、ペレット状に形成した後、常法により射出成形機を
用いて成形することが出来る。本発明に係る組成物の製
造方法の他の実施手段としては、本組成物をヘンシェル
ミキサーなどの高速ミキサーにより高速混合し、摩擦発
熱により配合物中のコポリエステルを溶融させて、金属
粉等とポリブチレンテレフタレート粉末が均一に混合
し、且つ付着している混合物を造り、これを射出成形機
で溶融混合して射出成形することにより、金属粉末又は
金属酸化物高濃度充填プラスチック成形品を製造する方
法である。

この方法の実施に当たっては、通常のスクリューイン
ライン型の射出成形機が使用出来るが、スクリューに分
散機能を備えた構造、例えばピン式、ギャー式の構造も
一層良い効果を与えることが出来る。

又、日本国特許第1104727号明細書に記載されている
機構も極めて良好な結果を得ることが出来る。

尚、本発明に係る組成物の射出成形においては、射出
成形機のスクリューと連動して作動する材料供給装置を
付設し、且つ材料が成形機シリンダー内に飢餓状態で供
給されるように調整しつゝ、成形することが好ましいの
である。

この効果は、材料が充分に脱気されること、及び溶融
過程の高粘度材料により、射出中のスクリューの前進が
妨げられる程度が少ない為、スクリューは設定されたス
トローク内を、設定されたスクリュー位置と射出速度の
組合せに従い円滑に前進することによって、精密な成形
品を製造するのに極めて有効であるからである。

但し、本発明に係る組成物自体は勿論この製造方法に
よって制約を受けるものではない。

（ｅ）作用本発明は、金属粉末又は金属酸化物粉末を高濃度に配
合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、芳香
族飽和熱可塑性ポリエステル樹脂と熱可塑性飽和コポリ
エステル樹脂の99.9/0.1〜90/10混合樹脂をマトリック
スとすることにより、成形加工性、成形の安定性、及び
成形品の強度の優れた組成物を提供する。

更に、本発明では、該組成物の寸法精度の高い成形品
を製造する方法をも開発したものである。

（ｆ）実施例以下に実施例を挙げて、本発明の構成を具体的に説明
する。

実施例１（１）アトマイズ法でつくられた平均粒度200メッシュ
の鉄粉（川崎製鉄社製KIP300A、比重7.85）5000gを高速
ミキサー（川田製作所社製スーパーミキサー）中で低速
で混合しながら、ジルコアルミネートカップリング剤
（CAVDON CHEM社製CAVCO MOV Ｆ）25gと変性アルコ
ール125gの混合溶液を添加し、引続き750r/mで30分間混
合を続け、100℃に昇温してアルコール分を発揮させて
処理鉄粉を得た。

（２）引続き粉末状ポリブチレンテレフタレート樹脂
（ポリプラスチックス社製ジュラネックス2002 粉砕
品）880g,ヒンダードフェノール型酸化防止剤（アデカ
アーガス社製AO−60）5g、重金属不活性化剤（アデカア
ーガス社製マークCDA−１）5g、飽和コポリエステル樹
脂（東洋紡績社製バイロン103）15gを添加し750r/mで30
分間混合した。混合物の温度は150℃に昇温し、コポリ
エステル樹脂は溶融した。

（３）引続きミキサーのジャケットを水冷しながら100r
/mで20分間混合を続け、鉄粉とPBT粉末が融着した顆粒
状混合物を得た。

（４）この混合物を日本国特許第1104727号に記載され
た溶融物混練機構を備えた射出成形機に、スクリューと
連動するスクリューフィーダーから成形機シリンダー内
の供給部が飢餓状態になるように混合物を供給し、成形
を行った。

比較例１実施例１と同じ配合、配合手順で、飽和コポリエステ
ルを使用せず、ポリブチレンテレフタレート樹脂を895g
に増量して混合物をつくり、同じように成形を行った。

しかし、成形機シリンダー内で混合物が分離し、粉砕
がスクリューにつまり回転しなくなり成形不能であっ
た。

比較例２実施例１と同じ配合、配合手順で、飽和コポリエステ
ルを使用せず、ポリウレタン樹脂バインダー（東洋ポリ
マー社製メルシー525）30gを使用し、混合物をつくり、
同じように成形を行った。

比較例３実施例１と同じ配合、配合手順で、飽和コポリエステ
ルを使用せず、固形分50％のポリ酢酸ビニルエマルジ
ョン（大同化成工業社製ビニゾール602）30gを使用し、
混合物をつくり、同じように成形した。

実施例１、比較例２、３の射出成形の条件は表１のよ
うであった。

試験片は、ASTM D638 4型引張試験片（全長165mm、
肉厚3.2mm）及びASTM D790曲げ試験片（全長127mm、幅
12.7mm、厚さ6.4mm）である。

得られた成形品の引張強さ、曲げ弾性率、アイゾット
衝撃強さ、比重は表２の通りであった。

比較例４（１）アトマイズ法でつくられた平均粒度200メッシュ
の鉄粉（川崎製鉄社製KIP300A、比重7.85）4700gを高速
ミキサー（川田鉄工社製スーパーミキサー）を使用し、
シランカップリング剤25g（信越化学工業社製KBM603を
変性エチルアルコール／水＝9/1溶液で10倍に希釈）を
添加し、30分間750r/mにて混合を続け、アルコール分を
揮発させて処理鉄粉を得た。

（２）引続き粉末状ナイロン６樹脂（宇部興産社製1011
F）675g、0,P−トルエンスルホンアミド混合物（富士ア
ミドケミカル社製トップサイザー５号）68g、メチレン
ビスアマイド（播磨化成社製バンルーブN18P）25g、可
溶性８−ナイロンの15％アルコール溶液（鉛市社製EM1
5）500gを加え500r/mで５分間混合した。この混合物を
熱風乾燥機で80℃２時間乾燥し、引続き100℃で４時間
真空乾燥して顆粒状混合物を得た。

（３）実施例１の混合物と比較例２の混合物を特許第11
04727号記載の混練機構を備えた射出成形機を用い、且
つ射出成形機のスクリューと連動するスクリューフィー
ダーより成形機シリンダーフィード部が飢餓状態を保つ
ように材料を供給し、射出成形を行った。

（４）物性試験射出成形機にASTM D638 ４型引張試験片（肉厚3.2m
m）及びASTM D790 曲げ試験片（全長12.7mm、幅12.7m
m、厚さ3.2mm）の金型を取付け、試験片を形成した。

成形条件は表３に示す。

実施例１の材料は23℃ 50％RHの状態調節後に、比較
例４の材料は成形直後の絶乾状態と、23℃ 50％RHの状
態調節後に測定を行った。

その結果を表４に示す。

（ｇ）発明の効果この発明は、金属粉末等を高濃度充填する樹脂組成物
として、芳香族飽和熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば
ポリブチレンテレフタレート）に適当量の熱可塑性コポ
リエステル樹脂（例えばテレフタール酸に対し20〜50モ
ル％の鎖状二塩基酸を共重縮された樹脂）を配合して構
成されるものであって、金属粉末等と顆粒状混合物とな
り、貯蔵、運搬中等に分離せず、金属粉等によるシリン
ダーの摩耗を防止し、更に熱劣化による機械強度の低下
を防ぎ、成形品に適度の可撓性を与え、成形時の離型性
を良くし、製品の精度並びに強度向上にも役立つもので
ある。

更にこの発明該組成物の効率的製造法をも完成したも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｃ 45/18 8807−4ＦＢ２９Ｃ 45/18 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面処理を施した金属粉末又は金属酸化物
粉末80〜92重量％，芳香族飽和熱可塑性ポリエステル樹
脂と熱可塑性コポリエステル樹脂の99.9/0.1〜90/10重
量％混合物８〜20重量％より構成される金属粉末高濃度
充填プラスチック組成物。
【請求項２】金属粉末が鉄粉，銅粉，真鍮粉，亜鉛粉で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】金属酸化物粉末が酸化鉄粉である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】熱可塑性コポリエステル樹脂が,20〜50モ
ル％の鎖状二塩基酸成分を共重縮合させたコポリエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】金属粉末又は金属酸化物粉末がシランカッ
プリング剤により表面処理されていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】金属粉末又は金属酸化物粉末がジルコアル
ミネートカップリング剤により表面処理されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。