DE1645659B2

DE1645659B2 - Verfahren zum herstellen von feinen partikeln aus emulsionen vom typ wasser in oel

Info

Publication number: DE1645659B2
Application number: DE1965W0039639
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Will, Günther, Dr.med., 6100 Darmstadt
Priority date: 1965-07-29
Filing date: 1965-07-29
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE1645659A1

Description

tuft hat sich die Verwendung chemisch reiner Kieselsäure in submikroskopisch feiner Verteilung erwiesen. Die in die wäßrige Phase eingebrachte Kieselsäure fördert den Phasenumschlag der Wasser-in-öl- zur Öl-in-Wasser-Emulsion und verhindert das Zusammenkleben der noch nicht auspolymerisierten Perlen.

Die Mengenanteile der für das Verfahren erforderlichen Hilfsmittel liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 5%, bezogen auf den wäßrigen Anteil der Emulsion.

Die erforderliche Wassermenge in der Emulsion soll unter Berücksichtigung der während der Polymerisation frei werdenden Wärme gewählt werden.

Das Vorgehen nach der Erfindung wird im folgenden beispielhaft beschrieben.

Beispiel 1 Beispiel S

In 40 GT 33% styrolhaltigem Polyester und 60 GT Monostyrol löst man 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 2,5 GT Benzoylperoxidpaste (500/oig).

Man mischt und polymerisiert wie in den vorgenannten Beispielen mit 150 GT Wasser und 1 GT Kieselsäure unter Verwendung von 0,2 GT Dimethylparatoluidin.

Man erhält einheitlich große Perlen, die in der üblichen Weise aufgearbeitet werden.

Das Verfahren ist insbesondere auch zur kontinuierlichen Fertigung rieselfähiger Perlpolymerisate geeignet. Man geht hierbei beispielsweise nach dem in der Abb. dargestellten Schema vor. In diesem Schema bedeuten:

In 100 GT piräpolymerisiertem Methylmethacrylat werden 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 1,25 GT Lauroylperoxid gelöst. ^ao

Dazu setzt man erst zwei Drittel einer Suspension aus 150 GT Wasser und 2 GT Kieselsäure unter Rühren bis zur Bildung einerWasser-in-öl-Emulsion zu, startet die Polymerisation durch Zumischen von 0,2 GT Dimethylparatoluidin, füllt mit dem restlichen ^a5 Drittel der Kieselsäureaufschwemmung auf und läßt den Ansatz über die Dauer der Polymerisation ohne Rühren stehen. Man erhält ein einheitliches gekörntes Perlpolymerisat, das vom Wasser getrennt, gewaschen und getrocknet wird und durch Plastifizierung nach dem üblichen Verfahren verarbeitet wird.

Beispiel 2

In einer Monomeren-Mischung aus 80 GT Me- J5 thylmethacrylat, 15 GT Butylacrylat und 5 GT Isooctylacrylat löst man 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 2,5 GT Benzoylperoxidpaste (50%ig).

Man mischt und polymerisiert nach der in Bei- *^o spiel 1 angegebenen Methode mit 150 GT Wasser und 2,5 GT Kieselsäure unter Verwendung von 0,1 GT Dimethylparatoluidin und 0,2 GT Dimethylformamid. Man erhält ein Perlpolymerisat, das wie vorstehend aufgearbeitet wird.

Beispiel 3

In 70 GT monomerem Acrylnitril und 30 GT monomerem Methylmethacrylat löst man 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 2,5 GT Benzoylperoxidpaste (50%ig).

Man mischt und polymerisiert wie in den vorstehenden Beispielen mit 150 GT Wasser und 2,5 GT Kieselsäure unter Vewendung von 0,2 GT Dimethylparatoluidin. Man erhält ein Perlpolymerisat, das wie vorstehend aufgearbeitet wird.

Beispiel 4

In 100 GT monomerem Methylmethacrylat werden 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 2,5 GT Benzoylperoxidpaste (50%ig) gelöst.

Man mischt und polymerisiert wie in den vorhergehenden Beispielen mit 120 GT Wasser, 0,5 GT Kieselsäure und 2 GT Titandioxid unter Verwendung ^6s von 0,2 GT Dimethylparatoluidin.

Man erhält vollpigmentierte Perlen, die in der üblichen Weise aufgearbeitet werden.

1 Monomeres (z. B. Methylmethacrylat)

2 Wasser mit 1,7% Kieselsäure

3 OW-Emulgator

4 WO-Emulgator

5 Beschleuniger (z. B. Dimethylparatoluidin)

6 Peroxid (z. B. Benzoylperoxid 33% und Octylphthalat)

7 Mischbehälter

8 Emulsionsbehälter

9 Polymerisationssäule

10 Ablauf des fertigen Polymerisats und Wasser

Die einzelnen Komponenten 1 und 3 bis 6 laufen dosiert dem kleinen Mischbehälter 7 zu. Das Gemisch 7 und das kieselsäurehaltige Wasser werden in dem Emulsionsbehälter 8 vereinigt, in dem die Wasser-in-öl-Emulsion kontinuierlich hergestellt wird. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß der Ablauf des Emulsionsbehälters erst geöffnet wird, wenn eine ausreichende Emulsionsmenge vorgelegt ist. Die fertige WO-Emulsion läuft kontinuierlich der Polymerisationssäule zu. Die Ablaufmenge aus der Säule entspricht dem Zulauf und wird so bemessen, daß die Verweildauer in der Polymerisationssäule der notwendigen Polymerisationsdauer entspricht.

Beispiel 6

Zulaufmenge/h in Mischer 7

von Behälter 1 46,0 kg

von Behälter 3 0,5 kg

von Behälter 4 5,0 kg

von Behälter 5 0,1 kg

von Behälter 6 1,8 kg

Zulaufmenge/h in Emulsionsbehälter 8

von Mischer 7 53,4 kg

von Behälter 2 75,0 kg

Fassungsvermögen der Polymerisationssäule 275 1, Höhe 275 cm. Zulauf/h zu 8 128,4 I, Verweildauer in der Säule 2 h. Ablauf/h 128,41, Ausbeute/h 50 bis 52 kg Perlpolymerisat.

Die Dimensionierung der Behälter und Regulierung des Zulaufs können dem Polymerisationsablauf und der gewünschten Produktionsmenge selbstverständlich angepaßt werden. Die Temperatur läßt sich mit dem Wassernachlauf, der entsprechend temperiert werden kann, entweder durch Wasserzufuhr oder mit Unterkühlung des Wassers regulieren.

In den vorerwähnten Beispielen 1 bis 6 wurde als OW-Emulgator ein nichtionogener Alkylphenylglykoläther (handelsübliches Netzmittel), als WO-EmuI-gator ein Emulsionsmisdipolymerisat aus Styrol und Acrylsäure mit einer Säurezahl von 8 bis 12, 20%ig in Methylmethacrylat gelöst, verwendet. Als WO-Emulgator haben sich besonders Polymerisate oder Kondensate bewährt, die in der zu polymerisierenden Flüssigkeit löslich sind und aus der Lösung bei Zusatz von Wasser sich zumindest teilweise abscheiden. Dies ist insbesondere bei solchen polymeren Verbindungen der Fall, die aus einem überwiegend hydrophoben und einem kleineren Anteil hydrophiler Gruppen bestehen, und z. B. auf 100 Gewichtsteile 0,2 bis 10 Gewichtsteile OH-, SOsH-, SOsNa-, SO»-, COOH-, CONHi-Gruppen enthalten. Man erhält diese Verbindung beispielsweise durch Polymerisation polymerisierbarer hydrophober Verbindungen wie Styrol, Ester der Methacryl- oder Acrylsäure

S mit polymerisierbaren Säuren oder deren Salzen oder durch Polymerisation der vorgenannten hydrophoben Verbindungen in Gegenwart schwefelhaltiger Initiatoren, wie Alkalipersulfaten. In Frage kommen z. B. auch Mischpolymerisate mit einem Gesamtgewicht

ίο über 800, die aus 90 bis 20 Gewichtsprozent PoIyoxypropylenglykol und 10 bis 90 Gewichtsprozent Polyoxyäthylenglykol bestehen. Die möglichen Varianten der Emulgiermittel sind so zahlreich, daß hier nur die prinzipiellen Merkmale herausgestellt

»5 werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von feinen Partikeln aus Emulsionen vom Typ Wasser in öl, die neben Wasser äthylenisch ungesättigte olefinische und/oder diolefinische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von Wasser-in-öl-Emulgatoren aus Wasser und Styrol oder Styrolderivaten und/oder einem Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und einem Ester der Maleinsäure oder des Alkylalkohols eine Wasserin-öl-Emulsion gebildet wird, worauf diese Emulsion, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr und gegebenenfalls unter Druck, unter dem Einfluß von im Monomeren löslichen und/oder wasserlöslichen Initiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern polymerisiert und während der Polymerisation die Wasser-in-öl-Emulsion unter dem Ein- ao fluß von Öl-in-Wasser-Emulgatoren und Kieselsäure in feinster Verteilung gebrochen wird, wobei die Mengenanteile der für das Verfahren erforderlichen Hilfsmittel zwischen 0,5 und 5%, bezogen auf den wäßrigen Anteil der Emulsion, as liegen.

30

Es ist bekannt, aus polymerisierbaren Verbindungen durch Suspensionspolymerisation feine Partikeln Γη Form von Perlen herzustellen. Hierbei wird die polymerisierbare Verbindung als Monomeres oder als niedermolekulares flüssiges Präpolyvnerisat mit Hilfe von Emulgatoren und Stabilisatoren in Wasser eingerührt und unter laufendem Rühren unter dem Einfluß monomer- oder wasserlöslicher Initiatoren und Wärme auspolymerisiert. In der Literatur sind 4» auch Verfahren beschrieben, nach denen die Suspensionspolymerisation nicht wie üblich sogleich mit einer Öl-in-Wasser-Emulsion, sondern mit einer Wasser-in-öl-Emulsion begonnen wird, die während der Polymerisation durch laufendes Rühren und Zusatz von Öl-in-Wasser-Emulgatoren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion übergeführt wird. Bei beiden vorgenannten Methoden ist es jedoch erforderlich, durch laufendes Rühren die Emulsion in Bewegung zu halten, um ein vorzeitiges Absetzen des polymerisierbaren Anteils, 5» das Zusammenballen und Zusammenkleben der noch nicht auspolymerisierten Perlen zu verhindern. Die notwendige fortlaufende Bewegung der Emulsion erfordert einen nicht unerheblichen apparativen Aufwand, insbesondere wenn unter Druck und gegebenenfalls inerter Gasatmosphäre polymerisiert werden muß. Daraus ergibt sich als Aufgabe, diese Herstellung feiner Polymerisationspartikeln, insbesondere in technischer Hinsicht, zu vereinfachen.

Es ist ein Verfahren zum Herstellen von feinen Partikeln aus Emulsionen vom Typ Wasser-in-öl, die neben Wasser eine äthylenisch ungesättigte olefinische und/oder diolefinische Verbindung enthalten, gefunden worden. Danach wird mit Hilfe von Wasser-in-öl-Emulgatoren aus Wasser und Styrol oder ^6s Styrolderivaten und/oder einem Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und einem Ester der Maleinsäure oder des Allylalkohol·! eine Wasser-in-öl-Emulsion gebildet, worauf diese Emulsion, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr und gegebenenfalls unter Druck, unter dem Einfluß von im Monomeren löslichen und/oder wasserlöslichen Initiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern polymerisiert und während der Polymerisation die Wasser-in-öl-Emulsion unter dem Einfluß von Öl-in-Wasser-Emulgatoren und Kieselsäure in feinster Verteilung gebrochen wird, wobei die Mengenanteile der für das Verfahren erforderlichen Hilfsmittel zwischen 0,5 und 5°/o, bezogen auf den wäßrigen Anteil der Emulsion, liegen.

Unter den genannten Bedingungen kommt es während der Polymerisation in Ruhe zum Phasenumschlag, wobei sich aus dem polymerisierenden Anteil feine Tröpfchen bzw. mit fortschreitender Polymerisation Perlen bilden, die durch die zugesetzten Feststoffe und Wasser getrennt in Ruhe auspolymerisieren. Nach der Polymerisation setzen sich die Perlen ab und können durch Filtration, Schleudern oder einfaches Dekantieren von dem Wasser getrennt werden.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt im wesentlichen darin, daß die Bildung der Perlen durch einfachen Phasenuroschlag der Wasser-in-öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion in Ruhe, ohne daß es zu einem Zusammenkleben der Polymerisationspartikeln kommt, ermöglicht wird. Das Verfahren gestattet auf Rührvorrichtungen, die für eine gleichmäßige Bewegung der Emulsion nach den herkömmlichen Methoden notwendig sind, zu verzichten. Dadurch kann die Polymerisation ohne besonderen apparativen Aufwand in einfachen Behältern erfolgen.

Das anfallende Polymerisat ist gleichmäßig fein gekörnt und fällt je nach Herstellungsbedingungen mit einer Ausbeute bis zu 99°/o an.

Als polymerisierbare Verbindungen können die mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbaren äthylenisdi ungesättigten Olefine oder Diolefine zur Anwendung kommen, z. B. Styrol und Styrolderivate, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Ester der Maleinsäure und des Allylalkohol. In den flüssigen Monomeren lassen sich polymere Verbindungen oder auch ungesättigte Polyester lösen, um die Eigenschaften der resultierenden Produkte zu variieren. Ebenso können auch gasförmige Monomere in dem flüssigen Monomeren gelöst und mischpolymerisiert werden. Die polymerisierbaren Verbindungen können auch als flüssige Präpolymerisate zur Anwendung kommen, um z. B. die Größe der Partikeln zu variieren.

Als Emulgiermittel dienen Wasser-in-öl-Emulgatoren, Verbindungen, deren Anteil an hydrophoben Gruppen gegenüber hydrophilen Gruppen im Molekül überwiegt, wobei höher polymere Verbindungen bevorzugt werden. Als Öl-in-Wasser-Emulgatoren können wasserlösliche Verbindungen verwendet werden, deren Anteil an hydrophilen Gruppen die hydrophoben Gruppen im Molekül überwiegt.

Auf die Aufzählung dieser Emulgiermittel kann verzichtet werden, da sie hinreichend in der Literatur beschrieben und gekennzeichnet sind.

Als Initiatoren können die aus der Suspensionsund Emulsionspolymerisation bekannten Verbindungen angewendet werden, wie z. B. Peroxide organischer Säuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung ihrer Beschleuniger (z. B, tertiäre Amine).

Außerdem wird der Emulsion noch Kieselsäure in feinster Verteilung zugesetzt. Als besonders vorteil-