JPS595610B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動性が艮く、かつ微粉末含有量の少ない弾性
幹重合体を含むグラフト共重合体の製造方法に関するも
のである。

弾性幹重合体を含むグラフト共重合体は一般にその性質
上乳化重合で製造され、このグラフト共重合体ラテック
スより共重合体を得る方法としてラテックスを酸や塩等
を添加して凝固させた後、脱水、乾燥することが行なわ
れ通常粉体として得られる。

しかしこれらの粉体は、一般に形状が不定で微粉末を含
み流動性が悪く粉末粒子同志が貯蔵中に固まるというブ
ロッキング現象や、流動性不足による輸送ラインが詰ま
る等の取扱上の困難が生じ易い。

従つて粉末計量の自動化及び輸送方式の大型化によつて
省力化が進められている今日、このブロッキング、流動
性等に代表されるグラフト共１０重合体粒子の粉体特性
の改良が強く要望されている。この粉体特性を改良する
ための方式はこれ迄種種提案されている。

例えば共重合体ラテックスを直接噴霧乾燥し、粉末を球
状化する方法、共重合１５体ラテックスを酸や塩によつ
て凝固させる条件（塩析条件）を調整する方法、又は共
重合体ラテックスを特定の溶剤中にて分散球状化した後
で凝固する方法等があげられる。しかし、これらの方法
では粉体特性改良効果が不十分であつたり、或いは改良
が認められるものであつても重合体固有の性質を損うも
のであつたり、ユーテイリイティを主とした製造コスト
が大となるなどがあり、未だに良い改良法が見出されて
いないのが現状である。例えば噴霧乾燥法の場合は熱安
定性が悪く、且つユーテイリイテイ等の運転費が大とな
る欠点を有し、またラテックスを特定溶剤中に分散させ
る方法は大量の溶剤を処理する必要がある等の欠点を有
している。本発明渚等は以上の欠点に鑑み鋭意研究した
結３０果、共重合体ラテックスを凝析して得られたスラ
リーに、水に難溶で且つ該共重合体を溶解しないが濡ら
し得る有機液体を該共重合体１００重量部に対し６０〜
５００重量部添加、混合した後、有機液体を除去し、常
法により濾過乾燥することに３５より流動性のよいグラ
フト共重合体が得られ、しかも上記の欠点を解決できる
ことを見い出し本発明を完成した。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるグラフト共重合体は仰性幹重合体を
まづ通常の乳化重合で製造し、次に得られたラテツクス
に硬質重合体を形成する単量体を乳化重合法で後重合し
て得られるものである。こ＼に弾性幹重合体は５〜８０
重量部更に好ましくは５０〜８０重量部用いられ、硬質
重合体を形成する単量体はグラフト共重合体の全重量が
１００重量部になるように添加後重合される。この場合
、幹重合体及びグラフト成分とも架橋されていてもよい
し、架橋されていなくてもよい。これらの共重合体の製
法は例えば、特公昭４５一２２６２９号、特公昭４６−
３１４６２号、特公昭４９−１８６２１号、特公昭５０
−４０１４２号、特公昭５２−３６６７号に詳細に記述
されている。

しかし勿論これらに限定されるものではない。弾性幹重
合体としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
のジエン系重合体、ブチルアクリレート、オクチルアク
リレート増のアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル
酸アルキルエステル系重合体、及びこれらと共重合可能
な単量体との共重合体をあげることができる。共重合可
能な単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート等のメタアクリル酸アルキルエステル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル基の
炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ロニトリル、メタアクリニトリル等のビニルシアン化合
物等をあげることができる。硬質重合体を形成する単量
体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト及びブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸アル
キルエステル、アクリロニトル、メタアクリロニトリル
等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等の
ハロゲン化ビニル等があげられる。

これらの単量体は単独或いは２種以上の混合単量体とし
て使用される。しかも一般に知られているグラフト共重
合体としてはＭＢＳ樹脂（メチルメタ４１アクリレート
−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＢＳＭ樹脂
（アクリロニトリルーブタジエンースチレンーメチルメ
タアクリレーフト樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリル酸アル
キルエステル−アクリロニトリル−スチレン樹脂）等を
あげることができる。

これら共重合体ラテツクスを凝析する方法としては公知
の方法、たとえば酸又は塩を用いる塩析法、メタノール
、エタノール苓の水溶性溶剤による凝析法、激しい撹拌
尋による機械的凝析法、冷凍凝集法等が用いられるが、
ラテツクス共重合体粒子を凝析により好ましくは約１μ
〜数１０μ程度の微粉子を自むスラリーにする。

ラテツクスを凝析する際、必要に応じて水で稀釈し或い
はスラリーにした後で水で過当に稀釈することもできる
。かくて得られたスラリーに哨機液体を加え攪拌混合す
ることにより、スラリー中の微粒共重合体は有機液体に
濡れ、十分に哨機液体を含浸した重合微細粒子同志がさ
らに凝集し合い、哨機液体と水との界面張力によりほゾ
球形の凝集体として水中に分散される〇従つて本発明に
使用する哨機液体は水に難溶で且つグラフト共重合体を
溶解しないが濡らすものであり、史に液体の表面張力が
重合体の臨界表面張力より低く、即ち好ましくは常温で
の表面張力が３５ｄｙｎｅ／ＣＴｎ以下であることが必
要である。

このような有機液体は使用する共重合体により異なるが
、一般にペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフイン
系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素
及びそのアルキル置換体等が使用される。これらの有機
液体は単独でも又は滴当に組合わせた混合物であつても
よい。尚、上記の該哨機液体と相溶性があつて且つ上述
の条件を満足する限り、メタノール、エタノール等の水
溶性液体を小量混合することもできる。該有機液体はス
ラリー中の微小共重合体粒子を含浸し、該有機液体に含
浸された微小共重合体粒子が凝集して水中に分散され、
該有機液体と水との間の界面張力により球状化されるか
ら、該有機液体の量は共重合体１００重量部に対し６０
〜５００重量部、好ましくは８０〜３００重量部を必要
とする。ここで該有機液体の量が６０重量部より少ない
と微小共重合体粒子の凝集、球状化が不十分であり、一
方５００重量部より多いと効果は余り大にならず該有機
液体の回収に費用がかかり経済的に不利である。ラテツ
クス全体を溶剤中に分散、球状化した後、凝固せしめる
方法に比して、本方法は共重合体のみを有機液体に含浸
球状化する方法であるので、有機液体の使用量が少くて
すむのも本発明の特長である。微小共重合体粒子スラリ
ーに該有機液体を加え混合するに際し、適度な撹拌、振
盪は均一な球状粒子を得るために必要である。

また該有機液体のスラリー中への分散、さらには共重合
体の濡れを促進する意味で公知の界面活性剤、例えばア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキ
ルコハク酸塩、ゾルビタン高級脂肪酸エステル等を共重
合物に対し０．０１〜０．５％添加することができる。
更に該廟機液体によりほ＼゛球形状となつた粒子が互い
に合一して団塊を作らないように、懸濁保護剤例えばメ
チルセルローズ、部分鹸化ポリビニルアルコール等を共
重合物に対し０．００５〜０．５％添加することは最終
的に粒度分布を均一にすることができると共に得られた
球状の共重合体粒子のボロンティーをコントロールする
上から好ましい。このようにして得られたほゾ球形の該
有機液体含浸共重合体粒子を含むスラリーから該有機液
体を除去後、共重合体粒子は常法により脱水、水洗、乾
燥される。

該有機液体の除去は常圧で沸点付近に加熱する外、減圧
、加圧下で沸点に相当する温度で除去することができる
。５０〜１００℃の温度に加熱し、該有機液体を除去す
ることは熱処理により凝集粒子の凝着を強め、見掛比重
を大とする点で好ましい。

本発明の共重合体粒子は微細粒子が適度に凝着して球状
を保持し、以後脱水、水洗、乾燥行程においても球形が
破壊され微粉を生じることがなく、流動性がよく、かさ
比重が大な共重合体粒子を容易に得ることができる。従
つて貯蔵中のプロツキング現象、輸送ラインが詰まる等
のトラブルの発生を極めて少くするばかりでなく、貯蔵
構造の簡素化、貯槽及び輸送の大型化を可能にする。更
に共重合体粒子の形状が揃い、微粉末が少ないことから
、スラリーの脱水性がよく遠心分離、吸引済過等の方法
で得られるウエツトケーキの含水率も従来のものに比し
２０〜５０％程度も少なく、乾燥工程においてその負荷
を大巾に軽減し得る。また微粉の発生が少ないことから
共重合体が燃焼し易い場合でも、粉塵爆発の危険を極め
て少くすることができる。本発明の凝集共重合体はもと
のラテツクス共重合体粒子が適度に凝集したもので、加
工時の混練により容易にもとのラテツクス粒子状態にも
どり、例えばこれらのグラフト共重合体を耐衝撃強化剤
として使用する場合でも、その衝撃強度付与効果を損な
うことがないことも本発明の大きな利点である。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

尚粉体特性の測定法を第１表にまとめて示す。以下に示
した部及び％はそれぞれ重量部、重量％を示すものとす
る。実施例 １ ジビニルベンゼン１．５％、ブタジエン７６％、スチレ
ン２２．５％からなる架橋幹重合体７０部を乳化重合に
より製造し、その存在下でスチレン１４部、メチルメタ
クリレート８．５部、ジビニルベンゼン０．３部をグラ
フト乳化重合せしめ、更にメチルメタクリレート７．５
部、ジビニルベンゼン０．１５部を重合させた。

各ステージの重合率はほぼ１００％であり、このグラフ
ト共重合体ラテツクス中の固形分は３５％であつた。内
径約１２Ｃ！ＩＬ、内容積２１のガラス容器にＰ！１約
２の硫酸水を８００ｃｃ入れ、２段の攪拌翼で１２００
ｒｐＩ１攪拌しつつ、上述の共重合体ラテツクス２００
９を投入し、共重合物の微粒子となつたスラリーを造つ
た。

次で１００ｃｃの水に溶解したメチルセルローズ０．０
７９、ポリオキシエチレンソルビタンモ，ノウラレート
０．０７９を添加する。光分撹拌後、ｎ−ヘキサン〔比
重０．６６、表面張力１８．４ｄｙｎｅ／ＣＩＩＬ（２
０℃）〕１３７ｃｃ（共重合体１００部に対し約１３０
部に相当）を添加すると２〜３分後に系の粘度が急激に
増加すると共に、微粒子は１５０〜２００μを平均粒径
としたほゾ球状の２次的に凝集した粒子となり、攪拌を
停止しても２次的に凝集した粒子は球状を保持していた
。次に球状粒子のスラリーとなつた系を６５℃に加熱し
ｎ−ヘキサンを分離後、脱水、乾燥により重合体粒子を
得た。この共重合体粒子の樹脂粉末を第１表の方法に基
づいて測定した諸性質を第２表に示した。

また錫安定剤２部、滑剤１部を含む重合度７００のポリ
塩化ビニル８７．５部に上述のグラフト共重合体を１２
．５部添加混合した。

このコスパウンドを１６０℃ロールで３分間混練後、１
９５℃で７分間プレス成形し、厚み６７Ｑの試験片を作
製しアイゾツト衝撃強度を測定し第２表に示した。アイ
ゾツト衝撃強度の測定はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に基づい
て行つた。（単位．Ｋｆ．Ｏｍ／Ｃｍ）実施例 ２，３
，４実施例１で使用したグラフト共重合体を使用し、ｎ
−ヘキサンの使用量を共重合体１００部に対し６０部、
２００部、３００部と変え、それ以外は実施例１と同様
にしてグラフト共重合体粒子を得Ｆｓ．Ｏその粉体特性
並びにアイゾツト衝撃強度を第２表に示した。

実施例 ５，６ 実施例１で使用したグラフト共重合体を使用し哨機液体
の種類を変えた以外は実施例１と同様にしてグジフト共
重合体粒子を得た。

その粉体特性並びにアイゾツト衝撃強度を第２表に示す
。

比較例 １ 実施例１のラテツクス２００ｙを実施例１と同様、攪拌
しつつＰＨ約２の硫酸水８００ｃｃ中に投入、共重合物
の微粒子を得、更に９０℃に加熱した。

そのま＼脱水、沢過、乾燥して共重合体粒子を得、その
粉体特性及びアイゾツト衝撃強度を測定し第２表に示し
た。比較例 ２ 実施例１でヘキサン量が共重合体１００部に対し５０部
であつた場合、第一段階で得られるスラリーは、ヘキサ
ンの添加により２次的凝集を起こし造粒はされるが、造
粒粒子の形状は球状とならず、また粒度分布は広く、カ
サ比重も小さいものとなつた。

粉体性状も比較例１に対し改良は認められずＪＩＳ−Ｋ
−６７２１で用いられるカサ比重測定器より粉体を流出
させることはできなかつた。比較例２の粒度分布及びカ
サ比重 オクチルアクリレート５３．８％、ブタジエン３０．７
％、メチルメタアクリレート１５．５％からなる重合体
６５部を乳化重合により製造し、その存在下スチレン１
１部、メチルメタアクリレート５部、アクリロニトリル
４部をグラフト重合せしめ、更にメチルメタアクリレー
ト１５部を乳化重合させたグラフト共重合体ラテツクス
を用いた。

このラテツクス中のグラフト共重合体は３０％であつた
。実施例１と同様の装置により同様の手順でヘキサン１
３０部を添加する事により造粒を行なつた。この造粒さ
れた共重合体は下記の粒度分布、カサ比重、流動性を示
し、著しい粉体性状の改良がみられた。このグラフト共
重合体を実施例１のポリ塩化ビニルと同様の処方、操作
にて混練後、試験片を作製してアイゾツト衝撃強度を測
定したところ実施例１で使用したグラフト共重合体を使
用し、哨機液体としてこのグラフト共重合体を溶解しう
る液体である四塩化炭素をヘキサンの代りに使用したと
ころ、添加と同時にスラリー中の微粒子は互いに凝集す
るが、同時に溶解が起こり凝集粒子は３〜１０７！Ｉｌ
ｌｔの粗大で且つ不定形のものとなり、粉体性状を改良
する事はできなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弾性幹重合体に硬質重合体を形成する単量体をグラ
   フト乳化重合することによつて得られたグラフト共重合
   体ラテックスを凝析して得られたスラリーに、水に難溶
   で且つ該共重合体を溶解しないが濡らし得る有機液体を
   該共重合体１００重量部に対し６０〜５００重量部添加
   し、有機液体を含浸した該共重合体を水中に分散させる
   ことを特徴とする流動性のよいグラフト共重合体の製造
   方法。 ２ 水に難溶で且つ該共重合体を溶解しないが濡らし得
   る有機液体の表面張力が常温で３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
   である特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体の
   製造方法。