DE2461934C2

DE2461934C2 - Stabile wasserhaltige selbst-wasserlösliche Dispersion aus einem wasserlöslichen Polymer in Öl und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2461934C2
Application number: DE2461934A
Authority: DE
Inventors: Clyde Stephen Morristown N.J. Scanley
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-31
Publication date: 1983-09-01
Anticipated expiration: 1995-01-01
Also published as: JPS6145642B2; ZA748222B; JPS604215B2; NL171457C; NL7500015A; GB1502779A; FR2256202B1; NL171457B; BR7410936D0; JPS5622303A; CA1074477A; DE2461934A1; FR2256202A1; DE2461934C3; JPS50105754A; DE2463201C2

Description

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Die Erfindung betrifft eine stabile wasserhaltige selbstwasserlösliche Dispersion aus einem wasserlöslichen Polymer in Öl, einem wasserlöslichen oberflächen- "'ⁿ aktiven Mittel, welches die Selbst-Wasserlöslichkcit des Polymers bewirkt, sowie ggf. weiteren Zusätzen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen stabilen Dispersion.

Wasser-in-Öl-Emulsionen und -Dispersionen der " vorstehend angegebenen Art, die feinverteilte wasserlösliche Polymere enthalten, sind bekannt (vgl. US-PS 24 019). Ein wesentlicher Nachteil von Dispersionen dieser Art besteht darin, daß die Selbst-Wasserlöslichkeil des Polymers erst durch die Zugabe eines "" wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden muß. die mit dem oberflächenaktiven Mittel aber versehene Wasser-in-ÖI-Emulsion oder -Dispersion ausgesprochen instabil ist. Es genügt bereits der Transport einer solchen »gebrauchsfertigen« Disper- ^h' sion. um die Koagulation und Agglomeration des Polymers zu bewirken und damit ein Zusammenbrechen der Dispersion bzw. Emulsion herbeizuführen. Auch schon bei einer chemischen Behandlung tritt allgemein eine Koagulation und Agglomeration des Polymers ein, wodurch die gewünschte Weiterverarbeitung des Polymers erheblich erschwert wird, weil es nicht mehr im feinverieilten Zustand vorliegt In Zusammenhang mit den bekannten Dispersionen dieser Art muß deshalb nach der direkten Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu der das Polymer enthaltenden Emulsion äußerst sorgfältig darauf geachtet werden, daß es nicht zu einer Wechselwirkung zwischen Emulgator oder Emulsion kommt, durch die die Dispersion sofort zerstört wird. Gleichwohl hat sich gezeigt, daß in der Praxis ein Zusammenbrechen der Emulsion nach der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels in den meisten Fällen nicht verhindert werden kann, so daß in der Regel die das Polymer enthaltende Wasser-in-ÖI-Emulsion und das oberflächenaktive Mittel getrennt voneinander transportiert werden, um erst kurz vor der eigentlichen Verarbeitung zusammengeführt zu werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher. Dispersionen der eingangs genannten Art vorzuschlagen, die auch nach der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels bei ihrer Handhabung, z. B. beim Transport oder bei einer chemischen Behandlung, stabil bleiben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Dispersionen der angegebenen Art, die einen Wassergehalt der Dispersion von weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser, aufweisen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Dispersionen der hier zur Rede stehenden Art gegen ein Zusammenbrechen völlig stabil sind, wenn der Wassergehalt der Dispersion weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser, beträgt. Die Dispersionen können deshalb bereits im gebrauchsfertigen Zustand gelagert und transportiert werden, wobei auch bei einer anschließenden chemischen Behandlung keine besondere Sorgfalt wegen einer Gefahr des Zusammenbrechens der Emulsion aufgewendet werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer derartigen stabilen wasserhaltigen und selbst-wasserlöslichen Dispersion geht aus von einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, in welcher feinverteiltes wasserlösliches Polymer dispergiert ist. Erfindungsgemäß wird der Wassergehalt der Emulsion zunächst auf weniger als 40 Gew.-°/o, bezogen auf Polymer und Wasser, unter Beibehaltung der Dispersion des Polymers in Öl reduziert und anschließend das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel zugegeben.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsg-jmäßen Dispersion und des Verfahrens zu deren Herstellung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymere gehören zu der Vielzahl wasserlöslicher Vinyl-Additions-Polymere oder wasserlöslicher Kondensations-Polymere. Die Bezeichnung »wasserlöslich« besagt, daß das Polymer in Wasser mit einer Menge von mindestens I Gew.-% in Lösung geht.

Wasserlösliche Vinyl-Additions-Polymere sind in der Technik bekannt; sie werden vorzugsweise bei der Erzeugung der selbstinvertierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eingesetzt. Die bevorzugten Vinyl-Additions-Polymere sind solche des Acrylamids, wie Polyacrylamid und Kopolymere von Acrylamid und Acrylsäure oder deren Salzen, die von 5 bis 95 Gew.-% Acrylamid enthalten. Geeignet sind auch Kopolymere von Acrylamid und Maleinsäureanhydrid. Vinylbenzol. Acrylnitril. Styrol, Methacrylamid usw. Beispiele für

weitere geeignete wasserlösliche Vinyl-Additions-Polymere sind wasserlösliche Polymere von Acrylsäure, Vmylpyridinen, Vinylbenzyldimethyl-Ammoniumchlorid. Methacrylamid, Sulfonate von Acrylestern, wie 2-SulfoäthylacryIat, Styrol-Sulfonate, quaternäre oder aminsubstituierte Acryl- und Methacrylester, wie 2-AminoäthyImethacrylat, und dergL

Weitere Beispiele für wasserlösliche Kondensations-Polymere, welche bei der Herstellung der Emulsionen gemäß der Erfindung brauchbar sind oder welche nach der Emulsionstechnik nach der Erfindung erzeugt werden können, sind die Polyamine, die bei der Kondensation eines difunktionalen Amins mit einem Epihalohydrin und/oder Alkyldihalogenid entstehen.

Die bei der Herstellung der Emulsion verwendeten Polymere können ein Molekulargewicht besitzen, das sich über einen weiten Bereich erstreckt, z. B. 10 000 bis 25 000 000. Die Erfindung ist jedoch vornehmlich auf Polymere mit hohem Molekulargewicht, d.h. über 100 000, anwendbar, weil diese sich schwerer einer weiteren Behandkjag, wie einer chemischen Modifizierung oder einer Behandlung, sie in Wasser löslich zu machen, unterziehen lassen.

Die Öle, die bei der Herstellung der Emulsionen verwendet werden, können aus der großen Vielzahl von ölen stammen, die das in Öl zu dispergierende Polymer nicht beeinträchtigen. Das öl kann z.B. ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff sein, wie Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, Kerosene, Benzine, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, usw. Auch ein Gemisch organischer Stoffe kann bei der Herstellung der ölpimse eingesetzt werden. Um einen übermäßigen Verlust an ölphase während der Entfernung von Wasser zu vermriden, hat die ölphase vorzugsweise einen Siedepunkt obe?TaIb 100⁰C; es können aber auch niedriger siedende Stoffe verwendet werden, wenn die Ölphase während der Abtreibung von Wasser wieder ergänzt wird.

Die Wasser-in-ÖI-Emulsion, die fein verteiltes, wasserlösliches Polymer in Dispersion enthält, kann nach einem von vielen Verfahren hergestellt werden; sie wird vorzugsweise nach der Wasser-in-öl-Emulsions-Polymerisationstechnik zur Herstellung von Vinyl-Additions-Polymeren gewonnen. Nach einem solchen Verfahren wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet und unter Bedingungen der freien Radikal-Polymerisation zu einem Latex aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion polymerisiert, die fein verteiltes Polymer in Dispersion enthält (vgl. z. B. US-PS 32 84 393).

Alternativ können die Wasser-in-Öl-Emulsionen in der Weise gewonnen werden, daß man ein Polymer in einer Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert, das vorher erzeugt worden ist. Hierzu zerteilt man das Polymer in feine Teilchen (die durchschnittliche Größe beträgt im allgemeinen weniger als 5 mm) und dispergiert dann in einer Wasser-in-ÖI-Emusion mittels geeigneter Bewegung. In den meisten Fällen wird ein geeigneter öllöslicher Emulgator bei der Herstellung der Emulsion verwendet. Der Emulgator soll gegen die in der Emulsion vorhandenen Komponenten inert sein oder bei der nachfolgenden Behandlung eingesetzt werden. Im allgemeinen besitzen die besseren Emulgatoren HLB- (Hydrophobes-Lipophobes Gleichgewicht) Zahlen unter 11 und vorzugsweise unter 9.

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen, die fein verteiltes, wasserlösliches Polymer dispergiert enthalten und gemäß der Erfindung gegen die Agglomeration des Polymers stabilisiert werden, enthalten im allgemeinen 50 bis 95, üblicherweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser, an Wasser. Die Menge der in der Emulsion vorhandenen Ölphase liegt im allgemeinen im

Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Öl· und Wasserphase.

Gemäß der Erfindung wird der Wassergehalt der Wasser-Polymer-Phase auf weniger als etwa 40 Gew.-%, bezogen auf Wasser und Polymer, redu-ziert.

ι« Es leuchtet ein, daß die Mengen an Wasser, die im einzelnen zur Herbeiführung der gewünschten Stabilisierung zugelassen werden können, sich nach der Art des verwendeten Polymers und der nachfolgenden Behandlung zu richten haben. Im allgemeinen wird der Wassergehalt der Polymer- und Wasser-Phase auf einen Wert im Bereich bis 40 Gew.-% herabgesetzt In den meisten Fällen wird der Wassergehalt der Polymer- und Wasser-Phase auf nicht weniger als 1 Gew.-% gesenkt, weil eine völlige Entfernung des Wassers nicht leicht zu

2» erreichen ist Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser. Nach einem Aspekt der Erfindung, nach welchem das Polymer zusätzlich chemisch modifiziert wird, beträgt der Wassergehalt meistens mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser, mit den bereits beschriebenen oberen Grenzen.

Die Auswahl eines Optimums für den Wassergehalt, bei welchem das Polymer während der nachfolgenden Behandlung gegen Agglomeration oder Koagulation

Jt> stabil ist, liegt im Erfahrungsbereich des Fachmannes. Niedrigere Wassergehalte müssen eingestellt werden, wenn wasserlösliche Polymere mit wesentlichen Mengen an Aminen und/oder Emulsionen benutzt werden, die über längere Zeiträume gelagert werden müssen.

J5 Gleichermaßen muß bei Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten Wasser in höherer Menge abgetrieben werden.

Des weiteren braucht in manchen Fällen anschließend an die Wasserentziehung das Polymer im Öl nicht als

■to Emulsion vorzuliegen, sondern kann sls Suspension zugegen sein. Die Angabe, »das wasserlösliche Polymerisat ist fein verteilt und im öl dispergiert«, schließt sowohl den Fall, daß das Polymer in einer Wasser-in-Öl-Emulsion zugegen ist, als auch den Fall, daß das Polymer

4> im öl suspendiert ist, ein.

Es wurde überraschend gefunden, daß der Wassergehalt der Emulsionen ohne Koagulation oder Agglomeration des Polymers herabgesetzt werden kann. Dies überrascht insbesondere deshalb, weil bekannt ist, daß

><< diese Emulsionen sehr instabil sind und oft schon beim bloßen mechanischen Vermischen koagulieren. Der Wassergehalt der Emulsion wird allgemein durch Abtreiben von Wasser, vorzugsweise im Vakuum, reduziert. Das Abtreiben von Wasser wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 140⁰C vorgenommen; es können aber auch höhere Temperaturen angewandt werden. Vor oder während des Abdampfens des Wassers kann eine inerte organische Flüssigkeit zugegeben werden, um die Viskosität zu verringern

to und/oder während des Wasserentzuges aus der Emulsion abdestilliertes öl zu ersetzen.

Gemäß der Erfindung kann die oben beschriebene Technik auch zur Anwendung gelangen, um die Polymere als fein verteilte Feststoffe durch Abdampfen

von sowohl Wasser als auch öl zu gewinnen. Es wurde überraschend gefunden, daß fein zerteilte Polymere ohne nachteilige Agglomerierung oder Koagulation durch Abdampfen von Wasser und Öl erhalten werden

können und darin eine einfache Technik zur Gewinnung des festen Polymers besteht, das durch eine Wasser-in-Öl-Polymerisations-Technik erzeugt wurde.

Um eine selbstinvertierende oder -lösende Dispersion zu erzeugen, wird irgendeines der zahlreichen oberflächenaktiven Mittel, das normalerweise die Koagulation des in einer Wasser-in-Öl-Emulsion dispergierten Polymers hervorrufen würde, zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eines in Öl mit reduziertem Wassergehalt dispergierten Polymers hinzugesetzt, ohne eine Koagulation oder- Agglomerierung des Polymers zu verursachen. Das oberflächenaktive Mittel kann aus der großen Vielzahl der wasserlösllichen kationischen, aniooischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel genommen werden, die in der is Technik bekannt sind, z. B. als anionische oberflächenaktive Mittel Alkalimetall-, Ammonium- und Amin-Seiferc, Salze verschiedener Sulfonsäuren, sulfonierte Öle und dergL Kationische oberflächenaktive Mittel schließen verschiedene langkettige Amine, quaternäre Salze usw. ein. Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Kondensationsprodukte verschiedener Alkohole. Phenole und Amide mit Äthylenoxid, Poiyäthylenglycolester usw.

Die selbstinvertierenden Dispersionen gemäß der Erfindung enthalten das oberflächenaktive Mittel in einer Menge, die ausreicht, das Polymer selbstinvertierend oder -lösend in Wasser zu machen. Im allgemeinen enthalten sie von etwa 0,1 bis etwa 15, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-°/o des oberflächenaktiven Mittels, bezogen Jo auf Polymer. Der Wassergehalt ist der oben beschriebene, bei welchem das Polymer nach der Zugabe des C-

oberflächenaktiven Mittels in einem in Öl fein verteilten I

und dispergierten Zustand vorliegt. Je nach Bedarf können auch andere Mengen eingesetzt werden.

Im allgemeinen ist das Polymer im öl in einer Menge von 5 bis etwa 85, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% vorhanden.

Die selbstinvertierenden Dispersionen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Additions-Polymeren, insbesondere aus Polymeren von Acrylamiden, Acrylsäuren, substituierten Acrylestern oder substituierten Acrylamiden gewonnen. Das Polymer wird aus der Dispersion durch deren Zugabe in das Wasser leicht in das Wasser abgegeben.

Auch andere Zusätze als oberflächenaktive Mittel können der selbstinvertierenden Dispersion ohne Koagulierung oder Agglomeration des Polymers hinzugefügt werdec. Bei der Verwendung der selbstinvertierenden Dispersion bei der Behandlung von Wasssr kann es beispielsweise erwünscht sein, auch ein Bioeid und/oder Korrosionsschutzmittel usw. zuzusetzen. Die selbstinvertierende Dispersion gemäß der Erfindung ist besonders für den Einsatz in Zusammen-Setzungen für die Behandlung von Wasser geeignet.

Das fein zerteilte, in Öl mit verringertem Wassergehalt dispergierte Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße allgemein im Bereich von 0,1 bis 500. zumeist von 0,5 bis 100 Mikron. Auch größere Teilchen können verwendet werden: dann allerdings verringern sich die Vorteile der Erfindung.

Im Rahmeii der Erfindung werden wasserlösliche Kondensationspolymere, insbesondere Polyamine, durch Polymerisation in einer Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt. Bei dieser Arbeitsweise kann die Konzentration des Polymei j in der Wasser-Phase auf eine Konzentration gesteigert werden, die höher als die bisher bekannten ist, ohne daß die Nachteile eintreten, die normalerweise aus dem Vorhandensein hoher Polymer-Konzentrationen herrühren.

Polyamine werden durch Kondensation eines polyfunktionellen Amins, d.h. eines Amins mit zwei reaktiven Amin-Wasserstoffatomen, mit einem Epihalohydrin und/oder einem Alkyldihalogenid erhalten. Geeignete wasserlösliche Amine mit zwei reaktiven Amin-Wasserstoffatomen, die bei der Erfindung Verwendung finden können, sind u. a. Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Ν,Ν-Dimeihyläthylendiamin, Piperazin und Anilin. Die Amine brauchen nicht eine große Wasserlösiichkeit zu besitzen; die Eignung eines bestimmten Amins als Ausgangsmaterial kann durch einen Laboratoriumsversuch leicht ermittelt werden. Auch Gemische von zwei oder mehr bifunktionellen Aminen können eingesetzt werden.

Als polyfunktionelles Amin kann auch jedes wasserlösliche Amin mit drei oder mehr reaktiven Amin-Wassersioffatomen verwendet werden. Diese Amine besitzen daher eine Funktionalitäf größer als 2 und umfassen Amine wie Äthyiendiamin, N'-ivie'-hyläthyiendiamin, die Polyalkylenpolyamine einschließlich Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und die entsprechenden Polypropylenpolyamine, p-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Bisanilin und J .3-Diamino-2-p¹ropanol-7

Das bei der Erfindung verwendete Epihalohydrin hat die wesentliche Gruppe

C—C —X

-»5

⁵⁰ in welcher die Epoxy-Gruppe an zwei C-Atome gebunden ist, von denen das eine mit einem benachbarten C-Atom verbunden ist, welches das Halogenatom trägt. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor, weil es leicht zugänglich ist und seiner Kosten wegen, es kann aber auch Brom oder Jod sein. Die angegebenen freien Valenzen an den C-Atomen sind mit Wasserstoff oder niederen Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Äthyl-Gruppen abgesättigt.

Das Epihalohydrin ist vorzugsweise Epichlorhydrin; es kann aber auch Epibromohydrin, Epijodohydrin oder eines der vicinalen Halohydrine mit höherem Molekulargewicht sein, wie 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Chlor-1,2-epoxypentan usw.

Das bei der Erfindung verwendete Alkyldihalogenid ist vorzugsweise ein Dichlorid oder Dibromid von niederen Alkanen (mit 2 — 4 C-Atomen), wo die Halogengruppe vorzugsweise sich am endständigen C-Atom befindet. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 1,2-DichIoräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan usw.

Die Reaktion wird allgemein bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Darüber hinaus enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise einen Säureacceptor, insbesondere ein Alkalimetallhydroxid.

Das Molverhältnis der Dihalogenverbindüng öder von Epihalohydrin zu Ammonium pent von etwa 1.1 : 1 bis t ,8 : VT^r'

Gemäß der Erfindung werden die Monomeren in einer Wasser in-ÖI-F.mulsion kondensiert, deren die Monomeren enthaltende Wasser-Phase allgemein 25 bis 75 Gew.% der Emulsion, bezogen auf Wasser und Öl. ausmacht.

Die Wasser-Phase ist in einer Menge zugegen, daß eine Polymer-Wasser-Phase aus 50 bis 90, vorzugsweise bO bis 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf Polymer und Wasser, vorliegt. Anschließend an das Ende der Polymerisation wird das Wasser entfernt, um wäßrige Lösungen mit der genannten höheren Konzentration an Polymer zu erhalten. Es kann auch das öl entfernt werden, um fließbare Zusammensetzungen von Polymeren mit Konzentrationen zu gewinnen, die höher als die bisherigen sind. Beispielsweise kann der ölgehalt auf einen Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung insgesamt verringert werden: das ergibt eine Verbesserung gegenüber den lOprozentigen Polyamin-Lösungen. die bislang erhalten wurden.

Die Monomeren werden in der Öl-Phase mit Hilfe eines geeigneten Wasser-in-öl-Emulgators emulgiert. Der Emulgator ist in einer Menge von allgemein 0,1 bis 10 Gew.-o/o. bezogen auf die Öi-Phase, vorhanden. Brauchbare Emulgatoren sind in der Technik bekannt.

Diis Polyamin kann im übrigen auch nach den üblichen Herstellungsmethoden erzeugt werden, woran sich eine Emulgierung der wäßrigen Polymer-Lösung in öl und das Abdampfen von Wasser anschließt, um eine konzentriertere wäßrige Lösung des Polyamins zu erhalten.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Acrylamid-Polymer aus dem Handel ist ein Kopolymer von hohem Molekulargewicht, das etwa 93% Acrylamid- und 7% Acrylsäure-Gruppen enthält. Dieses Polymer ist eine Emulsion aus einer kontinuierlichen Kohlenwasserstoff-Phase, in der feine Teilchen einer Acrylamid-Lösung (Gel) suspendiert sind. Seine Zusammensetzung i5l etwa fo'gende:

Kopolymerisat
Wasser

Kohlenwasserstoff
Emulgator

30 Gew.-%

38 Gew.-%

28 Gew.-%

4 Gew.-% oxid-Kondensats. Der Venräglichkeits-Test bestand darin, daß 2 ml einer Probe in ein Fläschchen gegeben und danach mit 0.8 ml des Mittels versetzt und vermischt wurden. Anschließend wurden die Proben über einen Zeitraum von zwei Munaien beobachtet. Die Ergebnisse waren:

Eine 20 g Probe des handelsüblichen Polymers wurde zusammen mit 43 g Toluol in eine 60 cm³-Flasche eingewogen. Die Flasche wurde mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden, evakuiert und mit einem Wasserbad 12 Minuten bei 20 bis 25⁼C gehalten: danach wurde die Temperatur des Wifiserbades 30 Minuten auf 40⁼C und weitere 10 Minuten auf 50°C erhöht. Die Flasche wurde dann von der Pumpe abgenommen; es zeigte sich, daß das Gewicht des Produkts 13,7 g betrug (Verlust von zusammen 10,6 g Wasser und Kohlenwasserstoff). Von dem Produkt wurde eine Probe entnommen und mit A bezeichnet. Zu dem Rest des in der Flasche befindlichen Produkts (8.4 g) wurden 43 g Toluol zugegeben. Dann wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten wieder Vakuum aufgegeben und die Temperatur des Wasserbades von 25 auf 80° C gesteigert. Bei diesem Zeitpunkt wurde die Destillation abgebrochen; das Gewicht des restlichen Produkts betrug jetzt 6,1 g. Das Produkt wurde mit 3 ml Benzin verdünnt und mit B bezeichnet

Die Proben A und B und eine unbehandelte Probe des handelsüblichen Polymers wurden einem Verträglichkeits-Test mit einem oberflächenaktiven Mitte! unterworfen, das zusammen mit der Probe eingeführt wurde. Das oberflächenaktive Mittel war ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Typ des Polyäthylen-Material

Aussehen

Handelsübliches
Polymer
Probe A
. Probe B

Koagulation in zwei Minuten

Koagulation in sieben Minuten

innerhalb eines Zeitraumes von zwei Monaten keine Koagulation beobachtet

Beispiel 2 Teil A

Eine Portion von 500 g lOprozentiges Polyacrylamidgel (0,703 Mol Monomere) wurde in einen ummantelten Sigma-Mixer gegeben. Dieses Polyacrylamid hatte eine grundmolare Viscositätszahl von 12,6, gemessen in l-n NaCI bei 25°C. Der Mantelraum wurde erwärmt, um die Polymeriss>ir>asse auf 50⁰C zu bringen: es wurde mit dem Mischen begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde auf der alkalischen Seite durch Zusatz von 5 g Na₂HPO₄ · 2 H₂O un<i 8 g Na₁PO₄ 10 H₂O abgepuffert. Darauf folgte eine Zugabe von 54,2 g 37prozentige Formaldehydlösung (0,176 Mol). Die Temperatur wurde unter Rühren 80 Minuten bei 50°C gehalten; darauf wieder wurden 20 g 40prozentige Dimethylaminlösung (0.176 Mol) zugesetzt und die Temperatur wird für 30 Minuten, auf 75°C erhöht. Eine Probe des aminomethylierten Polyacrylamid wurde in l-n NaCI zur Bestimmung seiner grundmolaren Viscositätszahl gelöst; diese betrug 9,8.

Teil B

Es wurde ein Latex mit 30% Polyacrylamid nach der Technik der US-PS 32 84 393 mit einer grundmolaren Viscositätszahl 11,9 hergestellt. Die Zusammensetzung des Latex war die folgende:

Polyacrylamid	30%
Wasser	38%
Paraffin-Lösungsmittel
mit schwachem Geruch	28%
Polyoxyäthylen-2-oleat	4%

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 500 ml-Dreihalsrundkolben wurden 1663 g des obenerwähnten Latex (50 g Polyacrylamid, 0.703 Mol Monomere) gegeben. Nach Umrühren und Erhitzen des Latex auf 50⁰C wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung hinzugesetzt:

Stufe 1

Na₂HPO₄ ■ 2 H₂O	14 g -
Na₃PO₄ - 10 H₂O	3,0g S?
37prozentiger Formaldehyd	14,2 g(0,176 MoI)
Wasser	15,0 g k
Paraffin- Lösungsmittel
mit schwachem Geruch	12,0 g Il
Polyoxyäthylen-2-oleat	Mg £;

Nach 90 Minuten bei 50⁰C wurden 29,1 g der folgenden Emulsion zugesetzt:

Stufe 2

40prozentiges Dimethylaniin 20 g (0.176 Mol)
Paraffin-Lösungsmittel

mit schwachem Geruch 8 g

Polyoxyäthylen-2-oleat 1,7 g

Der Latex wurde 30 Minuten auf 75°C erhitzt; danach wurde eine Probe in 1 -n NaCI, das 0,04'/o eines Tcnsides enthielt, zur Bestimmung der grundmolaren Viscositätszahl des aminomethylierten Polyacrylamide gelöst. Diese betrug 11.5.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 287 g (9,24 Mol) Methylamin (755 g einer 37prozentigen wäßrigen Lösung), 400 g Paraflin-Losungsmittei mit schwachem Geruch und 50 g Polyoxyäthylen-2-oleat wurde beim Passieren durch einen Manton Gaulin Homogenisator emulgiert. Die Emulsion wurde in eine 5 Liter Flasche gegeben, die mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Kühlbad versehen war, und in einem Zeitraum von 2 Stunden bei 40-45⁰C mit 850 g (9 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Danach wurden 450 g 50prozentiges wäßriges NaOH (%, 5MoI) mit 250 g Paraffin-Lösungsmittel mit schwachem Geruch und 20 g Polyoxyäthylen-2-oleal emulgiert und innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 70 —80"C zugegeben. Dann wurde eine Stunde bei 60"C weiter erhitzt. Das Produkt war eine freifließende, nicht viscose Flüssigkeil, die sich mit Hilfe eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels in Wasser leicht löste.

Beispiel 4

Eine 100 g Probe von handelsüblichem Polymer gemäß Beispiel 1 wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, Probe B, beschrieben, getrocknet; die getrockneten Latex-Teilchen wurden zur Entfernung von Kohlenwasserstoff zentrifugiert und dann bei 50°C luftgetrockiiet, um die letzten Spuren Kohlenwasserstoff abzutreiben. Das Produkt war ein feines weißes Pulver.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile wasserhaltige selbst-wasserlösliche Dispersion aus einem wasserlöslichen Polymer in ÖL einem wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittel, welches die Selbst-Wasserlöslichkeit des Polymers bewirkt, sowie ggf. weiteren Zusätzen, gekennzeichnetdurch einen Wassergehalt der Dispersion von weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser.

2. Dispersion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Wassergehalt von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser. ' *

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein äthylenisch ungesättigtes Additions-Polymer ist

4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Acrylamid-Polymer ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer wasserhaltigen stabilen selbst-wasserlöslichen Dispersion mit einem Gehalt an wasserlöslichem oberflächenaktiven Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf der Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, in welcher feinverteiltes wasserlösliches Polymer dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Emulsion auf weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser, unter Beibehaltung der Dispersion des Jo Polymers in öl reduziert wird und das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Wasser-in-öl-Emulsion dispergierte Polymer nach ziner Wasser-in-Öl-Polymerisationstechnik erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt auf 1 bis 30, vorzugsweise auf 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymer und Wasser, reduziert wird. ■»< >

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Acrylamid-Polymer verwendet wird.