DE1595554B2

DE1595554B2 - Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerisatlatices

Info

Publication number: DE1595554B2
Application number: DE19661595554
Authority: DE
Inventors: Joseph; Weyenberg Donald Richard; Midland Mich. Cekada jun. (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1965-12-09
Filing date: 1966-12-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1595554A1; NL128026C; FR1506651A; US3445415A; BE690864A; NL6617231A; SE335423B; GB1118760A; AT275144B; ES330779A1

Description

RSiO₃/₂

zu verschmelzen. Ebenso nützlich sind die Polymerisatteilchen dieser Latizes als Füllstoffe für organische und Organosiloxanpolymerisate, insbesondere solche von elastomerer Natur. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren organischen Latizes sind außerdem sehr brauchbar für die Behandlung von natürlichem oder synthetischem Fasermaterial, um diesem spezielle Eigenschaften zu verleihen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten

ίο Suspensionen von Silsesquioxanen können beispielsweise dadurch hergestellt worden sein, daß ein Silan der allgemeinen Formel RSi(OR")₃, worin R die angegebene Bedeutung hat und R" Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der Formeln

worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, mit einer Teilchengröße von 10 bis 1000 Ä, die in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln hergestellt worden ist, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silsesquioxane, worin R Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet, mit einer Teilchengröße von 50 bis 500 Ä verwendet werden.

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Die Polymerisation von organischen Monomeren in wäßriger Emulsion unter Bildung von organischen Latizes hat sich in der Praxis, insbesondere bei der Herstellung von Elastomeren gut bewährt. Bisweilen wird bei derartigen Polymerisationen eine kolloidale Suspension als Polymerisationsmedium verwendet, und die kolloidalen Partikeln können als Keime für die Polymerisation der organischen Monomeren dienen. In diesen Fällen wird die ursprüngliche kolloidale Suspension als »Keim«-Emulsion bezeichnet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatlatizes durch Polymerisation von wäßrigen Emulsionen von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Styrol, Vinylchlorid-Isopren- oder Butadien-Styrol-Mischungen mit Radikalbildnern unter Rühren und Erwärmen in Gegenwart von Polymerisationskeimen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisationskeime eine kolloidale Suspension von Silsesquioxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel

RSiO₃/₂

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung von organischen Latizes ermöglicht, deren Teilchen im allgemeinen kleiner sind, als bei solchen Latizes, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Häufig sind die Teilchengrößen kleiner als 1000 Ä. Derartige feinteilige organische Latizes sind besonders wertvoll für die Herstellung von verschmolzenen, harten organischen Polymerisaten; denn viele Polymerisate sind mit steigender Teilchengröße nur schwierig oder überhaupt nicht -CCH₃, -CC₂H₅, -CH₂CH₂OH,
-CH₂CH₂OCH₃ und -CH₂CH₂OC₂H₅

bedeutet, zu einer Mischung aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln unter Rühren unter sauren oder basischen Bedingungen zugegeben worden ist. Die oberflächenaktiven Mittel müssen entweder anionischer oder kationischer Natur sein, und die eingesetzte Silanmenge sollte weniger als 10%» bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel betragen; gegebenenfalls können auch bis zu 35 Gewichtsprozent des Silans verwendet worden sein, wenn die Zugabe des Silans zu dem Gemisch aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 Mol Silan pro Stunde erfolgt ist.

Wenn die kolloidalen Suspensionen der Silsesquioxane nach der Zubereitung sauer oder basisch sind, können sie neutralisiert werden, z. B. mit Salzsäure, Essigsäure, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat. Für die Neutralisation saurer Suspension ist Ammoniumhydroxyd bevorzugt, da die Suspensionen gegen Natriumionen etwas empfindlich sind, welche bei nicht sorgfältigem Neutralisieren sogar ein Brechen der Suspensionen hervorrufen können. In einigen Fällen ist diese Neutralisation wesentlich, da die Polymerisation von bestimmten organischen Monomeren nicht unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt werden kann. So können beispielsweise Acrylate nur unter neutralen Bedingungen polymerisiert werden. Selbstverständlich gibt es auch andere organische Monomere, die unbedingt oder vorteilhaft unter sauren oder basischen Bedingungen zu polymerisieren sind. Die erforderlichen und besten Bedingungen für die Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Styrol, Vinylchlorid-Isopren- oder Butadien-Styrol-Mischungen sind bekannt, davon hängt es ab, ob die verwendete kolloidale Suspension der Silsesquioxane sauer, basisch oder neutral sein muß.

Zu der kolloidalen Suspension der Silsesquioxane wird ein freie Radikale bildender Katalysator und die genannten Monomeren zugegeben und dann die Suspension auf die Aktivierungstemperatur des Katalisators erhitzt. Außer diesem Erhitzen und der Bewegung gibt es, soweit bis jetzt bekannt, keine entscheidenden Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiele für freie Radikale bildende Katalysatoren

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sind anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, methacrylate noch 30 Minuten weitererhitzt. Die

Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und die ver- Untersuchung der Emulsion durch kernmagnetische

schiedenen organischen Peroxid-Katalysatoren, wie Resonanzmessung zeigte, daß kein Monomeres vor-

Dialkylperoxide, z. B. Diäthylperoxid, Diisopropyl- handen war.

peroxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Distearyl- 5 B e i s ρ i e 1 2
peroxid, Di-(tert. butyl)-peroxid, Di-(tert. amyl)-per-

oxid, Dicumylperoxid; Alkylhydrogenperoxide, wie Ein 500-ml-Kolben, der wie oben beschrieben aus-

tert. Butylhydroperoxid, tert. Amylhydroperoxid, Cu- gestattet ist, wurde mit 100 g einer neutralen kolloi-

molhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Diisopropyl- dalen Suspension aus CH₃Si0₃/₂-Einheiten mit einer

benzolhydroperoxid; symm. Diacylperoxide, wie io Teilchengröße zwischen 10 und 1000 Ä beschickt,

Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, wobei 5,5 Gewichtsprozent Silsesquioxan-Feststoffe in

Stearoylperoxid, Malonylperoixd, Succinoylperoxid, der Suspension vorhanden waren. Dann wurde Stick-

Phthaloylperoxid, Benzoylperoxid; Ketonperoxide, stoff durchgeblasen und das Rührwerk in Gang ge-

wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid; setzt und die Suspension auf 70 bis 75⁰C erhitzt,

ungesättigte Fettsäureperoxide, wie Kokosnußölsäure- 15 Dann wurden 30°/₀ Wasserstoffsuperoxid und an-

peroxide; unsymm. oder gemischte Diacylperoxide, schließend tropfenweise aus dem Tropf trichter inner-

wie Acetylbenzoylperoxid, Propionylbenzoylperoxid; halb von 20 Minuten 11 g Äthylacrylat zugegeben.

Azoverbindungen, wie 2-Azobis-(isobutyronitriI), Zur Vervollständigung des Acrylatzusatzes wurde der

2-Azobis-(2-methylbutyronitril), l-Azobis-Cl-cyclo- Kolbeninhalt erneut 30 Minuten auf 80° C erhitzt. Es

hexancarbonitril) sowie Disulfide. 2° wurde eine bläuliche klare Emulsion erhalten, die etwa.

Die gesamte Katalysatormenge kann sofort por- 14,6 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt, die zu

tionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Die 61,5 Gewichtsprozent aus Polyäthylacrylat und zu

eingesetzte Menge des Katalysators ist nicht ent- 38,5 Gewichtsprozent aus Einheiten der Formel

scheidend, sie muß jedoch zur Unterstützung der CH₃Si0₃/₂ bestanden. Die Klarheit der Emulsion

Polymerisation der Monomeren ausreichend sein. 25 zeigte, daß die Teilchengröße unter 1000 Ä lag.

Zu der kolloidalen Suspension der Silsesquioxane, . .
die den freie Radikale bildenden Katalysator enthält, B e ι s ρ 1 e 1 3
werden die Monomeren unter Rühren zugegeben. Die 200 g einer Methylsilsesquioxan-Emulsion, wie bei A Gesamtmenge der Monomeren kann ebenfalls sofort hergestellt, wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben, portionsweise oder kontinuierlich zugefügt werden, 3° der wie oben beschrieben ausgestattet war, und auf entsprechend den Polymerisationstechniken für die 70 bis 75⁰C erhitzt. Nach Durchblasen von Stickstoff einzelnen speziellen Polymerisate. Die zuzufügende wurde 1 g einer 30 °/_oigen Wasserstoffsuperoxidlösung Gesamtmenge der Monomeren spielt selbstverständ- zugegeben, und 20 Minuten später wurden 11 g Äthyllich auch eine entscheidende Rolle. acrylat zugefügt. Die Emulsion wurde 40 Minuten auf

35 80 bis 9O⁰C erhitzt; nach dieser Zeit zeigte die Emul-

A. Herstellung einer Methylsilsesquioxan- sion eine bläulichklare Farbe und enthielt etwa 10 GeSuspension wichtsprozent Feststoffe.

Durch schnelles Vermischen von 89,5 °/₀ destilliertem B e 1 s ρ 1 e 1 4

Wasser, 0,5 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfon- 4° 100 g einer neutralen 3,5gewichtsprozentigen Emulsäure und 10 Gewichtsprozent CH₃Si(OCH₃)₃ wurde sion aus Phenylsilsesquioxan mit einer Teilchengröße eine 5,5gewichtsprozentige neutrale Suspension aus im Bereich von 10 bis 1000 Ä wurden in einen CH₃Si0₃/₂-Einheiten mit einer Teilchengröße von 500-ml-Kolben gegeben, der wie oben beschrieben 125 Ä hergestellt. Nach 5stündigem Rühren wurde ausgestattet war, und auf 80° C erhitzt. Nach Durchdiese Suspesnion mit NH₄OH neutralisiert. 45 blasen von Stickstoff wurden 0,7 g einer 30°/₀igen

Wasserstoffsuperoxidlösung und 20 Minuten später

B. Herstellung einer Vinylsilsesquioxan- 7 g Äthylacrylat zugegeben. Die Emulsion wurde

Suspension erneut 30 Minuten auf 70 bis 80°C erhitzt; nach dieser

Zeit war die Polymerisation des Acrylatmonomeren

In einem 500-ml-Kolben, der wie oben beschrieben 50 praktisch vollständig,
ausgestattet war, wurden 0,5 g Dodecylbenzolsulfon- . .

säure und 89,5 g destilliertes Wasser gegeben. An- Beispiel 5

schließend wurden innerhalb von 2 Stunden 10 g In einem 500-ml-Kolben, der wie oben beschrieben

Vinyltrimethoxysilan zugegeben, um eine klare Vinyl- ausgestattet war, wurden 100 g der Methylsilsesquisilsesquioxansuspension mit einer Teilchengröße im 55 oxan-Emulsion aus A unter Durchblasen von Stick-Bereich von 10 bis 1000 Ä zu erhalten. stoff auf 80 bis 85° C erhitzt. Anschließend wurden

..... 4 Tropfen einer 30°/₀igen Wasserstoffsuperoxidlösung

Beispiel 1 _{und 15 Mmuten später} 55 _g Methylmethacrylat zu-

100 g der so hergestellten Silsesquioxan-Emulsion A gegeben. Dann wurde erneut 1 Stunde auf 80° C erwurden in einen 500-ml-Kolben, der mit Kühler, 60 hitzt. Es wurde eine bläuliche klare Emulsion von Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter aus- Polymethylmethacrylat mit einer Teilchengröße von gestattet ist, gegeben, auf 70 bis 75⁰C erhitzt und etwa 125 Ä erhalten,
anschließend Stickstoff durchgeblasen. Dann wurden . .
5 g 30°/₀iges Wasserstoffsuperoxid und 20 Minuten Beispiel 6
später 11 g Methylmethacrylat zugegeben. Die Emul- 65 200 g der Methylsilsesquioxan-Emulsion aus A wursion wurde 25 Minuten auf 85° C erhitzt, dann wurden den in einen 500-ml-Kolben, der wie oben beschrieben erneut 2 g Wasserstoffsuperoxid zugegeben und zur ausgestattet war, gegeben und unter Durchblasen von Vervollständigung der Polymerisation des Methyl- Stickstoff auf 70 bis 75⁰C erhitzt. Dann wurden 0,74 g

einer 30%igen Wasserstoffsuperoxidlösung und 25 Minuten später 11 g Styrol zugegeben. Dann wurde erneut 2 Stunden auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Es wurde eine weiße Emulsion von Polystyrol erhalten.

Beispiel 7

In einem 500-ml-Kolben, der wie oben beschrieben ausgestattet war, wurden 200 g einer 3gewichtprozentigen Vinylsilsesquioxansuspension aus B mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 Ä unter Durchblasen von Stickstoff auf 70 bis 80° C erhitzt. Anschließend wurden 0,3 g Azobisisobutyronitnl und 10 Minuten später 6 g Styrol zugegeben. Es wurde erneut 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Dann wurde eine weiße Emulsion von Polystyrol erhalten.

Beispiel8

In einem 500-ml-Kolben, der wie oben beschrieben ausgestattet war, wurden 200 g der Methylsilsesquioxanemulsion aus A auf 50°C erhitzt, dann wurden 0,066 g Ammoniumpersulfat in Form einer l%igen wäßrigen Lösung und anschließend 22 g Styrol zugegeben. Nach 16stündigem Erhitzen auf 50° C wurde eine weiße Emulsion von Polystyrol erhalten.

... B ei s pi e 1 9

Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Stickstoff durchgeblasen wurde und 44 g Styrol verwendet wurden. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

·.. · ^:" - ^: B ei s ρ i e 1 10

Das Verfahren aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit ίο dem Unterschied, daß 0,132 g Ammoniumpersulfat verwendet wurden und daß nach Zugabe des Persulfates und des Styrols 19 Stunden lang erhitzt wurde. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

_lt, B ei s ρ i e 1 11

Die Vinylsilsesquioxan-Suspension B wurde mit NH₄OH neutralisiert und Stickstoff durchgeblasen. Dann wurden 5 g einer 30°/₀igen Wasserstoffsuperoxidlösung zugegeben, und anschließend wurde die Suspension auf 50 bis 6O⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten wurden 10,6 g Methylmethacrylat zugegeben, wodurch die Temperatur auf 82° C stieg. Dann wurde erneut 3 Stunden auf 60 bis 70° C erhitzt. Es wurde eine durchscheinende Emulsion von Polymethacrylat erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatlatizes durch Polymerisation von wäßrigen Emulsionen von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Styrol, Vinylchlorid-Isopren- oder Butadien-Styrol-Mischungen mit Radikalbildnern unter Rühren und Erwärmen in Gegenwart von Polymerisationskeimen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskeime eine kolloidale Suspension von Silsesquioxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel