JPH0329812B2

JPH0329812B2 -

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Publication number: JPH0329812B2
Application number: JP57010687A
Authority: JP
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS58128112A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性樹脂の高濃度ラテツクスま
たは水性ラテツクスの樹脂粒子を凝集させた後、
水を分離する熱可塑性樹脂の製造方法に係る。従来、ラテツクスを凝集して脱水する技術は、
古くは天然ゴムラテツクスから固形ゴムを取り出
す方法、新しくはABSの製造プロセスとして工
業的に実施されている。塩化ビニル樹脂ラテツク
ス（PVCエマルジヨン）についても当初は凝集
技術が用いられていた。ラテツクスの乳化系を破壊する方法として、強
酸を添加する方法、多価金属塩を添加する方法、
メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
イミド、ポリアミン、第４級アンモニウム塩、ア
ルギン酸アンモン等の有機系凝集剤を添加する方
法、加熱する方法等が知られている。しかしながら、これらの方法はいずれも欠点を
もつており、満足すべきラテツクス粒子の凝集方
法は見いだされていない。例えば、固形分40〜50
％の塩化ビニル樹脂ラテツクスに塩を加えるとラ
テツクスは凝固して豆腐状ないしもつと固い状態
となつて全く流動性が無くなり、以降の取扱いが
事実上不可能であつた。水で薄めて固形分15〜20
％のラテツクスにすれば凝固しても流動性は保た
れるが、これを脱水する工業的方法がなく、水分
を蒸発させるために大量の熱量を消費していた。
また、このよにして乾燥した凝集物は、固く、た
とえ粉砕して微粉にしても可塑剤中で分散するこ
となく、プラスチゾルとしては使用に耐えないも
のであつた。ラテツクスが豆腐状ないしもつと固
い状態になるのは、ラテツクス粒子の凝集体の中
に多量の水を包み込み系全体がひとかたまりにな
つて流動性を失い、しかも水を抱きこんだまま強
固な構造をつくるため遠心分離は勿論、減圧での
脱水が不可能になるからである。本発明者は、熱可塑性樹脂の高濃度ラテツクス
中に、分子主鎖中に第４級アンモニウム塩を含む
水溶性のカチオン高分子を添加すると、ラテツク
ス濃度が高くてもラテツクス微粒子が凝集して20
〜50μ程度の凝集粒子となり、凝集粒子中に水を
包み込むことなく、ラテツクス乳化系を破壊する
ことができ、かつ凝集後もラテツクス同様の流動
性を示すことを見いだした。さらに該凝集ラテツ
クスは、デカンターで容易に脱水でき、遠心脱水
の場合には70％固形分まで可能であり、パテ状と
なり、これの乾燥品は可塑剤と混合することによ
り容易にプラスチゾルになることが判明した。すなわち、本発明の目的は、高濃度ラテツクス
の乳化系を破壊してラテツクス粒子を凝集させた
後に水を分離する熱可塑性樹脂の製造方法を提供
するにある。しかして、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂の高
濃度ラテツクスまたは水性エマルジヨン（以下単
にラテツクスという）に、分子主鎖に第４級アン
モニウム塩を含む水溶性カチオン高分子を添加し
てラテツクス粒子を凝集させ、次いで脱水するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法に存す
る。本発明を詳細に説明する。ラテツクスは、例えばポリ塩化ビニルラテツク
ス（エマルジヨン）、ポリ酢酸ビニルラテツクス、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテツクス、ポ
リアクリル酸エステルラテツクス、ポリスチレン
ラテツクス、ゴムラテツクス、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体ラテツクス、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエングラフト共重合体ラテ
ツクス、ニトリルラバ−ラテツクス、スチレン−
ブタジエンゴムラテツクス、ブタジエンゴムラテ
ツクス、シス−１，４−ポリイソプレンゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴムラテツクス、メ
チルメタクリレート−ブタジエン共重合ゴムラテ
ツクス、ポリメタクリル酸エステルラテツクス、
アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重
合体ラテツクス、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ラテツクス、塩化ビニリデン系ラテツクス、ポリ
エチレンラテツクス、シリコーンラテツクス、ポ
リブテンラテツクス等があげられる。本発明は特
にポリ塩化ビニルラテツクス、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体ラテツクス、ポリスチレン系ラテ
ツクス、ABSラテツクス、SBRラテツクス等に
好適に使用される。これらラテツクス中の粒子
は、ラテツクス中で負の表面電位を示している。
ラテツクス中の粒子は、普通3μ以下、大部分は
1μ以下の大きさの粒子である。そして、ラテツ
クス濃度すなわち、固形分は、経済性生産能率の
面から10重量％以上、好ましくは20重量％以上で
ある。特に30重量％前後またはそれ以上の濃度で
あるが望ましい。一方、本発明方法の凝集剤として用いる分子主
鎖中に第４級アンモニウム塩を含む水溶性カチオ
ン高分子は、例えば次の一般式で与えられる化合
物が挙げられる。式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は炭素原子数１〜６
（以下C₁〜₆と表示する）のアルキル基またはアリ
ール基で、それぞれ同一であつても異なつていて
もよい。Ｚは−（CH₂）ｍ−基、

【式】−（CH₂）ｈ −Ｏ−（CH₂）ｈ−基Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であつても異
なつていてもよい。ｍ及びｎは１〜15の整数で、同一であつても異
なつていてもよい。ｈは０〜６の整数ｌは２以上の整数をそれぞれ示す。これらの化合物は、各種合成方法によつて製造
される。本発明方法では、特に［］式で表わさ
れる水溶性カチオン高分子が好適に使用され、該
水溶性カチオン高分子は、高分子量になりイオネ
ンと称される。［］式で表わされるイオネンは、
また構造式の中のアルキル基R₁、R₂、R₃及びR₄
がC₁〜₃のアルキル基、すなわちメチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が良
い。Ｘ及びＹはクロルまたはブロム原子で両者は同
一であつてもよい。ｍとｎはそれぞれの数が小さ
い方がイオネンのポリマーの製造が容易であり、
またｍとｎの和が６以上の値のときポリマーが良
好に製造される。このイオネンｍとｎの数により
ｍ、ｎ−イオネンと称される。ｌの値は、２以上
の整数ならどんな数でもよいが、10〜150の範囲、
好ましくは50〜100の範囲にあるものが望ましい。
ｌの値が大きいほど凝集作用が大きい。ｍとｎと
の数が大きくなるとポリマー鎖中の荷電密度が低
くなるので、使用ラテツクス粒子の電荷を勘案
し、ｍ＋ｎの値及びｌの数を適当に選択すべきで
ある。ｍ，ｎ−イオネンは、具体的には２，４−イオ
ネン、２，５−イオネン、２，６−イオネン、
３，３−イオネン、３，４−イオネン、３，５−
イオネン、３，６−イオネン、４，４−イオネ
ン、４，５−イオネン、４，６−イオネン、４，
10−イオネン等種々のものが挙げられる。水溶性カチオン高分子は、ラテツクス中の負の
電荷を帯びたラテツクス粒子と水溶性カチオン高
分子中の正電荷と衝突してラテツクス粒子は凝集
するが、凝集したもの同志は反撥し合つて、分散
性が良好となり、ラテツクス全体は、豆腐状にな
ることなく、流動性のすぐれた、水分離性のよい
分散液となる。水溶性カチオン高分子は、必要に
より、水またはその他の媒体に溶解して用いても
よい。しかして、水溶性カチオン高分子の添加量は、
ラテツクス中の粒子重量当り0.001〜５重量％、
好ましくは0.01〜１重量％の範囲で添加すること
により種々の凝集粒子状態のものが得られる。添
加量を少量ずつ増加していくと、ラテツクスは、
次第に粘度が増大し、さらに添加していくと逆に
粘度が低下してくる。この過程を光学顕微鏡で観
察すると、初めの段階でラテツクス粒子は相互に
イオンポリマーとして作用しあつて凝集し、大き
な凝集粒子として存在する。添加量の少ない場合
は、小さな粒子径を有する凝集体が主体であり、
添加量の増加に伴ない凝集粒子径の増大化が行わ
れ、さらに添加すると今度は凝集粒子径は分割さ
れ、10〜100μ程度、特に20〜50μ程度のほぼ均一
な凝集粒子径に変わつてくる。そして、水溶性カ
チオン高分子の添加量により凝集粒子径を所望の
大きさにすることができる。本発明の方法によれば、ラテツクスに水溶性カ
チオン高分子を添加し、攪拌後放置すると水とラ
テツクス粒子凝集体とが容易に分離し、デカンテ
ーシヨンにより水を除くことができ、また遠心分
離機等での脱水により固形分70重量％にまで脱水
が可能であり、これを通常のオーブン乾燥により
さらに乾燥する。ラテツクスがポリ塩化ビニルラ
テツクスの場合には、本発明方法を採用すること
により、多量の熱源を必要とするスプレードライ
ヤーを使用することなく乾燥することができ、し
かも乾燥品は、可塑剤中に容易に分散し良好なプ
ラスチゾルまたはオルガノゾルなどのペーストゾ
ルになる。また乾燥前の湿つたパテ状の物を適宜
造粒後乾燥に付してもよい。さらに凝集粒子を分散液のまま凝集体のガラス
転移点以上に加熱すると凝集粒子の結合力が強く
なり、これを脱水、乾燥することにより、ペース
トレジンの混合用レジンとして用いることもでき
る。以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは、「重量部」
を表わす。実施例１スチレンモノマー100部、水150部、過硫酸カリ
（KPS）0.5部、ラウリル硫酸エステルナトリウム
塩1.5部の混合物を70℃で６時間重合させて平均
粒径0.3μのポリスチレンのラテツクスを得た。該ラテツクスにＮ，Ｎ−ジメチルアルキレンブ
ロマイドの重合物、一般式：３，３−イオネン（0.4N−KBr水溶液中の粘
度0.12dl／ｇ）を0.8部添加し攪拌したところ、
ラテツクスの乳化系は破壊され20〜50μ程度のほ
ぼ球形の凝集粒子からなる流動性のある分散液と
なつた。この分散液は時間が経過してもさらに大
きな凝集粒子は生じなかつた。静置後上澄液を分
離することができた。実施例２５の反応容器に、α−メチルスチレンモノマ
ー70重量％、アクリロニトリル25重量％、スチレ
ンモノマー５重量％の割合で1000ｇを仕込み、水
1500ml、ステアリン酸ソーダ50ｇを加えて乳化し
た後、KPS8ｇを添加し、60℃で10時間攪拌して
平均粒径0.2μを有するラテツクスを得た。該ラテツクスに一般式′の３，４−イオネン
10ｇと水500mlを添加して攪拌した（３，４−イ
オネンの0.4N KBr水溶液の粘度0.15dl／ｇ）。ラ
テツクス中の粒子は、約40μ程度の球形粒子に凝
集して分散していた。また、経時的にも凝集粒子
はそれ以上成長せず沈降し、容易に水を分離する
ことができた。実施例３水1500ml、ステアリン酸ソーダとオレイン酸ソ
ーダの混合物20ｇ、ブタジエン900ｇ、スチレモ
ノマー100ｇ及び過硫酸ソーダ２ｇを混合して、
70℃で10時間攪拌下に反応を続け、SBRラテツ
クスを得た。ラテツクス中の平均粒径は0.07μで
あつた。該ラテツクスに0.4N KBr水溶液の粘度が0.12
dl／ｇである一般式′の２，４−イオネン20ｇ
を添加してラテツクスを凝集させた。顕微鏡観察
によると、比較的単分散粒子径であり、平均粒子
径は20μであつた。実施例４平均粒径0.2μのSBR（スチレン10％）ラテツク
ス100部（固形分換算）、スチレンモノマーとアク
リロニトリルとが70／30の割合からなるもの150
部、ターピノーレン0.6部及びKPS0.8部を混合し
て60℃で50時間攪拌反応し、ABSのグラフトラ
テツクスを得た。このラテツクスに一般式′の
６，６−イオネン（0.4N KBr水溶液の粘度0.23
dl／ｇ。）２部を加えて攪拌しラテツクスを凝集
させた。平均粒径80μの凝集粒子が分散し、吸引
過により容易に固形分と水に分離できた。比較例１実施例１と同様にして得たポリスチレンのラテ
ツクス100mlに硫酸アルミニウム２ｇを添加した
ところ無秩序な凝集体となり、流動性はほとんど
なかつた。実施例５固形分濃度45％の塩化ビニルペーストレジンラ
テツクス10Kgに一般式′の３，４−イオネン８
ｇを添加して１時間攪拌し、ラテツクスを凝集さ
せた。攪拌を停止すると容易に沈降する。これを
3200Gの遠心力で遠心過を行い固形分70重量％
（含水率30％）のパテ状のウエツトケーキを得た。
該ウエツトケーキを押出し造粒後流動乾燥機によ
り120℃の熱風で乾燥し、粒状のペーストレジン
を製造した。該ペーストレジン100部を可塑剤60
部に配合したところ容易に分散し、良好なプラス
チゾルとなつた。実施例６〜９ 300の耐圧容器を用いて、ラウリル硫酸ナト
リウム0.6部、過硫酸カリ0.03部、重炭酸水素ナ
トリウム0.1部、亜硫酸ナトリウム0.07部を塩ビ
モノマー100部に対し添加し、60℃にて塩ビモノ
マーの飽和蒸気圧が２Kg／cm²低下するまで乳化重
合して、平均粒径0.8μｍの塩化ビニール樹脂ラテ
ツクスを得た。このラテツクス中の粒子固形分は38％であつ
た。該ラテツクスに、該ラテツクス中の固形分100
部当り、表１に記した水溶性カチオン高分子を所
定部数だけ0.1重量％の水溶液として添加し、１
時間攪拌して凝集させた。攪拌を停止すると容易
にラテツクス粒子は沈降する。これを遠心脱水ま
たは紙による吸引過で遊離水を分離してウエ
ツトケーキを得た。該ウエツトケーキの含水率を
表１に示す。

【表】

【表】それぞれのウエツトケーキを、直径1.1mmφの
円形メツシユを装着した二軸横押出し造粒機を用
いて造粒した後流動乾燥機により50℃の熱風で乾
燥し、粒状のペーストレジンを製造した。乾燥
中、造粒した粒子の一部が破砕されたので、破砕
されたものを除去した。粒状のペーストレジンは、その100部を可塑剤
60部に配合したところ容易に分散し、良好なプラ
スチゾルとなつた。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性樹脂の高濃度ラテツクスまたは水性
エマルジヨン（以下単にラテツクスという）に、
分子主鎖に第４級アンモニウム塩を含む水溶性カ
チオン高分子を添加してラテツクス粒子を凝集さ
せ、次いで脱水することを特徴とする熱可塑性樹
脂の製造方法。２水溶性カチオン高分子が一般式（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はアルキル基また
はアリール基であり、それぞれが同一であつても
異なつていてもよい。Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であつてもよ
い。ｌ、ｍおよびｎは正の整数を示す。）であらわされる特許請求の範囲第１項記載の熱可
塑性樹脂の製造方法。