DE2710278C3

DE2710278C3 - Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfesten Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2710278C3
Application number: DE19772710278
Authority: DE
Inventors: geb. Morozova Valentina Pavlovna Šamina; Sergej Stepanovič Ivančev; Elena Efimovna Leningrad Manusevič; Michail Anatol'evič Martynov; geb. Škljarevskaja Ol'ga Nikolaevna Romancova
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2710278B2; DE2710278A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfesten Mischpolymerisaten.

Die Mischpolymerisate von Styrol werden dank dem Komplex wertvoller Eigenschaften in der radiotechnischen, elektrotechnischen, Kraftfahrzeug-, Leichtindustrie, für die Herstellung medizinischer Ausrüstungen und in anderen Industriezweigen viel verwendet.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Mischpolymerisat durch Vorpolymerisation von Styrol und synthetischem Kautschuk in der Masse bei einer Temperatur von 90 bis 130^uC bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 30 bis 40% in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator und n-Lautylmercaptan als Molekulargewichtsregler bekannt. Das erhaltene Mischpolymerisat unterwirft man einer wässerigen Suspensionsmischpolymerisation in Gegenwart von Tricalciumphosphat als Stabilisator der Suspension (siehe SU-PS 3 28 716).

Zur Senkung der Viskosität des Mediums gibt man den Molekulargewichtsregler während der Vorpolymerisation stufenweise (4 bis 5 Male) nach der Auflösung des Kautschuks in Styrol zu.

Die stufenweise Eindosierung des n-Laurylmercaptans weist Vorteile auf gegenüber dem einmaligen Einbringen, weil sie in größerem Maße die Viskosität des Systems senkrecht und zur Verbesserung der physikalisch-mechanischen Kennwerte des Fertigproduktes führt.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Styrol und Kautschuk oder Styrol, Methacrylat und Kautschuk in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator und von Mercaptanen als Molekularge-

_v, wichtsregler (GB-PS 13 07 757, JP-PS 11 974/71) sowie von Mercaptanen mit chelatbildenden Stoffen, wie Äthylendiamintetraessig-, Zitronen- oder Weinsäure bekannt; vgl. US-PS 36 60 534).

Die Gießeigenschaften des nach den genannten

•-,o Verfahren erhaltenen Produktes werden hauptsächlich durch Zugabe größerer Mengen des Molekulargewichtsreglers geregelt. Dies führt zur Senkung der Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates, zur Erhöhung seiner Toxizität, sowie zur Verschlechterung der

-,ι Arbeitsbedingungen des Bedienungspersonals.

Das in den bekannten Verfahren als Initiator eingesetzte Benzoylperoxid stellt einen festen kristallinen Stoff dar, den man zum Zwecke der Explosionssicherheit in feuchtem Zustand mit einem Wassergehalt

ho von 10 bis 30 Gewichtsprozent verwendet. Man verwendet es in Form einer Lösung in Styrol. Die unbestimmte Menge des in dem befeuchteten Peroxid enthaltenen Wassers erschwert die genaue Dosierung des Initiators und führt zur Veränderung der Geschwin-

tv) digkeit des Prozesses und der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Produktes, was unerwünscht ist.
Außerdem sind Mischpolymerisate, welche Methyl-

methacrylat enthalten und unter Verwendung von Benzoyiperoxid erhalten wurden, stets durch merkliche Gelbfärbung gekennzeichnet, was die Notwendigkeit hervorruft, optische Aufheller zu verwenden.

Zweck der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfesten Mischpolymerisaten auf der Basis von Styrol zu entwickeln, welches es möglich macht, die Qualität des Produktes zu erhöhen und das Verfahren zu vereinfachen.

Dementsprechend wurde die Aufgabe gestellt, einen neuen Initiator aufzufinden, der es möglich macht, die Menge des Molekulargewichtsreglers zu verringern und die Durchführung der Stufe der wässerigen Suspensionspolymerisation des Vorpolymerisats zu erleichtern.

Die genannte Aufgabe wurde gelöst, indem man erfindungsgemäß als Initiator eine Peroxidmischung aus Diacylperoxiden der aliphatischen C₃-Cs-Carbonsäuren der folgenden Zusammensetzung verwendet: 2 bis 8 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C3—Cs-Carbonsäuren, 80 bis 89 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Ct-Cg-Carbonsäuren, 7 bis 14 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Cio—Ci2-Carbonsäuren, bezogen auf die einzusetzende Initiatormenge.

Im nachstehenden soll dieser Initiator der Kürze halber als PSFS C3—C12 beschrieben werden, was Peroxide synthetischer Fettsäuren C3—C^bedeutet.

Man nimmt erfindungsgemäß den genannten Initiator in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch. Die für die Vorpolymerisation notwendige Menge des Initiators beträgt erfindungsgemäß 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf seine für das ganze Verfahren benötigte Gesamtmenge.

Es können erfindungsgemäß in der Stufe der Vorpolymerisation bifunktionelle Stoffe, wie Divinylbenzol oder Diisopropylbenzol zugegeben werden.

Die Menge dieses Stoffes beträgt 0,0001 bis 0,0006 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Die Zugabe dieses Stoffes macht es möglich, die Teilchengröße des Kautschuks in einem Bereich von I bis 2,5 μπι zu stabilisieren, was sich auf die Eigenschaften des Produktes positiv auswirkt; es steigt nämlich die Kerbschlagzähigkeit des Mischpolymerisats bei gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Transparenz des Produktes.

Ein Gehalt an diesem Stoff von weniger als 0,0001 Gew.-% führt nicht zu dem gewünschten Resultat, während ein Gehalt an demselben von höher als 0,0006 Gew.-% nicht zweckmäßig ist, weil dabei keine Verbesserung der Eigenschaften des Produktes beobachtet wird. Als Beispiel für die genannten Stoffe können folgende genannt werden: Divinylbenzol, Diisopropylbenzol, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat.

Die Stufe der wässerigen Suspensionsmischpolymeri- v> sation kann in Gegenwart eines Stabilisators auf der Basis von Tricalciumphosphat durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten PSFS C₃-Ci₂ sind ein Produkt, welches wie folgt erhalten werden kann. wi

Nach an sich bekannten Methoden erhält man aus den Fraktionen der geradekettigen aliphatischen Säuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein Gemisch von Chloriden dieser Säuren. Dann erhält man durch Acylierung von Wasserstoffperoxid mit dem Gemisch der genannten h^r> Säurechloride die erfindungsgemäß verwendbare Peroxidmischung. Die Acylierung des Wasserstoffperoxids wird in wässerig-alkalischem Medium durchgeführt. In den Reaktor gießt man Wasser und Ätznatronlosung ein und gibt unter Rühren Eis zu, wonach man eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung zugibt, indem man die Temperatur in dem Bereich von -t-4 bis +6⁰C hält. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids gibt man dem Reaktionsgemisch Dispergiermittel zu und bringt dann unter Rühren das genannte Gemisch der Chloride der aliphatischen Säuren ein. Als Dispergiermittel verwendet man Methyläthylketon oder oberflächenaktive Stoffe. Bei der Zugabe der Säurechloride hält man die Temperatur der Reaktionsmasse in dem Bereich von — 1 bis +3° C Nach der Zugabe der Säurechloride rührt man das Gemisch einige Zeit weiter; dabei soll der pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 liegen. Nach dem Verrühren wird das Reaktionsgemisch entmischt, die untere Schicht abgetrennt, die obere Schicht, die Peroxidschicht, zweimal mit Alkalilösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält ein Gemisch von Diacylperoxiden der aliphatischen Säuren mit einer Länge des Kohlenwasserstoffrestes von C3—C12 der oben genannten Zusammensetzung.

Die PSFS C₃-Ci₂ stellen eine in ölen gut lösliche Flüssigkeit dar.

Die Lösung von PSFS kann man ohne weiteres dem Polymerisator unter Vermeiden der Stufe der Auflösung des genannten Peroxids in dem Monomeren zuführen, wobei sich die Konzentration der zugeführten Peroxide leicht regeln iäßt

Die Erfindung macht es möglich, das Verfahren wirksam durchzuführen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Peroxidmischung neben den Initiierungseigenschaften auch Regulierungseigenschaften besitzt, wodurch es möglich wird, den Prozeß bei bedeutend geringeren Mengen des Molekulargewichtsreglers oder in Abwesenheit desselben durchzuführen, wobei die erniedrigte Viskosität des Systems in der Stufe der Vorpolymerisation gewährleistet wird. Es wird außerdem das Dispergieren des Vopolymerisats in der Stufe der Suspensionspolymerisation erleichtert.

Als synthetische Kautschuke können beispielsweise Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk und andere Kautschuke verwendet werden.

Als Initiator der Vorpolymerisation dient, wie oben festgestellt wurde, eine Peroxidmischung, welche aus Diacylperoxiden der aliphatischen Fettsäuren C3—Ci 2 besteht, deren Grundlage (80 bis 89 Gewichtsteile) die Fraktion Q,—G, ist. Der Gehalt der Peroxidmischung an der Fraktion C₃-Cs schwankt zwischen 2 und 8 Gewichtsteilen, der an der Fraktion Qo — Ci 2 zwischen 7 und 14 Gewichtsteilen. Die Veränderung der Zusammensetzung der Peroxidmischung in den genannten Grenzen übt keinen Einfluß auf die Initiierungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des Fertigproduktes aus.

In der Stufe der wässerigen Suspensionsmischpolymerisation kann man PSFS C₃-Ci₂ im Verein mit Hochtemperaturinitiatoren verwenden.

Als Hochtemperaturinitiator verwendet man zweckmäßig terL-Butylperbenzoat oder das Di-tert.-butylperoxid.

Das Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführt. In einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor bringt man unter ununterbrochenem Rühren Styrol, Methylmethacrylat und synthetischen Kautschuk in L Hiem Gewichtsverhältnis von —4,6 :14 : 1 ein.

Den Reaktorinhalt erhitzt man auf eine Temperatur

von 80° C und hält bei dieser Temperatur während einer Zeit, die zur vollständigen Auflösung des Kautschuks in dem Gemisch der Monomere ausreichend ist Danach gibt man dem Reaktionsgemisch den Initiator, die PSFS Ci-Ci₂, in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Gew.-% sowie nötigenfalls den Molekulargewichtsrege:1er, tert Dodecylmercaptan, zu.

In der Stufe der Vorpolymerisation gibt man den Molekuiargewichtsregler in mehreren Schritten zu. Die Gesamtmenge des Molekulargewichtsreglers beträgt 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Morjcmere. Diese Menge wird in drei Schritten zugegeben.

Zur Stabilisierung der Kautschukteilchen vorgegebener Größe in der Stufe der Vorpolymerisation gibt man Divinylbenzol, Diisopropylbenzol, Diäthylengiycol, Dimethacryläthylenglycol und andere geeignete Stoffe zu.

Die Stufe der Vorpolymerisation führt man bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades der Monomeren von 10 bis 25% bei einer Temperatur der Reaktionsmasse von 75 bis 85° C durch.

Nachdem der genannte Umwandlungsgrad der Monomere in der Vorpolymerisation erreicht worden ist, führt man die nächste Stufe, und zwar der wässerigen Suspensionsmischpolymerisation, durch.

Das erhaltene Vorpolymerisat gibt man einer wässerigen Lösung zu, welche aus 0,2 bis 1,7 Gew.-% Tricalciumphosphat als Stabilisator, 0,002 bis 0,03 Gew.-% oberflächenaktivem Stoff und 0,2 bis 0,4 Gew.-% Calciumcarbonat besteht Der oberflächenaktive Stoff stellt ein Gemisch von Natriumsalzen sekundärer Alkylsulfate der allgemeinen Formel R-O-SOjNa, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, dar.

Der erhaltenen wässerigen Suspension gibt man die restliche Menge der PSFS C₃-Ci₂ zu und bringt zusätzlich tert-Butylperbenzoat als Hochtemperaturinitiator ein.

Die Stufe der wässerigen Suspensionsmischpolymerisation führt man in einem Temperaturbereich von 75 bis 120°C durch. Dabei verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von 75 bis 85° C mit höheren Geschwindigkeiten durch die Anwesenheit der PSFS C₃-Ci₂ als Initiator. Bei einer Erhöhung der Temperatur von 85 auf 120⁰C unterhalt die Reaktion der Initiator tert-Butylperbenzoat Die Mischpolymerisation führt man im Stickstoffstrom durch. Die Reaktion kann unterbrochen werden, wenn der Gehalt an den genannten Monomeren 0,5% nicht übersteigt Nach der Beendigung der wässerigen Suspensionspolymerisation kühlt man das erhaltene Mischpolymerisat ab und gibt diesem Salzsäure zum Zerstören des Stabilistators Tricalciumphosphat zu. Das erhaltene Produkt wäscht man mit Wasser, zentrifugiert und granuliert

Wie aus der ausführlichen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ersehen ¹St, ist die Erfindung von wirtschaftlichem Interesse. Durch die Erfindung, und zwar durch die Verwendung der PSFS C₃-Ci₂ als Initator, wird die Technologie des Prozesses vereinfacht weil sich die Menge der Molekulargewichtsregler, der Mercaptane, verringert oder diese aus dem Prozeß vollständig ausgeschaltet werden.

Die Viskosität des Vorpolymerisates, erhalten durch die Vorpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von PSFS Ci- Ci₂, ist bedeutend niedriger als die Viskosität des unter Verwendung bekannter Initiatoren und Molekulargewichtsregler erhaltenen Vorpolymerisates. Die Senkung der Viskosität des Vorpolymerisats führt ihrerseits zur Verbesserung des Wärmeaustausches in der Stufe der Vorpolymerisation und Erleichterung der Dispergie- rung des Vorpolymerisates in der wässerigen Phase in der Stufe der Suspensionspolymerisation. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Mischpolymerisat weist keine Gelbfärbung auf, wodurch es möglich wird, die Verwendung optischer Aufheller vollständig auszuschalten.

!0 Die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate entsprechen dem Weltstandard für transparente schlagfeste Mischpolymerisate von Styrol mit dem Vorteil aber, daß es verbesserte toxikologische Eigenschaften aufweist Ein solches Produkt kann für die Verwendung in der medizinischen und der Leichtindustrie empfohlen werden.

Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren, die sich gewöhnli cher Diacylperoxide als Initiatoren und des tert-Dode- cylmercaptans als Molekulargewichtsregulator bedienen, besteht also in der Verwendung einer Peroxidkomposition aus synthetischen Fettsäuren als Initiator, wobei, wenn überhaupt, Molekulargewichtsregulatoren nur in geringer Menge benötigt werden.

Hauptziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit die Vereinfachung des verfahrenstechnischen Ablaufs unter Beibehaltung der Eigenschaften des Endproduktes auf dem entsprechenden Niveau bei Verbesserung des Vergilbungsgrades.

Nachfolgend sind die GOST-Normen angeführt, aufgrund deren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate gekennzeichnet wurden:

a) Kerbschlagzähigkeit nach Izod(GOST 191109/73)

b) Restmonomerengehalt (GOST 15820/70)

c) Fließfähigkeit der Schmelze (GOST 11645/73)

d) Erweichungspunkt nach Vicat (GOST 15088/69)'

e) Koeffizient der integralen Lichtdurchlässigkeit (GOST 15875/70)

f) Vergilbungsgrad nach YSO(TC 6) unter Verwendung eines Farbkomparators und eines geeichten Prüfstückes.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angeführt.

Beispiel 1

In der nachfolgenden Tabelle ist der Anteil der einzelnen Ausgangskomponenten in Massen-% angeführt wobei der Gehalt der öligen Phase 100 Massen-% und der der wässerigen Phase 100 Massen-% beträgt, bei einem Gewichtsverhältnis der öligen Phase zur wässerigen Phase von 5 :3.

Bezeichnung der Komponenten Massen-% kg

Styrol	70,91	20
Methylmethacrylat	23,4	6,6
₆₅ Butadienkautschuk	4,96	1,4
PSFS C₃-Cu	0,65	0,182
tert. Butylperbenzoat	0,08	0,0224
Gesamtsumme:	100	28.2044

Wässerige Phase

Bezeichnung der Komponenten Massen-% kg

Wasser 99,0 16,8

Tricalciumphosphat 0,7 0,118

Sekundäres Natriur ,.ilkyl- 0,007 0,0012

sulfonat

CaCO₁ 0,293 0,05

Gesamtsumme: 100 16,969

2(1

3«

35

PSFS-C₃-Ci₂ besitzt folgende Zusammensetzung: 2 Gewichtsteüe Diacylperoxide der aliphatischen C₃-Cs-Carbonsäuren, 89 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Ce — CrCarbonsäuren, 9 Gewichtsteüe Diacylperoxide der aliphatischen Cio-^-Carbonsäuren, 0,08 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat.

In einen Autoklav von 50 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Schaufelmischer versehen ist, bringt man unter ständigem Rühren Styrol, Methylmethacrylat und Butadienkautschuk ein und führt die Auflösung des Kautschuks bei einer Temperatur von 8O⁰C während 3 bis 4 Stunden durch. Nach der Beendigung der Auflösung bringt man in den Reaktor PSFS C₃-Ci₂ in einer Menge von 0,2 Gew.-% ein. Die Vorpolymerisation wird während 3 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades der Monomere von 17 bis 20% durchgeführt. Die Viskosität des Vorpolymerisats nach Forduik beträgt 35 Sekunden. Das erhaltene Vorpolymerisat pumpt man ohne abzukühlen in einen anderen Reaktor mit Rührwerk, wo vorher eine wässerige Lösung bereitet wurde, die Calciumphosphat enthält, die durch Zusammengießen der Lösungen von Natriumphosphat und Calciumchlorid erhalten wurde. 10 Minuten vor dem Umpumpen des Vorpolymerisates bringt man in die wässerige Lösung sekundäres Natriumalkylsulfat und Calciumcarbonat ein.

Das Verhältnis des Vorpolymerisates zur wässerigen Lösung beträgt 5 :3 (nach dem Volumen).

Nach dem Eintragen des Vorpolymerisates bringt man 0,45 Gew.-% PSFS C₃-C₁₂, 0,08 Gew.-% tert-Butylperbenzoat ein. Den Reaktorinhalt bläst man mit Stickstoff durch und führt die Suspensionsmischpolymerisation bei folgender Temperaturführung durch: Halten bei 75⁰C 3 Stunden, Temperatursteigerung auf 120⁰C 14 Stunden, Halten bei 120⁰C 2 Stunden.

Das Verfahren zeichnet sich durch Stabilität aus. Haften und Agglomerieren fehlen bei der Durchführung des Prozesses.

Dem Fertigprodukt gibt man Salzsäure zur Zerstörung des Stabilisators, des Tricalciumphosphates, zu. Die erhaltenen Perlen wäscht man, filtriert ab und trocknet bei einer Temperatur von 70⁰C Das Produkt wird granuliert. Das erhaltene Mischpolymerisat weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 93 kp · cm/ cm²; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,007%, Methylmethacrylat 0,21%; Schmelzindex 8,2 g/10 min; Vicat-Formbeständigkeit 1143° C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%, Index der Gelbfärbung 21,2.

Beispiel 2

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 es analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine Peroxidmischung der folgenden Zusammensetzung: Diacylperoxide der aliphatischen C₃-Cs-Carbonsäure; 6 Gewichtsteüe; Diacylperoxide der aliphatischen Cb-^-Carbonsäuren: 80 Gewichtsteüe Diacylperoxide der aliphatischen C10 — CirCarbonsäuren: 14 Gewichtsteüe.

Das erhaltene Produkt weist die in Beispiel 1 angeführten physikalisch-mechanischen Kennwerte auf.

Beispiel 3

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine Peroxidmischung der folgenden Zusam mensetzung: Diacylperoxide der aliphatischen C₃-C₅-Carbonsäuren: 8 Gewichtsteüe; Diacylperoxide der aliphatischen Ce-Cg-Carbonsäuren: 80 Gewichtsteüe Diacylperoxide der aliphatischen C10 — Ci₂-Carbonsäuren: 12 Gewichtsteüe.

Beispiel 4

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man führt jedoch die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 75° C in Gegenwart von PSFS C₃-Ci₂ der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung in einer Menge von 0,27 Gew.-% durch. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 19,5% beträgt 24 Sekunden. Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mechanische Kennwerte auf Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 9,0 kp · cm/ cm²; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,008% Methylmethacrylat 0,19%; Schmelzindex 8,0 g/10 min Vicat-Formbeständigkeit 115"C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89,5%; Index der Gelbfärbung 20,8.

Beispiel 5

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man verwendet jedoch bei der Vorpolymerisation terL-Dodecylmercaptan in einer Menge von 0,1 Gew.-%. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 18% beträgt 25 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalischmechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 8,8 kp ■ cm/cm²; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,006%, Methylmethacrylat 0,22% Schmelzindex 19,1 g/10 min; Vicat-Formbeständigkeit 113,5⁰C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index dei Gelbfärbung 21,8.

Beispiel 6

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man verwendet jedoch Butadienkautschuk in einer Menge von S Gewichtsteilen. Die Viskosität des Vorpolymerisate! nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 163°/( beträgt 95 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch mechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeit ai Proben mit Kerbe 10,7 kp - cm/cm²; Gehalt an Restmo nomeren: Styrol 0,009%, Methylmethacrylat 032% Schmelzindex 7,0 g/10 min; Vicat-Formbeständigkeii 102^° C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index dei Gelbfärbung 23.

Beispiel 7

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel
analogen Bedingungen durchgeführt. Man gibt jedocl

bei der Vorpolymerisation und bei der Erzielung eines Umwandlungsgrades von 3% 0,0003 Gew.-% Divinylbenzol zu. Die Viskosität des Vorpoiymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 16% beträgt 38 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalischmechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 11.4 kp · cm/cm²; Gehall an Restmonomeren: Styrol 0,004%, Methylmethacrylat 0,24%; Schmelzindex 9,3 g/10 min; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der Gelbfärbung 22.

Beispiel 8

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Man gibt jedoch bei der Vorpolymerisation nach der Erzielung eines Umwandlungsgrades von 4,5% 0,0003 Gew.-% Diisopropylbenzol zu. Die Viskosität des Vorpolymerisats nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 17,5% beträgt 42 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalischmechanische Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeiten an Proben mit Kerbe 11,8 kp · cm/cm²; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,005%, Methylmethacrylat 0,26%; Schmelzindex 8,4 g/10 min; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 88,7%; Index der Gelbfärbung 21,5.

Beispiel 9
(Kontrolle)

Die Rezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 angeführten mit einer Ausnahme, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Gew.-% und als Molekulargewichtsregler tert.-Dodecylmercaptan in einer Menge von 0,3 Gew.-% verwendet. Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 80 C während 3 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 18,5% durchgeführt. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik beträgt 115 Sekunden,

In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Gewichtsprozent und tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,08 Gew.-% zu.

Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 9,3 kp · cm/cm²; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,009%, Methylmethacrylat 0,46%; Schmelzindex 8,0 g/ 10 min; Vicat- Formbeständigkeit 114°C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der Gelbfärbung 37.

Beispiel 10
(Kontrolle)

Die Rezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 mit einer Ausnahme, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator Benzoylperoxid in eine Menge von 0,1 Gew.-% und als Molekulargewichtsregler tert-Dodecylmercaptan in einer Menge von 0,1 Gew.-% verwendet Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 80° C bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 14,5 durchgeführt Die Viskosität des Vorpoiymerisates nach Forduik beträgt 210 Sekunden. In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 035 Gewichtsprozent und tert-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,08 Gew.-% zu.

Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 9,0 kp · cm/cm²; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,008%, Methylmethacrylat 0,4° υ; Schmelzindex 0,96 g/ '. 10 min; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 88,7%, Index der Gelbfärbung 37,9.

Beispiel 11
in (Kontrolle)

Die Rezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 beschriebenen mit einer Ausnahme, daß die Kautschukmenge 9 Gewichtsteile beträgt und man in

Γ) der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Gew.-% und als Moiekulargewichtsregier tert.-Dodecyimercaptan in einer Menge von 0,3 Gew.-% verwendet. Die Vorpolymerisation führt man bei einer Temperatur von 80°C

2D bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 14% durch. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik beträgt 225 Sekunden In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Gew.-% und tert.-Butyl-

.') perbenzoat in einer Menge von 0,08Gew.-% zu.

Das erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe 10 kp -cm/cm²; Gehalt an Restmonomeren: Styrol 0,008%, Methylmethacrylat 0,5%; Schmelzindex 1,3 g/

in 10 min; Vicat-Formbeständigkeit 102⁰C; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 89%; Index der Gelbfärbung 36.

Beispiel 12
η (Kontrolle)

Die Rezeptur des Einsatzgutes ist analog der in Beispiel 1 beschriebenen mit einer Ausnahme, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Initiator

j» Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Gew.-% verwendet. Die Vorpolymerisation wird ohne Molekulargewichtsregler (tert-Dodecylmercaptan) durchgeführt Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik bei einem Umwandlungsgrad von 12,5% beträgt 235

•i·-. Sekunden.

In der Stufe der Suspensionsmischpolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Gew.-% und tert-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,08 Gew.-% zu.

■■>" Das erhaltene Produkt läßt sich nicht verarbeiten.

Die Kontrollbeispiele 9, 10, 11, 12 sind speziell angeführt um zu zeigen, wie die Vorpolymerisation unter den bckäiinien Bedingungen abläuft und wie sich diese Bedingungen auf die Qualität des Fertigproduktes

^r>"> auswirken.

Bei einem Vergleich des Prozesses nach den Beispielen 9 bis 12 und nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 lassen sich wichtige Vorteile erkennen, die erfindungsgemäß erzielt werden.

W) Zur Veranschaulichung der Wirkung der für das gesamte Verfahren eingesetzte Initiatoren werden zusätzliche Beispiele 13 bis 16 angeführt

Beispiel 13

Das Verfahren wird unter den uem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine Peroxidmischung PSFS in einer Menge von

0,05 (0,0133 kg) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren.

Kerbschlagzähigkeit an Prüflingen

mit Kerbe 7,8 kp cm/cm²

Restmonomerengehalt:

Styrol 0,007%

Methylmethacryiat 0,21%

Schmelzindex 4,5 g/10 min

Wärmebeständigkeit nach Vicat 114°C _|(j

Lichtdurchlässigkeitsindex 88%

Vergilbungsgrad 21,2.

Beispiel 14

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, jedoch verwendet man eine Peroxidrnischung in einer Menge vor: ! Gew.-% (0,26 kg), bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren.

Kerbschlagzähigkeit an Prüflingen

mit Kerbe 10,7 kp cm/cm²

Restmonomerengehalt:

Styrol 0,006%

Methylmethacryiat 0,23%

Schmelzindex 10,3 g/10 min

Wärmebeständigkeit nach Vicat 115°C

Lichtdurchlässigkeitsindex 89%

Vergilbungsgrad 22,2.

Beispiel 15

Das Verfahren wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine Peroxidmischung in einer Menge von 1,5 Gew.-% (0,399 kg), bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren.

40

Kerbschlagzähigkeit an Prüflingen	12,8 kp cm/cm
mit Kerbe
Restmonomerengehalt:	0.008%
Styrol	0,22%
Methylmethacryiat	114-C
Schmelzindex	89%
Lichtdurchlässigkeitsindex	21,5.
Vergilbungsgrad

Viskosität nach Forduik bei

20%iger Umwandlung 15 sea

Kerbschlagzähigkeit an Prüflingen

mit Kerbe 8,8 kp cm/cm²

Restmonomerengehalt:

Styrol 0,006%

Methylmethacryiat 0,22%

Schmelzindex 6,8 g/10 min

Wärmebeständigkeit nach Vicat 115°C

Lichtdurchlässigkeitsindex 88%

Vergilbungsgrad 20,8.

Beispiel 17

Das Verfahren wird unter den im Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine Peroxidmischung auf der Vorpolymerisationsstufe in einer Menge von 0,45 Gew.-% (0,000819 kg), bezogen auf das Gesamtgewicht des in Beispiel 1 eingesetzten Peroxids.

Viskosität des Vorpolymers nach
Forduik bei 20%iger Umsetzung
Kerbschlagzähigkeit an Prüflingen mit Kerbe

Aus den oben angeführten Beispielen folgt, daß die Verwendung von PSFS in einer Menge von 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren) es ermöglicht, ein schlagfestes Monomeres mit vorgegebenen Eigenschaften zu erhalten.

Es folgen zusätzliche Beispiele (16 bis 18), die den Einfluß der Menge an PSFS auf die Eigenschaften des erhaltenen Vorpolyrnerisats veranschaulichen sollen.

Beispiel 16

Das Verfahren wird unter den im Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, man verwendet jedoch eine Peroxidmischung in der Vorpolymerisationsstufe in einer Menge von 0,05 Gew.-% (0,000091 kg), bezogen auf das Gesamtgewicht des in Beispiel 1 eingesetzten Peroxids.

Restmonomerengehalt:
Styrol

Methylmethacryiat
Schmelzindex

Wärmebeständigkeit nach Vicat Lichtdurchlässigkeitsindex
Vergilbungsgrad

5o 24 sea

10,5 kp cm/cm²

0,008%

0,03%

93 g/10 min

114°C

89%

21,Z

Beispiel 18

Das Verfahren wird unter den im Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, verwendet jedoch die Peroxidmischung in der Vorpolymerisationsstufe in einer Menge von 0,8 Gew.-% (0,00145 kg), bezogen auf die in Beispiel 1 eingesetzte Gesamtmenge an Peroxid.

Restmonomerengehalt:
Styrol

Methylmethacrylat
Schmelzindex

Wärmebeständigkeit nach Vicat Lichtdurchlässigkeitsindex
Vergilbungsgrad

42 sea

123 kp cm/cm²

0,005%

0,25%

9,5 g/10 min

115-C

89%

20p.

Aus den angeführten Beispielen folgt, daß das erhaltene Vorpolymere eine Viskosität nach Forduik von 15 bis 42 see aufweist Die Viskosität kennzeichnet die Fähigkeit des Vorpolymeren, sich gleichmäßig während der zweiten Polymerisationsstufe zu dispergieren und erlaubt die Durchführung des Verfahrens ohne Agglomerierung des Polymeren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten schlagfesten Mischpolymerisaten aus Styrol und Methylmethacrylat und synthetischem Kautschuk durch Vorpolymerisation der Monomeren in Gegenwart des Kautschuks und anschließende wäßrige Suspensionsmischpolymerisation unter Verwendung von Initiatoren und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpolymerisation und die wäßrige Suspensionsmischpolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch einer Peroxidmischung aus 2 bis 8 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen C₃ - Cs-Carbonsäuren, 80 bis 89 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen Cf, — (^-Carbonsäuren und 7 bis 14 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen Cio — Ci2-Carbonsäuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine Peroxydmischung der folgenden Zusammensetzung verwendet: 2 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C3 — Cs-Carbonsäuren, 89 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C6 — Cg-Carbonsäuren und 9 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Cio — C^-Carbonsäuren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine Peroxydmi- J< > schung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

6 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C3 — Cs-Carbonsäuren, 80 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen d—Q-Carbonsäuren und 14 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Cio—Ci2-Carbonsäuren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine Peroxydmischung der folgenden Zusammensetzung verwendet: 8 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C3 — Cs-Carbonsäuren, 80 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Ce- Cg-Carbonsäuren und 12 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Cio —Ci2-Carbonsäuren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Vorpolymerisation benötigte Initiatormenge 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Verfahren benötigte Gesamtmenge Initiator, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation Divinylbenzol oder Diisopropylbenzol zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Verbindungen in einer Menge von 0,0001 bis 0,0006 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 75 bis 85⁰C und die wäßrige Suspensionsmischpolymerisation bei einer Temperatur von 75 bis 120° C durchführt.