DE2926103C2

DE2926103C2 -

Info

Publication number: DE2926103C2
Application number: DE2926103A
Authority: DE
Inventors: Berthold Dr. Keggenhoff; Hans-Juergen Dr. 4150 Krefeld De Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1979-06-28
Publication date: 1987-08-27
Also published as: US4299755A; DE2926103A1

Description

Die Erfindung betrifft eine stabile, nichtwäßrige Dispersion wasserlöslicher Polymerer mit einem hohem Feststoffgehalt, die rasch und ohne zu klumpen in Wasser auflösbar sind.

Es ist bekannt, polymerhaltige Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/Ö-Emulsionen) aus wasserlöslichen Vinylmonomeren durch Polymerisation in umgekehrter Emulsion herzustellen (DE-PS 10 89 173). Hierzu werden mit Hilfe eines W/Ö- Emulgators wäßrige Monomerlösungen in einem inerten Kohlenwasserstoff emulgiert und mit Hilfe geeigneter Katalysatoren polymerisiert.

Gemäß der DE-OS 23 54 006 werden dabei extrem hochmolekulare Polymerisate erhalten, wenn die Polymerisation mit Hilfe von UV-Licht und Photoinitiatoren durchgeführt wird. Die zur Herstellung der Emulsion erforderlichen Emulgatoren müssen einen niedrigen HLB- Wert (um 5) besitzen. Zur Definition des HLB-Wertes vgl. W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemist, S. 311 (1950). Die üblichen W/Ö-Emulgatoren für diesen Zweck sind Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonostearat, -palmitat und -oleat.

In den DE-OS 24 32 699 und 25 37 586 ist die Verwendung spezieller Emulgatorgemische für die W/Ö-Emulsions- Polymerisation beschrieben, die aus Abmischungen der üblichen W/Ö-Emulgatoren mit niedrigem HLB-Wert mit Emulgatoren von höherem HLB-Wert bestehen, wodurch eine Verbesserung der Stabilität der wasserhaltigen W/Ö-Emulsion bewirkt werden soll.

Aus der DE-OS 24 19 764 sind nichtwäßrige Dispersionen hochmolekularer, wasserlöslicher Polymerisate bekannt, die durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen, a, β-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photoinitiators und UV-Licht erhalten werden und vor oder nach Zusatz eines wasserlöslichen Netzmittels azeotrop bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, entwässert werden.

Diese nichtwäßrigen Dispersionen lassen sich durch einfaches Verrühren mit Wasser in wäßrige Lösungen der Polymerisate überführen. Als W/Ö-Emulgatoren werden gemäß der DE-OS 24 19 764 die üblichen Verbindungen, bevorzugt Sorbitan-Fettsäureester und deren Ethoxylierungsprodukte eingesetzt.

Anders als bei den wasserhaltigen W/Ö-Emulsionen hat bei diesen Dispersionen der W/Ö-Emulgator mehrere Aufgaben: Er stabilisiert die wasserfreie Dispersion bei der azeotropen Entwässerung und der Lagerung und erleichtert außerdem die Auflösung der Dispersion in Wasser.

Die in den Beispielen der DE-OS 24 19 764 beschriebenen anwendungsfertigen Dispersionen besitzen einen verhältnismäßig niedrigen Polymergehalt von etwa 35-36 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtdispersion, d. h. unter Einschluß des wasserlöslichen Netzmittels.

Für die üblichen Anwendungen ist jedoch in erster Linie das Polymere als Wirksubstanz von Bedeutung, während die übrigen Begleitstoffe lediglich Hilfsmittel für die Herstellung und Auflösung der Polymeren in Wasser darstellen.

Vorteilhaft wären daher nichtwäßrige Dispersionen wasserlöslicher Polymerer, die bei einem erhöhten Polymergehalt von z. B. 45-60 Gew.-% durch Verrühren mit Wasser schnell und ohne Klumpenbildung in verdünnte wäßrige Lösungen überführt werden können.

Versucht man jedoch, einfach durch Verringerung der Ölphase den Feststoffgehalt merklich anzuheben, so steigt die Viskosität der Dispersion stark an, und die gute Auflösbarkeit in Wasser geht verloren, da die hochviskose Dispersion beim Verrühren mit Wasser Klumpen und Flocken bildet, die in der Anwendung sehr stören können.

Ersetzt man die Sorbitanfettsäureester durch andere, für W/Ö-Emulsionen prinzipiell geeignete Emulgatoren, so tritt entweder schon bei der Polymerisation oder bei der azeotropen Entwässerung Klumpenbildung und Koagulation ein.

Es wurde nun gefunden, daß feststoffreiche Dispersionen mit problemloser Auflösbarkeit in Wasser dann erhalten werden, wenn die Ölphase eng begrenzte Mengen Sorbitan-Fettsäureester, bestimmte Ethoxylierungsprodukte von Fettsäuren und/oder Fettalkoholen sowie gegebenenfalls wasserlöslicher Netzmittel enthält.

Obwohl die speziellen Ethoxylierungsprodukte allein nicht in der Lage sind, W/Ö-Emulsionen zu stabilisieren, führt überraschenderweise ihre Verwendung in Gegenwart der Sorbitan-Fettsäureester in der Ölphase erfindungsgemäß zu nichtwäßrigen Dispersionen verbesserter Stabilität, verringerter Viskosität und verbesserter Auflösbarkeit in Wasser bei hohem Polymergehalt.

Gegenstand der Erfindung ist eine nichtwäßrige Dispersion wasserlöslicher Polymerer, bestehend aus:

a) 45-60 Gew.-Teilen Polyacrylamid, Polyacrylsäure Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure oder Copolymeren aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat als wasserlöslichen Polymeren,
b) als Dispergieröl 25 bis 45 Gew.-Teilen mit Wasser und den wäßrigen Monomerlösungen nicht mischbarer flüssiger aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukten und -Gemischen,
c) 3-8 Gew.-Teilen Sorbitan-Fettsäureestern,
d) 3-8 Gew.-Teilen an Umsetzungsprodukten von 3 bis 10 Mol Ethylenoxyd mit einem Mol C₈-C₂₀-Fettalkoholen und/oder einem Mol C₁₀-C₂₀-Fettsäuren, wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-Teile beträgt, und gegebenenfalls zusätzlich e) 3 bis 10 Gew.- Teilen wasserlöslicher Netzmittel pro 100 Gew.-Teile Dispersion.

Als Dispergieröl b) dieselben Flüssigkeiten, die mit Wasser und den wäßrigen Monomerlösungen nicht mischbar sind, und zwar flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukte und Gemische. Erwähnt seien: Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dekalin, Tetralin, Mineralöle, Kerosine, Petroleum, Benzin, Lackbenzin und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind gesättigte aliphatische C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffe und deren Gemische.

Als Sorbitan-Fettsäureester c) seien genannt:
Sorbitanmonooleat, -stearat, -laurat, -palmitat.

Von den Fettalkoholen, deren Ethoxylierungsprodukte unter d) erfindungsgemäß verwendet werden, seien beispielshaft genannt:
Laurylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol sowie technische üblicherweise als Gemisch anfallende Fettalkohole der Formel C_nH_2n+1 OH mit n=8-20. Von den Fettsäuren, deren Ethoxylierungsprodukt erfindungsgemäß verwendet werden, seien beispielhaft genannt:
Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure sowie technische, üblicherweise als Gemisch anfallende Fettsäuren der Formel C_nH_2n+1 COOH mit n=9-20.

Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete wasserlösliche Netzmittel können verwendet werden: ethoxylierte Alkyl- bzw. Aralkylphenole mit 8-20 C- Atomen im Alkyl- bzw. Aralkylrest, beispielsweise Nonylphenole bzw. benzyliertes 4-Hydroxydiphenyl mit Polyetherketten von 7-20 Ethylenoxideinheiten oder Umsetzungsprodukte aus Fettalkoholen mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder Fettsäuren mit 12-20 Kohlenstoffatomen und 11-50 Ethylenoxideinheiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt in folgender Weise:

Zunächst wird aus einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Monomeren (a) deren Konzentration 20-80 Gew.-%, bevorzugt 40-60 Gew.-% beträgt bzw. gleich der Sättigungskonzentration bei der Umgebungstemperatur ist, dem Dispergieröl (b) und den Emulgatoren (c) und (d) unter Einwirkung hoher Scherkräfte eine Wasser-in-Öl-Monomeremulsion hergestellt. Diese Emulsion wird durch radikalische Polymerisation in die entsprechende Polymeremulsion überführt. Die Polymerisation kann durch Zusatz üblicher, thermisch aktivierter Radikalbildner wie Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, oder organischen Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, und Erwärmen auf Temperaturen von 50-100°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation jedoch durch Bestrahlen mit UV-Licht in Gegenwart von geeigneten Photoinitiatoren, wie in der DE-OS 23 54 006 beschrieben, bewirkt.

Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 49 010, Michlers Keton, Anthron und halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den DE-OSen 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und der DE-AS 16 94 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise β-Methylanthrachinon, tert.- Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der DE-OS 17 95 089.

Insbesondere werden Benzoin sowie dessen Alkylether wie beispielsweise dessen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylether, in α-Stellung substituierte aromnatische Acyloine oder deren Ether wie beispielsweise die Alkalisalze des α-Propionsäurebenzoinethylethers und ferner Benzildialkylketale wie das Benzildimethylketal verwendet.

Die Photoinitiatoren kommen in Konzentrationen von 0,002- 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01-0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, zur Anwendung. Es können einer oder mehrere Photoinitiatoren eingesetzt werden.

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 1500-5000 Å, vorzugsweise von 3000-4000 Å liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, Leuchtstoffröhren, Kohlenbogenlampen, aber auch Sonnenlicht, insbesondere Leuchtstoffröhren.

Die so erhaltenen wasserhaltigen Polymeremulsionen besitzen ebenso gute Stabilität und sonstige Eigenschaften wie bekannte, beispielsweise in der DE-OS 23 54 006 beschriebene Emulsionen. Sie werden durch azeotropes Abdestillieren des Wassers in die nicht wäßrigen Polymerdispersionen überführt.

Die Entwässerung der W/Ö-Emulsion erfolgt üblicherweise durch Zumischen von organischen Flüssigkeiten, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, wie Benzol, Toluol und Heptan und nachfolgendem Erhitzen bis zum Siedepunkt. Bevorzugt dient die als Ölphase verwendete organische Flüssigkeit selbst als azeotropes Entwässerungsmittel. Das azeotrope Gemisch wird - gegebenenfalls bei vermindertem Druck - abdestilliert und trennt sich nach seiner Kondensation in eine wäßrige und eine organische Phase. Dieser Prozeß wird so lange fortgesetzt, bis nahezu das gesamte Wasser aus dem Polymerisat entfernt worden ist. Die organische Phase kann auch kontinuierlich über einen Wasserabscheider in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Die azeotrope Destillation erfolgt bei Temperaturen unter 100°C, vorzugsweise bei 50-70°C, falls gewünscht unter vermindertem Druck. Sie kann diskontinuierlich oder, bevorzugt, kontinuierlich z. B. in Fallstromverdampfern oder Dünnschichtverdampfern ausgeführt werden.

Die so erhaltenen wasserfreien Dispersionen mit einem Restwassergehalt von maximal 5 Gew.-% unterscheiden sich in ihrer Stabilität vorteilhaft von den bekannten Dispersionen. Während diese nach einigen Tagen zum Absetzen von Polymeren und zur Ausbildung einer klaren Phase an überstehendem Dispergieröl führen, zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen auch nach mehreren Wochen Lagerzeit kein Absetzen des Polymeren. Sie haben, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Dispersion, einen Polymergehalt von 45-60 Gew.-Teilen.

Zur glatteren und schnelleren Wiederauflösung in Wasser können die Dispersionen nach der Entwässerung mit den o. g. wasserlöslichen Netzmitteln versetzt werden. Gegebenenfalls kann auch weiteres Dispergieröl zugesetzt werden, um den erwünschten Polymergehalt einzustellen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen besitzen überraschenderweise eine deutlich geringere Viskosität als die bekannten Dispersionen bei gleichem Polymergehalt. Ihr wesentlicher Vorteil besteht darin, daß sie sich glatt und ohne Bildung von Klumpen oder Flocken in Wasser auflösen, während die bekannten Dispersionen bei derart hohen Polymergehalten sich zwar in Wasser einrühren lassen, dabei aber Klumpen bilden, die sich, wenn überhaupt, erst durch langwieriges Rühren beseitigen lassen.

Anwendung finden die erfindungsgemäßen Dispersionen wasserlöslicher Polymerer z. B. bei der Abwasserklärung als Flockungshilfsmittel, bei der Papierherstellung als Retentions- und Verstärkungsmittel, als Bohrhilfsmittel, ferner bei der tertiären Erdölförderung als Flutmittelzusatz.

Vergleichsbeispiel 1 (analog Beispiel 1 der DE-OS 24 19 764)

Ölphase:

400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisch 80 gSorbitanmonooleat 0,2 gBenzoinisopropylether

Wäßrige Phase:
280 gAcrylamid 120 gDimethylaminoethylmethacrylat 317 gWasser 83 g50%ige Schwefelsäure (pH-Wert 5)

Versuchsdurchführung

Als Reaktionsgefäß diente ein zylindrisches Gefäß von 1,5 l Inhalt mit Rührer und wassergekühltem Außenmantel, in dem sich konzentrisch angeordnet eine superaktinische Leuchtstoffröhre als UV-Lichtquelle befindet. Aus wäßriger und Ölphase wurde mittels eines Intensivmischers eine W/Ö-Monomeremulsion hergestellt, in das Reaktionsgefäß eingefüllt und zur Beseitigung des Sauerstoffs 30 min mit Stickstoff gespült. Dann wurde durch UV-Licht die Polymerisation gestartet und unter Kühlung des Gefäßmantels mit Wasser in 60 min zu vollständigem Umsatz polymerisiert.

Die erhaltene W/Ö-Polymeremulsion wurde in einem Rotationsverdampfer bei 60°C und 15 Torr bis auf einen Wassergehalt unter 2% entwässert, wobei mit dem Wasser ein Teil des Paraffingemisches azeotrop abdestillierte. Der Polymergehalt der erhaltenen Dispersion wurde durch Fällung in einem Ethanol-Aceton-Gemisch bestimmt und betrug 57 Gew.-%. Nun wurde die Disperion mit 35 g ethoxyliertem Nonylphenol (10 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) und 73 g eines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches versetzt, so daß sie einen Polymergehalt von 50% besaß. Die erhaltene Dispersionen ist als Vergleichsdispersion A in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1

Ölphase:

400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches 40 gSorbitanmonooleat 40 gEthoxylat von Ölsäure mit 6 Mol Ethylenoxid 0,2 gBenzoinisopropylether

Wäßrige Phase: wie bei Vergleichsbeispiel 1
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1

Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion A 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ölphase:

400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches 40 gSorbitanmonooleat 40 gEthoxylat von Laurylalkohol mit 3 Mol Ethylenoxid 0,2 gBenzoinisopropylether

Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion A 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Ölphase:

400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches 80 gSorbitanmonooleat 0,2 gBenzoinisopropylether

Wäßrige Phase:

400 g Acrylamid, 400 g Wasser

Durchführung: wie Vergleichsbeispiel 1.

Die Dispersion besitzt nach der Entwässerung einen Polymergehalt von 53%. Es werden 45 g ethoxyliertes Nonylphenol (10 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) zugesetzt, so daß sich ein Polymergehalt von 50% ergibt. Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Vergleichsdispersion B aufgeführt.

Beispiel 3

Ölphase:

Wäßrige Phase: wie bei Vergleichsbeispiel 2
Durchführung: wie bei Vergleichsbeispiel 1

Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion B 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Ölphase:

400 geines C₁₂-C₁₈-Paraffingemisches 40 gSorbitanmonooleat 40 gEthoxylat von Laurylalkohol mit 3 Mol Ethylenoxid

Die erhaltene Dispersion ist in Tabelle 1 als Dispersion B 2 aufgeführt.

In Tabelle 1 ist zunächst die Viskosität der Dispersion angegeben, die mit einem Viskotester gemessen wurde. Zur Feststellung der Auflösbarkeit in Wasser wurden in ein Becherglas 200 g Wasser gegeben, in das Wasser 2 g Dispersion gegossen und anschließend mit einem Glasstab 15 sec lang umgerührt. Die Lösung wurde dann visuell auf Inhomogenitäten geprüft.

Tabelle 1

Claims

1. Nichtwäßrige Dispersion wasserlöslicher Polymerer, bestehend aus

a) 45-60 Gew.-Teilen Polyacrylamid, Polyacrylsäure Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure oder Copolymeren aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat als wasserlöslichen Polymeren,
b) als Dispergieröl 25 bis 45 Gew.-Teilen mit Wasser und den wäßrigen Monomerlösungen nicht mischbarer flüssiger aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukten und -Gemischen,
c) 3-8 Gew.-Teilen Sorbitan-Fettsäureestern,
d) 3-8 Gew.-Teilen an Umsetzungsprodukten von 3 bis 10 Mol Ethylenoxyd mit einem Mol C₈-C₂₀-Fettalkoholen und/oder einem Mol C₁₀-C₂₀-Fettsäuren, wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-Teile beträgt, und gegebenenfalls zusätzlich e) 3 bis 10 Gew.-Teilen wasserlöslicher Netzmittel pro 100 Gew.-Teile Dispersion.

2. Nichtwäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) Sorbitanmonooleat, -stearat, -laurat oder -palmitat.

3. Nichtwäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend als Dispergieröl gesättigte aliphatische C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffe.