DE2930160C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/O-Emulsionen) wasserlöslicher Vinylmonomerer durch gleichzeitiges Entstabilisieren und Emulgieren von wäßriger Monomerphase und Ölphase in einer Begasungskolonne.

Von den verschiedenen Verfahren zur Polymerisation wasserlöslicher Vinylmonomerer hat die Polymerisation in W/O-Emulsion, die zuerst in der DE-PS 10 89 173 beschrieben wurde, in letzter Zeit steigendes Interesse gefunden (vgl. z. B. DE-OS 22 26 143, 24 32 699, 25 37 586). Nach der DE-OS 23 54 006 eignet sich insbesondere die photoinitiierte Polymerisation derartiger W/O-Emulsionen zur Erzeugung wasserlöslicher Vinylpolymerer mit extrem hohem Molekulargewicht.

Für die industrielle Herstellung von W/O-Polymeremulsionen ist ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren von großem Vorteil. Für die Photopolymerisation entsprechender Monomeremulsionen wurde in der DE-OS 25 23 587 ein Verfahren vorgeschlagen.

Zur Durchführung eines solchen Verfahrens ist es nötig, einen konstanten Strom an W/O-Monomeremulsion in polymerisationsfähiger, d. h. entstabilisierter und sauerstoff-freier Form bereitzustellen. Eines der technisch wichtigsten Monomeren hierfür ist Acrylamid. Dieses Monomere ist zwar im festen Zustand relativ stabil, neigt aber in wäßriger Lösung, in die es zur Polymerisation überführt werden muß, zu unkontrollierbarer Polymerisation mit heftiger Wärmeentwicklung, wenn es nicht ausreichend stabilisiert ist. Eine handelsübliche Lieferform von Acrylamid ist z. B. eine 50%ige wäßrige Lösung, die mit Kupferionen und Luftsauerstoff stabilisiert ist. Diese Maßnahmen sind erforderlich, um die notwendige Lagerstabilität der Acrylamidlösung zu erreichen. Ähnliche Lagerstabilitätsprobleme liegen bei vielen anderen wasserlöslichen Monomeren vor.

Zur Polymerisation muß nun der Sauerstoff entfernt und der Stabilisator komplexiert werden, wodurch eine zu unkontrollierbarer Reaktion befähigte und daher nicht mehr lagerstabile Lösung entsteht. Ferner muß die wäßrige Monomerlösung mit der emulgatorhaltigen Ölphase in eine W/O-Emulsion überführt werden, wodurch die Reaktivität weiter ansteigt. Wenn die Emulsion mit Hilfe eines geeigneten Dispergieraggregats darüber hinaus besonders feinteilig dispergiert wird, kann sie innerhalb kürzester Zeit spontan mit heftiger Wärmeentwicklung polymerisieren. Eine Lagerung der entstabilisierten wäßrigen Monomerlösung unter Sauerstoffausschluß, gar in Form der für die Polymerisation gewünschten W/O-Emulsion, ist daher unter üblichen technischen Bedingungen nicht möglich.

Daher stellte sich die Aufgabe, aus Vorräten der mit Sauerstoff und gegebenenfalls anderen Stabilisatoren stabilisierten wäßrigen Monomerlösung und der aus Dispergieröl und oberflächenaktiven Substanzen bestehenden Ölphase in kontinuierlichem Strom und unter Vermeidung von Zwischenlagerungen eine polymerisationsfähige, d. h. sauerstoffreie und entstabilisierte W/O-Monomeremulsion zu erzeugen.

Es ist bekannt, Absorptionen und Gas-Flüssigkeitsreaktionen mit Hilfe von Füllkörperkolonnen kontinuierlich durchzuführen (vgl. Ullmann, Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 2, S. 575, Verlag Chemie, Weinheim).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einem Schritt aus einer stabilisierten, sauerstoffgesättigten wäßrigen Lösung wasserlöslicher Vinylmonomerer und einer geeigneten emulgatorhaltigen Ölphase eine homogene, entstabilisierte und sauerstoffrei W/O-Monomeremulsion erhält, wenn man wäßrige Phase und Ölphase und gegebenenfalls ein Stabilisatorkomplexierungsmittel in kontinuierlichem Strom auf den Kopf einer Füllkörperkolonne leitet und im Gegenstrom mit Stickstoff begast. Am Ende der Kolonne läuft dann eine dem bloßen Auge homogen erscheinende W/O-Emulsion ab, die, gegebenenfalls nach weiterer Feindispergierung, einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor zugeführt werden kann.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen wasserlöslicher Vinylmonomerer aus deren stabilisierten wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylmonomere enthaltende, stabilisierende sauerstoffhaltige wäßrige Phase, die ein oder mehrere wasserlösliche Vinylmonomere in einer Konzentration von 10-80 Gew.-% enthält, und die emulgatorhaltige Ölphase, die eine Mischung von Dispergieröl mit einem oder mehreren Emulgatoren darstellt, gleichzeitig dem Kopf einer Begasungskolonne zuführt, die sich mischenden Phasen in der Kolonne im Gegenstrom mit Stickstoff spült und sie dadurch in eine sauerstoff-freie, polymerisationsfähige Wasser-in-Öl-Emulsion überführt.

Als Wasserphase wird eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren in einer Konzentration von 10-80 Gew.-%, bevorzugt von 40-60 Gew.-% verwendet. Besonders bevorzugt sind bei Verarbeitungstemperatur, d. h. 0-20°C gesättigte Lösungen.

Unter wasserlöslichen Monomeren sind dabei Monomere zu verstehen, die für sich oder im Gemisch mit anderen Monomeren zu mindestens 2 Gew.-% in Wasser löslich sind.

Als wasserlösliche Monomere seien beispielhaft genannt:

• 1) Wasserlösliche Carbonsäure mit 3-6, vorzugsweise 3-4 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure bzw. die Alkali- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
• 2) Wasserlösliche Halbester aus Di- und Tricarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen oder deren Alkali- und Ammoniumsalzen, z. B. Maleinsäurehalbester oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalze.
• 3) α,β-monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
• 4) Wasserlösliche, primäre, sekundäre, tertiäre Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen in dem Alkylrest, beispielsweise Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminobutylmethacrylat sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure.
• 5) Methacrylamid, Acrylamid.
• 6) Dialkylamino-alkyl(meth)acrylamide mit je 1-2 C-Atomen in den Alkylresten der Dialkylaminogruppe und 1-4 C-Atomen im Alkylrest der Aminoalkylgruppe bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure und Essigsäure, z. B. Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid.
• 7) N-Methylol(meth)acrylamid bzw. N-Alkoxymeth(meth)acrylamide mit 1-2 C-Atomen in der Alkoxygruppe wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid.

Im bevorzugten Fall enthält die Wasserphase Acrylamid.

Die Monomeren werden in stabilisierter Form, d. h. z. B. mit einem üblichen Gehalt an Stabilisatoren wie Phenolen oder Metallionen, im Falle des Acrylamids z. B. Kupferionen, eingesetzt, so daß die Wasserphase unter Luftsauerstoff lagerstabil ist.

Als Ölphase wird eine Mischung von Dispergieröl mit einem oder mehreren Emulgatoren verwendet.

Als Dispergieröl kann jede inerte, organische Flüssigkeit dienen, die mit Wasser und den wäßrigen Monomerlösungen nicht mischbar ist. Vorzugsweise werden verwendet: Flüssigkeit aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukte und Gemische. Erwähnt seien: Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dekalin, Tetralin, Mineralöle, Kerosine, Petroleum, Benzin, Lackbenzin, iso- und n-Paraffine und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind aliphatische C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffe und Gemische davon.

Als Emulgatoren können alle bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren verwendet werden. Besonders geeignet sind Sorbitan-Fettsäureester wie Sorbitanmonooleat, -stearat, -laurat und -palmitat; Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureester sowie Mischungen dieser Emulgatoren mit Ethoxylaten von Fettsäuren, Fettalkoholen oder substituierten Phenolen. Die Emulgatoren sind in der Ölphase in einem Anteil von insgesamt 5-30 Gew.-% enthalten.

Darüber hinaus können Wasser- und Ölphase weitere Zusätze enthalten, wie Polymerisationsinitiatoren, Komplexierungsmittel für Stabilisatoren. Solche Zusätze können auch getrennt von den Phasen gelagert und dem Kopf der Begasungskolonne in konstantem Strom zugeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst Wasserphase und Ölphase hergestellt und getrennt unter Luftsauerstoff gelagert. Aus den Vorratstanks werden die Komponenten nun in geregeltem, konstantem Strom der Begasungskolonne zugeführt. Dies kann mit Hilfe von Dosierpumpen oder entsprechenden Meß- und Regelgeräten geschehen. Das Gewichtsverhältnis von Wasser- und Ölphase kann dabei in weiten Grenzen variieren und beträgt bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3. Als Begasungskolonne kann im Prinzip jede bekannte Kolonnenbauform verwendet werden, wobei Füllkörperkolonnen, gefüllt beispielsweise mit Raschig-Ringen, Sattelkörpern oder anderen Füllkörpern, bevorzugt sind. Die Maße der Kolonne werden nach bekannten Formeln (vgl. Ullmann, obiges Zitat) so ausgewählt, daß eine sichere Entfernung des gelösten Sauerstoffs gegeben ist und der Flutpunkt nicht überschritten wird. Die Kolonne wird im Gegenstrom zu den aufgegebenen Flüssigkeiten mit Stickstoff begast, wobei das Verhältnis von Stickstoff- und Flüssigkeitsdurchsatz zwischen 1 : 2 und 5 : 1 liegen soll.

Unter diesen Bedingungen werden in der Kolonne die sauerstoffhaltigen Phasen in einem Schritt kontinuierlich in eine sauerstoffreie homogen erscheinende Emulsion umgewandelt, die ohne Phasentrennung über eine Stunde lagerstabil ist.

Diese Emulsion kann unmittelbar zur Polymerisation verwendet werden oder, zur Verringerung der Teilchengröße, einer Feindispergiereinrichtung, beispielsweise einem Hochdruckhomogenisator oder einer Hochfrequenz-Dispergiermaschine zugeführt werden. Die Polymerisation kann nach bekannten Verfahren mit Hilfe thermisch zerfallender Radikalbildner, wie Azoverbindungen oder anorganischer oder organischer Peroxide, aber auch mit Hilfe von UV-Licht und Photoinitiatoren durchgeführt werden. Bei Verwendung eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens führt man dann in kontinuierlichem Strom bei minimalen Zwischenvolumina die lagerstabilen Ausgangslösungen in die stabilen Polymeremulsionen über.

Solche Polymeremulsionen finden beispielsweise Verwendung als Hilfsmittel für die Abwässerklärung, Papierherstellung, Bohrtechnik sowie als Flutmittelzusatz bei tertiären Erdölfördermaßnahmen.

Das folgende Beispiel beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel Beschreibung der Versuchsapparatur (Abb.)

In Vorratsgefäß 1 wird die Wasserphase, in 2 die Ölphase unter Luft vorrätig gehalten. Durch die Dosierpumpen 3 und 4 werden die Phasen auf den Kopf 6 der Begasungskolonne 5 aufgebracht. Die Kolonne besteht aus einem Rohr von 40 mm Durchmesser und 1000 mm Länge. Sie ist mit Glasringen von 8 mm Durchmesser gefüllt. In die Kolonne wird bei 7 Stickstoff eingeblasen und bei 8 das Abgas ausgeblasen.

Am Kolonnenende 9 tritt die homogene, sauerstoffreie W/O-Emulsion aus.

Versuchsbeschreibung

Wasserphase:12,8 kg Acrylamid
 3,2 kg Acrylsäure
10,0 kg Wasser
 4,1 kg 45%ige Natronlauge Ölphase:16,0 kg C₁₀-C₁₂-Paraffingemisch
 1,6 kg Sorbitanmonooleat
 1,6 kg Umsetzungsprodukt von
Ölsäure mit 6 Mol Ethylenoxid

Beide Phasen werden homogen gelöst und in den Behältern 1 und 2 aufbewahrt. In die Begasungskolonne wird bei 7 Stickstoff in einer Menge von 30 l/h eingeblasen. Nun wird mit den Pumpen 3 und 4 die Wasserphase mit 6,6 l/h und die Ölphase mit 6 l/h in die Kolonne gepumpt. Nach kurzer Zeit trifft bei 9 eine homogene, durchscheinende Emulsion mit 12,6 l/h aus, die unmittelbar anschließend polymeniert werden kann.

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen wasserlöslicher Vinylmonomerer aus deren stabilisierten wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylmonomere enthaltende, stabilisierende sauerstoffhaltige wäßrige Phase, die ein oder mehrere wasserlösliche Vinylmonomere in einer Konzentration von 10-80 Gew.-% enthält, und die emulgatorhaltige Ölphase, die eine Mischung von Dispergieröl mit einem oder mehreren Emulgatoren darstellt, gleichzeitig dem Kopf einer Begasungskolonne zuführt, die sich mischenden Phasen in der Kolonne im Gegenstrom mit Stickstoff spült und sie dadurch in eine sauerstoff-freie, polymerisationsfähige Wasser-in-Öl-Emulsion überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserphase eine wäßrige Lösung von Acrylamid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Komplexbildner für die in der Wasserphase enthaltenen Stabilisatoren zugeführt wird.