DE2419764A1 - Nichtwaessrige polymerdispersionen wasserloeslicher monomerer - Google Patents

Nichtwaessrige polymerdispersionen wasserloeslicher monomerer

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2419764
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Fr/Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk
2 3. April 1974
Nichtwäßrige Polymerdispersionen wasserlöslicher
Monomerer
Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, nichtwäßrige Dispersionen extrem hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate sowie deren rasche Auflösung in Wasser.
Aus der US-Patentschrift 3 282 874 ist ein verbessertes Auflöseverfahren vorgebildeter, fester, wasserlöslicher Polymerer in Wasser bekannt. Hierbei werden Polymerpulver in einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit dispergiert und anschließend durch weitere Zugabe von Wasser zu einer Polymerlösung verdünnt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die vorgebildeten Polymeren vor dem Dispergieren erst durch Mahlen auf die notwendige Teilchengröße gebracht werden müssen.
Weiter ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 154 ein Verfahren. zum raschen Auflösen wasserlöslicher, hochmolekularer Vinyladditionspolymerer und Gummis in Wasser
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bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Wasserin-Öl-Emulsion (W/Ö-Emulsion) hergestellt wird, in der ein wasserlösliches Polymerisat enthalten ist. Bevor das Polymerisat in die W/Ö-Emulsion eingebracht wird, muß es durch einen aufwendigen Prozeß wie Schleifen oder ähnliche Maßnahmen zerkleinert werden, so daß seine mittlere Korngröße weniger als 5 mm beträgt, vorzugsweise aber im Bereich von 1-5/um liegt.
Eine solche Verfahrensweise liefert jedoch kein stabiles Emulsionsmaterial, d.h., die polymerhaltige W/Ö-Emulsion setzt sich bei längerem Stehen von selbst ab und muß daher durch wiederholtes Durchmischen homogen gehalten werden.
Die polymerhaltigen W/Ö-Emulsionen der deutschen Offenlegungsschrift 2 154 081 können zu einer wäßrigen Polymerlösung umgekehrt werden, in dem sie mit Wasser, welches zur schnelleren Freisetzung des Polymeren aus der W/Ö-Emulsion ein Netzmittel gelöst enthält, vermischt werden. Unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen kann auch das wasserlösliche Netzmittel direkt in die polymerhaltige W/Ö-Emulsion hineingegeben werden. Solche Mischungen sind dann in der Lage, sich beim Einrühren in Wasser von selbst umzukehren und dabei in eine wäßrige Polymerlösung überzugehen. Die so hergestellten Ein-Komponenten-Systerne besitzen durch einfache Handhabung wesentliche anwendungstechnische Vorteile gegenüber Zwei-Komponenten-Systemen, bei denen zunächst die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Netzmittels bereitet werden muß, in welche dann die polymerhaltige W/Ö-Emulsion eingerührt wird. Jedoch zeigen Ein-Komponenten-Systeme den entscheidenden Nachteil, daß sie oft nicht über einen längeren Zeitraum hinweg lagerstabil bleiben, da die zugemischten wasserlöslichen Netzmittel durch ihr Bestreben, sich selbst mit der W/Ö-Emulsion oder dem W/Ö-Emulgator umzusetzen, das Ein-Komponenten-System bereits vor seiner Anwendung teilweise zerstören können.
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So wird häufig die Beobachtung gemacht, daß sich in solchen Systemen nach längerem Stehen unerwünschte Ausscheidungen "bilden. Oftmals wird die Koagulatbildung durch abtropfendes Kondenswasser verursacht, wenn die Produkte, wie es in der Praxis üblich ist, in geschlossenen Trommeln oder Tanks und bei unterschiedlichen Temperaturen transportiert und gelagert werden müssen. Unter ungünstigen Bedingungen kann es sogar dazu kommen, daß Ein-Komponenten-Systeme durch Selbstinversion zu einem einzigen Gelklumpen zusammenkleben. Unter Selbstinversion wird hierbei die zur Zerstörung führende Wechselwirkung des zugemischten wasserlöslichen Netzmittels mit den Bestandteilen der Emulsion verstanden.
Schließlich ist es auch bekannt, polymerhaltige W/Ö-Emulsionen aus wasserlöslichen Vinylmonomeren durch Polymerisation in umgekehrter Emulsion herzustellen. Hierzu werden mit Hilfe eines W/Ö-Emulgators wäßrige Monomerlösungen in einem inerten Kohlenwasserstoff emulgiert und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines peroxidischen Katalysators erwärmt. Zwar entsteht hierbei ein sehr feinteiliges Polymerisat, jedoch sind die nach dieser Technik hergestellten Polymeren im Vergleich zu denen aus wäßriger Lösung relativ niedermolekular und erreichen oftmals nicht die für die meisten praktischen Einsatzgebiete erforderlichen extrem hohen Molekulargewichte' (vergl. deutsche Patentschrift 1 089 173).
Gegenstand unserer schwebenden Anmeldung P 23 54 006.9 ist ein Verfahren zur Herstellung .extrem hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate in Form stabiler W/Ö-Emulsion durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen Qi, ß-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer W/Ö-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit Hilfe eines in der Wasser- oder Ölphase löslichen Photoinitiators und UV-Licht initiiert wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die gemäß unserer schwebenden Anmeldung P 23 54 009.6 hergestellten hochmolekularen wasserlöslichen Polymerisate, die in Form einer W/Ö-Emulsion vorliegen, in ein stabiles und damit beliebig lang lagerfähiges Ein-Komponenten-System zu überführen, das bei Zugabe von Wasser schnell in eine wäßrige Lösung des Polymeren überführt werden kann.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die gemäß Anmeldung P 23 54 009.6 erhaltenen polymerhaltigen W/Ö-Emulsionen durch Wasserentzug in außergewöhnlich stabile nichtwäßrige Polymerdispersionen mit einer mittleren Teilchengröße des Polymerisats von 0,01 - l/U überführt und zur besseren Wiederauflösung der dispergierten Teilchen in Wasser vor oder nach dem Entwässerungsschnitt mit einem wasserlöslichen Netzmittel vermischt werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit nichtwäßrige Dispersionen hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate mit einer mittleren Teilchengröße der Polymerisate von 0,01 - l/u und mit außergewöhnlicher mechanischer und Lagerstabilität, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen, ot, ß-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer työ- Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photoinitiators und UV-Licht erhalten worden sind und vor oder nach Zusatz eines wasserlöslichen Netzmittels azeotrop bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, entwässert wurden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen hochmolekularer, wasserlöslicher Polymerisate aus nichtwäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare, wasserlösliche Polymere, die durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen Monomeren in einer W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photoinitiators und UV-Licht erhalten worden sind, vor oder nach Zusatz eines wasserlöslichen Netz-Le A 15 691 - 4 -
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mittels azeotrop bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, entwässert werden und die erhaltene stabile, lagerfähige Dispersion des Polymeren mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 - l/u direkt oder zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser vermischt wird, wobei wäßrige Lösungen des Polymerisats gebildet werden.
Es war überraschend, daß im Gegensatz zu den in der US-PS 3 507 840 gemachten Angaben (vergl. Spalte 2, Zeilen 30-40) ■ wonach azeotrop entwässerte wasserlösliche Polymerisate einen erheblichen Teil ihrer ursprünglichen Wirksamkeit verlieren, sofern nicht die dort beschriebenen Maßnahmen (Zusatz spezieller Salze) eingehalten werden - die Polymerisate in den erfindungsgemäßen Dispersionen auch nach der Entwässerung ihre volle Polymeraktivität behalten. Es wurde weiter gefunden, daß sich während der Entwässerung trotz ansteigender Polymerkonzentration die Viskosität der Polymerdispersion deutlich verringert.
Weiter sind die entwässerten Polymerdispersionen außergewöhnlich stabil und zeigen selbst nach mehrmonatiger Lagerung keine Sedimentation. Neben ausgezeichneter Lagerstabilität besitzen sie darüberhinaus eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber allen wasserlöslichen Agentien, wie (üblichen Polymerfällungsmitteln) z.B. Aceton oder niedere Alkohole, cyclische wasserlösliche Äther vom Typ Dioxan und Tetrahydrofuran sowie wasserlösliche Glykolester wie Methyl- oder Athylglykolacetat.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine unerwartet hohe Verträglichkeit mit einer Vielzahl wasserlöslicher Netzmittel ohne dabei ihre ursprüngliche Stabilität zu verlieren.
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In solchen Gemischen besitzen die Polymerdispersionen hydrophilen Charakter und sind dadurch in der Lage, beim Vermischen mit Wasser von selbst in eine wäßrige Polymerlösung überzugehen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Polymerisate werden gemäß Anmeldung P 23 54 006.9 durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen Monomeren in einer W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photointiators und UV-Licht erhalten. Unter wasserlöslichen Monomeren werden solche Monomeren verstanden, von denen oder deren Salzen sich zumindest 2 gewichtsprozentige Lösungen in Wasser bei t = 250C herstellen lassen.
Als wasserlösliche Verbindungen seien beispielhaft genannt:
(A) Wasserlösliche Carbonsäuren mit 3-6, vorzugsweise 3-4 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure bzw. die Alkali- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
(B) Wasserlösliche Halbester aus Di- und Tricarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen oder deren Alkali- und Ammoniumsalzen, z.B. Maleinsäurehalbester oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalze.
(C) α,ß-monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure.
(D) Wasserlösliche, primäre, sekundäre tertiäre Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen in dem Alkylrest, beispielsweise Dimethylaminoäthyl-(meth)acrylat, Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Dirnethylaminobutyl-
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(meth)acrylat bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Essigsäure usw., vorzugsweise Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat.
(E) Methacrylamid, Acrylamid.
(F) Dialkylamino-alkyl(meth)acrylamide mit 1-2 C-Atomen in der Alkylamingruppe und 1-4 C-Atomen in der
2. Alkylgruppe bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Essigsäure usw., wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid.
(G) N-Methylol(meth)acrylamid bzw. N-Alkoxymethyl(methacrylamide mit 1-2 C-Atomen in der Alkoxygruppe wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid.
Vorzugsweise werden Monomere der Gruppen (A), (D), (E) und (F) oder deren Mischungen eingesetzt.
Eine besonders bevorzugte Monomermischung besteht aus 90 70 Gew.-% Acrylamid und 10-30 Gew.-% Dimethylamineäthylmethacrylat. In dem gleichen Verhältnis werden die Monomeren, statistisch verteilt, in das Copolymerisat eingebaut.
Die Monomeren bzw. deren Salze werden als 20 bis 80 gewichtsprozentige, vorzugsweise 50 bis 70 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Als Ölphase kann jede Flüssigkeit dienen, welche die verwendeten Monomeren nicht löst und mit Wasser nicht mischbar ist. Vorzugsweise werden verwendet: Flüssige aliphatische
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und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutions produkte und Gemische.Erwähnt seien: Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Mineralöle, Kerosine, Petroleum, Isoparaffine, Benzin, Lackbenzin, Xylolgemische oder deren Mischungen.
Das Gewichtsverhältnis der Ölphase zur Monomer enthaltenden wäßrigen Phase kann je nach verwendeten Monomeren in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise liegt es bei 3:1 bis 1:2,5.
Zur Emulgierung der wäßrigen Phase in der Ölphase können, alle bekannten W/Ö-Emulgatoren, gewöhnlich solche mit · niederen HLB-Werten/Tiydrophile-Lipophile-Balance (vergl. Firmenschrift der Atlas Chemical Industries, 1963, "Das Atlas HLB-System^/ eingesetzt werden. Besonders geeignet sind: Sorbitan-Fettsäureester wie Sorbitannonooleat -stearat, -iaurat, -palmitat, Polyoxyäthylen-Sorbitan-Fettsäureester, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol der angegebenan Sorbitan-Fettsäureester mit 4-40 Mol Äthylenoxid, Polyoxyäthylen-Sorbitester von Fett- und Harzsäuren und deren Mischungen. Sie werden vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf ölphase, verwendet.
Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner
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Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsaureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089.
Insbesondere werden Benzoin sowie dessen Alkyläther wie beispielsweise Methyläther, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther; in Qt-Stellung substituierte aromatische Acyloine oder deren Äther wie beispielsweise Alkalisalze des OC -Propionsäurebenzoinäthyläthers verwendet.
Die Photoinitiatoren kommen in Konzentrationen von 0.005 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0.01 - 0.1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, zur Anwendung. Es können ein oder mehrere Photoinitiatoren eingesetzt werden.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 1500 - 5000 S, vorzugsweise 3000 - 4000 S liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, Leuchtstoffröhren, Kohlenbogenlampen, aber auch Sonnenlicht, insbesondere Leuchtstoffröhren.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Üblicherweise werden zunächst die wäßrigen Lösungen der Monomeren unter Einwirkung hoher Scherkräfte in der ölphase emulgiert, welche im allgemeinen die W/Ö-Emulga- toren enthält. Die verwendeten Photoinitiatoren können sich - je nach ihrer Löslichkeit - sowohl in der wäßrigen Monomerlösung als auch in der ölphase befinden.
Die so erhaltene W/Ö-Emulsion wird mit Licht bestrahlt, wobei die Polymerisation der Monomeren nahezu quantitativ abläuft. Die Abführung der Polymerisationswärme kann ent-
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weder durch äußere Kühlung oder durch Verdampfen eines Anteils der ölphase, beispielsweise unter Rückfluß, erfolgen.
Der Abstand der Lichtquelle von der Reaktionsmischung hängt von der Intensität der Lichtquelle, der Bestrahlungsdauer, von der Art des Initiators und bei kontinuierlichen Verfahren von der Geschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsrohr ab. Er kann ca. 1 cm - 100 cm betragen. Die Schichtdicke der zu polymerisierenden W/Ö-Emulsion beträgt Je nach ihrer Lichtdurchlässigkeit vorzugsweise 0,5 - ca. 20 cm. Vorzugsweise wird die Lichtquelle bzw. die Lichtquellen in das Polymerisationsmedium (W/Ö-Emulsion) eingetaucht.
Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art und Konzentration der eingesetzten Monomeren,von der Intensität der Lichtquelle und der Strahlungsdichte, von der Dicke der zu polymerisierenden Schicht von der Art und Menge der eingesetzten Photoinitiatoren ab und kann einige Sekunden bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise ca. 10 Minuten bis 3 Stunden, betragen.
Die Polymerisationstemperaturen sind im weiten Bereich frei wählbar. Sie betragen vorzugsweise -1O0C bis ca. 1000C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei Raumtemperatur ( ϊλ*20-25°0) ohne Zufuhr von Wärme polymerisiert.
Die Polymerkonzentrationen in der W/Ö-Emulsion kann im weiten Bereich schwanken, üblicherweise beträgt der Polymergehalt in der anfallenden W/Ö-Emulsion 10-50 Gew.-%.
Die Entwässerung der W/Ö-Emulsionen erfolgt üblicherweise durch Zumischen von mit Wasser azeotrope Gemische bildender organischer Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Heptan etc., und nachfolgendem Erhitzen bis zum Siedepunkt. Bevorzugt
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dient die als ölphase verwendete organische Flüssigkeit selbst als azeotropes Entwässerungsmittel. Das azeotrope Gemisch wird - ggf. bei vermindertem Druck - abdestilliert und trennt sich nach seiner Kondensation in eine wäßrige und eine organische Phase. Dieser Prozeß wird solange fortgesetzt, bis nahezu das gesamte Wasser aus dem Polymerisat entfernt worden ist. Die organische Phase kann auch kontinuierlich über einen Wasserabscheider in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
Die azeotrope Destillation erfolgt bei Temperaturen unter 1000C, vorzugsweise bei 50-7O0C, falls gewünscht unter vermindertem Druck. Die Viskositäten der entwässerten Dispersionen - der Wassergehalt soll unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, betragen - liegen, verglichen mit den entsprechenden W/Ö-Emulsionen bei gleichem Feststoffgehalt und gleicher Zusammensetzung der Ölphase deutlich niedriger, wie auch aus den Beispielen ersichtlich ist.
Niedrigere Viskositäten bei höheren Feststoffgehalten und gleich guter bzw. besserer Handhabbarkeit bedeuten wesentliche Einsparung von Transportkosten und Transportraum.
Azeotrope Entwässerungsverfahren wasserhaltiger Polymergele durch azeotrope Destillation sind an und für sich bekannt, (vergl. DT-OS 2 064 101 und 2 207 795).
Die linearen Copolymerisate in den erfindungsgemäßen Dispersionen besitzen durchschnittliche Molgewichte von mindestens 5.000.000.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen, die unter 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, an Wasser enthalten, können zur Herstellung der wäßrigen Lösungen der Polymerisate am Ort ihrer Verwendung mit Wasser vermischt werden, wobei vorzugs-
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weise die Dispersionen in Wasser eingetragen werden. Die wäßrigen Lösungen haben vorzugsweise Festgehalte von unter 5 Gew.-%. Streng genommen werden hierbei die Dispersionen in Öl-in-Wasser-Emulsionen überführt, obwohl sie optisch als klare Lösungen erscheinen. Für den Einsatz als Retentionsmittel und Entwässerungsbeschleuniger können die Polymerisatlösungen Feststoffgehalte von weit unter 1 Gew.-% haben.
Zur glatteren und schnelleren Wiederauflösung in Wasser können die erfindungsgemäßen Dispersionen vor oder nach ihrer Entwässerung mit wasserlöslichen Netzmitteln vermischt werden.
Als wasserlösliche Netzmittel werden bevorzugt verwendet: Äthoxylierte Alkyl- bzw. Aralkylphenole mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Aralkyl-Rest, beispielsweise Nonylphenole bzw. benzyliertes 4-Hydroxydiphenyl mit Polyätherketten aus mehr als 8, vorzugsweise 10-20 Äthylenoxid-Einheiten, Kondensationsprodukte langkettiger (C 8-C20) Fettalkohole oder (C12-C2e·) Fettsäuren mit mehr als 10, vorzugweise 20 bis Äthylenoxideinheiten.
Die Konzentration an wasserlöslichen Netzmitteln in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen kann 5-20 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, betragen.
Die Zugabe der wasserlöslichen Netzmittel kann sowohl vor als auch nach der Entwässerung erfolgen. Vorzugsweise werden sie der Polymerisatdispersion nach der azeotropen Entwässerung zugemischt, ggf. unter Verwendung von 5-20 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, an LösungsVermittlern.
Als Lösungsvermittler sind alle organischen Flüssigkeiten geeignet, die das wasserlösliche Netzmittel lösen und mit der äußeren Phase mischbar sind. Geeignet sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylolgemische; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetra-Le A 15 691 - 12 -
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Chlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw.; höhere aliphatische Cg-Cy. Alkohole wie Dekanol, Undekanol; Cycloaliphaten mit 6 bis 10 C-Atomen wie Dekalin, Tetralin oder deren Gemische, vorzugsweise höhere aliphatische Alkohole und Cycloaliphaten.
Die Kombination der wünschenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen wie hoher Feststoffgehalt an extrem hochmolekularen Polymerisaten bei niederer Viskosität, rascher Verdünnbarkeit mit Wasser zu einer Polymerlösung und die außergewöhnliche Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatdispersionen verleiht ihnen vorzügliche anwendungstechnische Eigenschaften.
Die Polymerkonzentration der Dispersionen kann in weitem Bereich schwanken. Üblicherweise liegt der Polymergehalt bei 10 - 50, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf Polymerdispersion, und kann durch Abdestillieren weiterer Anteile der Ölphase beliebig gesteigert werden.
Die Polymerisate verbleiben in feinstverteilter Form, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 1/u in der Dispersion und sind in dieser feinteiligen Form für die Herstellung wäßriger Polymerlösungen vorzugsweise als Retentionsmittel für Füllstoffe und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung, aber auch als Schlichtemittel für Textilien, Appretur- und Verdickungsmittel oder als Schutzkollpide vorzüglich geeignet.
Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die Messungen der Viskositäten werden stets bei t = 200C durchgeführt.
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Beispiel 1
Herstellung des Polymerisats;
Ölphase: 150 g Isoparaffingemisch (C 9 bis C 12)
Kp: 760 : 150 - 2000C
25 g Sorbitanmonooleat 0,05 g Benzoinisopropyläther
Wäßrige Phase: 70 g Acrylamid
30 g Dimethylaminoäthylmethacrylat 35 g Wasser.
Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde mit 36<X!iger Salzsäure auf 6 eingestellt.
Mittels eines Intensivmischers wurde die wäßrige Phase in der Ölphase emulgiert, wobei eine stabile W/Ö-Emulsion entstand.
Versuchsapparatur:
In einem senkrecht stehenden Glasrohr befand sich konzentrisch die UV-Lichtquelle (Philips-Leuchtstoffröhre TL 05/6W).
Zur besseren Abführung der Reaktionswärme wurde das Reaktionsgefäß von außen durch einen Wassermantel, von innen durch Wasserkühlung der UV-Lichtquelle thermostatisiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug zu Beginn der Polymerisation 200C.
Polymerisation: Nach Einbringen der Monomeremulsion in die Versuchsapparatur wurde zur Beseitigung von Sauerstoffspuren etwa 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann die UV-Lampe eingeschaltet. Auch während der Polymerisation blieb ein mäßiger Stickstoffstrom aufrechterhalten.
Reaktionsdauer: 30 Minuten.
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Die erhaltene W/Ö-Emulsion hat einen Polymergehalt (Polymerisat A) von 33 Gew.-%. Ihre Brookfieldviskosität betrug 35 cP und die mittlere Teilchengröße des Polymerisats betrug 0,5/um. Die Brookfieldviskosität einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des festen Polymerisats A,(pH-Wert = 4,0) betrug 745 cP.
Herstellung der nichtwäßrigen Dispersion:
a) Die Entwässerung der W/Ö-Emulsion (Polymerisat A) erfolgte durch Zusatz von etwa 30 Gew.-96 Toluol, bezogen auf W/Ö-Emulsion, bei 65°C und leichtem Unterdruck. Nach Phasentrennung in einem Wasserabscheider wurde das Toluol so lange in das Destillationsgefäß zurückgeführt, bis der Wassergehalt des Polymerisats weniger als 2 Gew.-96 betrug. Polymerdispers ion: Polymergehalt: 40.1 Gew.-96
Polymerisat B,
Mittlere Teilchengröße: 0,5/um, Brookfieldviskosität: 8 cP Brookfieldviskosität einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Polymerisats B (pH-Wert: 4,0): 740 cP.
b) Die Entwässerung der W/Ö-Emulsion (Polymerisat A) erfolgte ohne Zusatz von Toluol bei 600C, einem Druck von 15 Torr und kontinuierlicher Zurückführung der flüchtigen organischen Phase in das Destillationsgefäß, bis der Wassergehalt des Polymerisates unter 1 Gew.-96 lag. Nachstehend sind die Eigenschaften der Dispersion bzw. des Polymerisats C angegeben.
Polymerdispersion: Polymergehalt: 41,5 Gew.-96
Polymerisat C,
Mittlere Teilchengröße: 0,5/um Brookfieldviskosität: 10 cP Brookfieldviskosität einer O,596igen wäßrigen Lösung des Polymeren (Polymerisat C) (pH-Wert = 4.0): 760 cP
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Überführung der Dispersion in eine wäßrige Lösung 15 Gew.-96, bezogen auf Dispersion eines flüssigen Gemisches aus 2 Teilen athoxyliertem Nonylphenol mit 10 Äthylenoxideinheiten und 1 Teil Dekalin, werden mit der Polymerdispersion vermischt. Anschließend wird die mit Netzmittel und Lösungsmittel versehene Dispersion in so viel Wasser eingebracht, daß 0,017; 0,003; 0,007 bzw. 0,01#ige Lösungen entstehen.
Die Polymerlösungen werden als Retentionsmittel bei der Papierherstellung verwendet. Wie nachfolgende Anwendungsbeispiele verdeutlichen, werden durch den Wasserentzug die Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymerisat behält auch nach der azeotropen Entwässerung seine volle Wirksamkeit als Retentionsmittel bei der Papierherstellung.
Anwendung 1;
Als Maß für die auf einer Papiermaschine der Praxis zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung wurde der Mahlgrad nach Schopper-Riegler bestimmt. Je stärker der Mahlgrad durch das zugesetzte Retentionsmittel erniedrigt wird, umso besser ist die zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung. Gemischtes Altpapier wurde am Schnellrührer aufgeschlagen, mit 1% Aluminiumsulfat (bezogen auf trockenen Zellstoff) versetzt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4.5 eingestellt.
Jeweils eine 0,3%ige Lösunge der Polymerisate A,B,C gemäß Beispiel 1 wurde dem Faserstoff kurz vor Zugabe in die Schopper-Riegler-Apparatur zugesetzt.
Folgende Resultate wurden erhalten, wobei die Zusatzmengen als 100%iges Polymerisat, bezogen auf trockenen Faserstoff, angegeben sind.
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509851/0898
Zusatzmenge Mahlgrad nach Schopper-
Riegler
ohne Retentionsmittel
0,017% Polymerisat A
0,017% Polymerisat B
0,017% Polymerisat C		 550SR
450SR
450SR
440SR
Anwendung 2:
Auf einer Versuchspapiermaschine (System Kämmerer) wurde aus einem Rohstoff aus 70% gebleichtem Nadelholz- und 30% gebleichtem Laubholz-Sulfitzellstoff unter Zusatz von 24% China Clay, 1% Harzleim (Natriumabietinat) und 3% Aluminiumsulfat (jeweils auf trockenen Zellstoff bezogen) bei pH 4.8 ein Papier hergestellt. Kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine wurde die stark mit Wasser verdünnte, 0,03%ige Lösung des Polymerisates C gemäß Beispiel 1 kontinuierlich zudosiert. Die Retentionswirkung wurde durch Messung des Feststoffgehaltes im Abwasser der Papiermaschine bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wobei die Zusatzmengen als 100%iges Polymerisat C gemäß Beispiel 1, bezogen auf trockenen Zellstoff, angegeben sind:
Zusatzmenge Feststoffgehalt im Abwasser
ohne Retentionsmittel
0,003% Polymerisat C
0,007% Polymerisat C
0,01% Polymerisat C		 667 mg/1
145 mg/1
127 mg/1
115 mg/1
Anwendung 3:
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen auch unter neutralen bzw. schwach alkalischen Bedingungen eine gute Wirksamkeit zeigen, wurden die Herstellungs-
Le A 15 691
- 17 -
509 851/0898
bedingungen für das Papier aus Anwendungsbeispiel 2 wie folgt variiert:
Statt 25% China Clay wurden 25% natürliches Calziumcarbonat, statt 1% Harzleim wurde 1% Diketen zugesetzt und ohne Aluminiumsulfat das Papier bei pH 7.5 hergestellt. Es wurde wiederum eine 0,03%ige wäßrige Lösung des Polymerisates C gemäß Beispiel 1 kontinuierlich zudosiert und die Retentionswirkung wie in Anwendungsbeispiel 2 bestimmt.
Zusatzmenge Feststoffgehalt im Abwasser
ohne Retentionsmittel
0,003% Polymerisat C
0,007% Polymerisat C
0,01% Polymerisat C		 552 mg/1
177 mg/1
136 mg/1
105 mg/1
Beispiel 2:
Herstellung des Polymerisats:
Ölphase: . 150 g Dekalin
20 g Sorbitanmonooleat 0,05 g Benzoinisopropyläther
Wäßrige Phase: 100 g Acrylsäure
80 g Ammoniakwasser (26%ig)
pH-Wert: 6,0
Versuchsdurchführung wie Beispiel 1 Bestrahlungsdauer: 20 Minuten.
Eigenschaften der
W/Ö-Emulsion: Polymergehalt: 35 Gew.-%
Brookfieldviskosität: 20 cP Mittlere Teilchengröße: 0,1/um
Le A 15 691 - 18 -
5 0 9851/0898
Eigenschaften des
Polymerisats: Brookfieldviskositat einer
0,5%igen wäßrigen Lösung des Polymeren (pH-Wert =7.0) 630 cP.
Die Entwässerung der W/Ö-Emulsion erfolgte ohne Zusatz eines Entwässerungsmittels bei 650C und leichtem Unterdruck bis der Wassergehalt des Polymeren < 1 Gew.-% betrug.
Eigenschaften der
Polymerdispersion: Polymergehalt: 41 Gew.-%
Brookfieldviskositat: 9 cP Mittlere Teilchengröße: 0,4/um
Eigenschaften des
Polymerisats: Brookfieldviskositat einer
0,5%igen wäßrigen Lösung des Polymeren (pH-Wert =7.0) 700 cP.
Nach Zusatz von 15 Gew.-% einer flüssigen Mischung aus 6 Teilen Decanol-1 und 10 Teilen äthoxyliertem Nonylphenol (15 Äthylenoxid-Einheiten) zu der entwässerten Dispersion entstand eine hydrophile Polyacrylatdispersion, die sich glatt und schnell beim Vermischen mit Wasser in eine l%ige wäßrige Polyacrylatlösung überführen ließ.
Beispiel 3:
Herstellung des Polymerisats:
Ölphase: 100 g Petroläther (Kp 76o:110-l400C)
50 g Toluol
30 g Sorbitanmonostearat 6,3 g Methacrlsäure
Wäßrige Phase: 93,7 g Acrylamid
109,2 g Wasser
0,05 g Qi-Propionsäurebenzoinäthyläther (Na-SaIz)
Le A 15 691 - 19 -
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Die Polymerisation erfolgte gemäß den Bedinglangen des Beispiels 1.
Versuchsdauer: 20 Minuten.
Eigenschaften der
W/Ö-Emulsion: Polymergehalt: 26,7 Gew.-%
Brookfieldviskosität; 40 cP . Mittlere Teilchengröße: 0,2/um
Eigenschaften des
Polymerisats: Brookfieldviskosität einer 0,5%igen
wäßrigen Lösung des Polymerisats (pH-Wert =4,0) 290 cP.
Bereits vor der Entwässerung wurde zu der W/Ö-Emulsion ein flüssiges Gemisch von 5 Teilen Dekalin, 15 Teilen n-Heptan und 10 Teilen äthoxyliertem Benzyloxydiphenyl (15 Äthylenoxid-Einheiten) gegeben und anschließend nach Zusatz von 30 Gew.-% Benzol, bezogen auf bei 700C und unter geringem Unterdruck, azeotrop entwässert.
Eigenschaften der
Polymerdispersion: Polymergehalt: 33 Gew.-%
Brookfieldviskosität: 15 cP Wassergehalt des Polymeren: <1% Mittlere Teilchengröße: 0,4/um
Eigenschaften des
Polymerisats Brookfieldviskosität einer 0,5%igen
wäßrigen Lösung des Polymerisats (pH-Wert = 5.0) 300 cP.
Die so hergestellte Polymerdispersion (100 g) ergab beim Vermischen mit (1900 g Wasser) innerhalb weniger Sekunden eine 5%ige wäßrige Lösung des Polymerisats.
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Claims (2)

Patentansprüche;
1.. Nichtwäßrige Dispersionen hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate mit außergewöhnlicher mechanischer und Lager-Stabilität und mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 - l/u, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate durch Polymerisation mindestens eines" wasserlöslichen, G(,ß-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photoinitiators und UV-Licht erhalten worden sind und vor oder nach Zusatz eines wasserlöslichen Netzmittels azeotrop bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-96, bezogen auf Polymer, entwässert wurden.
2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate aus nichtwäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare, wasserlösliche Polymere, die durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen Monomeren in einer W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photoinitiators und UV-Licht erhalten worden sind, vor oder nach Zusatz eines wasserlöslichen Netzmittels azeotrop bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, entwässert werden und die erhaltene stabile, lagerfähige Dispersion des Polymeren mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 - l/U direkt oder zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser vermischt wird, wobei wäßrige Lösungen des Polymerisats gebildet werden.
Le A 15 691 - 21 -
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