DE2709287C3 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfmischpolymerisaten von Styrol mit synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfmischpolymerisaten von Styrol mit synthetischem Kautschuk.

Die genannten Mischpolymerisate finden breite Verwendung bei der Herstellung verschiedener technischer Erzeugnisse und verschiedenartiger Massenbedarfsartikel. So werden sie beispielsweise für die Herstellung von Teilen der Innenauskleidung der Kühlschränke, zur Verpackung von Nahrungsmitteln, für die Herstellung von Gehäusen und Teilen von Fernsehempfängern, Rundfunkempfängern und Tonbandgeräten, für die Herstellung von Erzeugnissen für die Kraftfahrzeugindustrie, verschiedenen lichttechnischen Erzeugnissen und Haushaltsartikeln verwendet.

Die schlagfesten Pfropfmisch polymerisate von Styrol mit Kautschuk, die optimale Struktur und besonders hohe physikalisch-mechanische Eigenschaften besitzen, erhält man hauptsächlich nach der Block-Suspensionsmethode. Diese Methode sieht die Stufe der Auflösung des Kautschuks in Styrol, die Erhitzung der erhaltenen Lösung bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Monomeren von 25 bis 40% (Vorpolymerisation) und die wässerige Suspensionspolymerisation des Vorpolymerisates vor.

Für die Durchführung des genannten Prozesses hat die Viskosität des Vorpolymerisates eine große Bedeutung. Die Senkung der Viskosität des Vorpolymerisates führt zur Verbesserung des Wärmeaustausches in dem ganzen Polymerisationsprozeß, sowie zur Erleichterung der Dispergierung der Kautschukteilchen in dem Polystyrol in der Stufe der Vorpolymerisation und Erleichterung der Suspendierung des Vorpolymerisates in der wässerigen Phase in der Stufe der Suspensionspolymerisation.

Die Senkung der Viskosität erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Molekulargewichtsreglern, wie Merkaptanen, am Anfang der Vorpolymerisation oder bei einem Umwandlungsgrad der Monomere von 2 bis 15%(sieheGB-PS13 07 757).

Zu diesem Zweck verwendet man Merkaptane zusammen mit chelatbildenden Stoffen, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure (siehe US-PS 60 534).

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfmischpolymerisaten von Styrol mit synthetischem Kautschuk, beispielsweise Butadienkautschuk, bekannt (US-PS 39 19 355).

Das Verfahren besteht darin, daß man die Auflösung des Kautschuks in Styrol bei einer Temperatur von höchstens 8O⁰C bis zur vollständigen Auflösung des Kautschuks unter ständigem Rühren durchführt, wonach die Vorpolymerisation in der Masse der erhaltenen Lösung bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Monomeren von 25 bis 40% in Gegenwart von

Weichmacher und Molekulargewichtsregler durchgeführt wird. Als Weichmacher verwendet man beispielsweise weißes Vaselinöl oder Butylstearat und als Molekulargewichtsregler Normallaurylmerkaptan. Die Vorpolymerisation führt man in Gegenwart eines Peroxydiiiitiators, wie Benzoylperoxid, bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C durch. Diese Stufe kann auch in Abwesenheit des Peroxydinitiators durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 115 bis 125⁰C thermisch durchgeführt Das erhaltene Vorpolymerisat unterwirft man einer wässerigen Suspensionspolymerisation bei einem Vorpolymerisat/Wasser-Volumenverhältnis von 5:3 bis 10:3. Die wässerige Suspensionspolymerisation wird bei einer Temperatur von nicht über 140⁰C in Gegenwart von Peroxydaktivatoren und eines stabilisierenden Systems, welches aus 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent Tricalciumphosphat, 0,003 bis 0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches von Natriumsalzen der sekundären Alkylsulfate der allgemeinen Formel

R-O-SO₃Na,

worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und 0,15 bis 0,35 Gewichtsprozent Calciumkarbonat besteht, durchgeführt. Als Peroxydaktivator verwendet man ein System, welches aus Benzoylperoxid und tert. Butylperbenzoat besteht.

Zur Senkung der Viskosität des Mediums gibt man den Molekulargewichtsregler, das Normallaurylmerkaptan, stufenweise 4 bis 5 Male (nach der Auflösung des Kautschuks in Styrol und jede Stunde nach dem Beginn der Vorpolymerisation) zu.

Die stufenweise Zugabe des Molekulargewichtsreglers besitzt einen Vorteil gegenüber der einmaligen Zugabe, weil dies in höherem Grade die Viskosität des Systems senkt und zur Verbesserung der physikalischmechanischen Kennwerte des Fertigproduktes führt. Die Zugabe der Merkaptane zum System absr wird am Anfang des Prozesses (bis zu einem Umwandlungsgrad des Monomeren vor 15 bis 17%) von einer bedeutenden Wärmeentwicklung begleitet, was eine zusätzliche Kühlung des Systems erfordert.

Es ist bekannt, daß für die Herstellung hochschlagfester Mischpolymerisate ein erhöhter Kautschukgehalt in dem Mischpolymerisat (über 5 Gewichtsprozent) erforderlich ist. Bei einer Vergrößerung der Kautschukmenge auf 6 Gewichtsprozent und mehr aber wächst trotz der Zugabe des Molekulargewichtsreglers die Viskosität des Vorpolymerisates bedeutend, wodurch der Wärmeaustausch und das Dispergieren des Vorpolymerisates in der wässerigen Phase erschwert sind, was sich auf die Eigenschaften des Mischpolymerisates auswirkt.

Außerdem besitzen alle Merkaptane einen stechenden unangenehmen Geruch, was zusätzliche Schwierigkeiten bei der Arbeit mit sich bringt. Ein Überschuß an Merkaptan kann zur Verschlechterung der toxikologischen Eigenschaften des Fertigproduktes führen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfmischpolymerisaten von Styrol mit synthetischem Kautschuk zu entwickeln, welches es möglich macht, die Steuerung der Vorpolymerisation ohne Verwendung des Molekulargewichtsteglers zu verbessern und das Dispergieren des Vorpolymerisates in der Stufe der Polymerisation zu erleichtern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß durch die Veränderung der Temperaturführung und die Wahl des Peroxydaktivators in der Stufe der Vorpolymerisation ein Verfahren entwickelt ist, welches darin besteht, daß man die Auflösung des Kautschuks in Styrol bei einer Temperatur von nicht über 75° C durchführt unter anschließender Vorpolymerisation der erhaltenen Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Weichmachungsmitteln und Peroxydaktivatoren bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Styrols von 25 bis 40% unter Bildung von Vorpolymerisat und Suspensionspolymerisation des Vorpolymerisats durch Erhitzen in wässerigem Medium auf eine Temperatur von nicht über 140⁰C bei einem Vorpolymerisat/Wasser-Volumenverhältnis von 5 :3 bis 10 :3 in Gegenwart von Peroxydaktivatoren und eines stabilisierenden Systems, welches aus 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent Tricalciumpnosphat, 0,003 bis 0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches von Natriumsalzen der sekundären Alkylsulfate der allgemeinen Formel R-OSOaNa, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und 0,15 bis 0,35 Gewichtsprozent Calciumkarbonat besteht, bei dem man erfindungsgemäß als Peroxydaktivator in der Stufe der Vorpolymerisation eine Peroxydmischung aus 2 bis 8 Gewichtsteiien Diacylperoxide der aliphatischen Säuren C₃ — Cs-Carbonsäuren, 80 bis 89 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen Säuren Ce- Ce-Carbonsäure und 7 bis 4 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen Säuren C10—C^-Carbonsäuren verwendet und die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 75 bis 85° C durchführt.

Als synthetische Kautschuke können beispielsweise Butadienkautschuk., Butadien-Styrol-Kautschuk, Blockmischpolymerisat von Styrol mit Divinyl usw. verwendet werden. Die Vorpolymerisation wird in Gegenwart eines Weichmachungsmittels durchgeführt. Als Weichmachungsmittel kommen beispielsweise Butylstearat, Mineralöle, Naphthenöle u.a.m. in Frage. Als Aktivatoren der Vorpolymerisation verwendet man Peroxydmischungen, welche aus Diacylperoxiden der aliphatischen C₃-Ci2-Fettsäuren bestehen, deren Grundlage (80 bis 89 Gewichtsteile) die C₆-C₉-Fraktion ist. Der Gehalt der Peroxydmischung an der C3—C5-Fraktion schwankt von 2 bis 8 Gewichtsteilen, der an der Qo — Ci2-Fraktion von 7 bis 14 Gewichtsteilen. Die Veränderung der Zusammensetzung der Peroxydmischungen in den genannten Grenzen übt keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit des Initiierens aus. Die Verwendung der Peroxydmischungen der genannten Zusammensetzung macht es möglich den Prozeß der Vorpolymerisation bei erniedrigten Temperaturen in Abwesenheit des Molekulargewichtsreglers durchzuführen. In der Stufe der wässerigen Suspensionspolymerisation verwendet man bekannte Initiierungssysteme, beispielsweise Benzoylperoxyid in Verein mit tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxysuccinyl und andere.

Neben den bekannten Initiierungssystemen können in der Stufe der wässerigen Suspensionspolymerisation Peroxydmischungen verwendet werden, welche aus Diacylperoxiden der aliphatischen C₃-Ci2-Carbonsäu^rpn bestehen, in Verein mit einem Hochtemperaturjroxydaktivator.

Man verwendet zweckmäßig Peroxydmischungen der folgenden Zusammensetzungen:

1. Diacylperoxide der aliphatischen

C3—Cs-Carbonsäuren 2 Gewichtsteile

C₆ - Cs-Carbonsäuren 89 Gewichtsteile

Cio—C]2-Carbonsäuren 9 Gewichtsteile

2. Diacylperoxide der aliphatischen

C3 — Cs-Carbonsäuren 6 Gewichtsteile

Cö-CVCarbonsäuren 80 Gewichtsteile

Cio-Ci2-Carbonsäuren 14 Gewichtsteile

3. Diacylperoxide der aliphatischen

C3 - C₅-Carbonsäuren 8 Gewichtsteile

Ce-Cg-Carbonsäuren 80 Gewichtsteile

Cio - C^-Carbonsäuren 12 Gewichtsteile

Als Hochtemperatur-Aktivator verwendet man zweckmäßig tert-Butylperbenzoat oder Di-tertbutylperoxid.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Peroxydmischung besitzt neben den Initiierungseigenschaften Regulierungseigenschaften, wodurch es mög'ich wird, den Prozeß in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern durchzuführen, wobei eine erniedrigte Viskosität des Systems in der Stufe der Vorpolymerisation, die notwendige Molekularmasse und Masseverteilung des Polymerisates in dem Fertigprodukt gewährleistet wird. Es wird außerdem das Dispergieren des Vorpolymerisates in der Stufe der Suspensionspolymerisation erleichtert.

Das in den bekannten Verfahren zur Verwendung gelangende Benzoylperoxid wird in befeuchtetem Zustand bei einem Wassergehalt von Ί0 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Dies erschwert die genaue Dosierung des Aktivators und kann zur Veränderung der Geschwindigkeit des Prozesses und der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Produktes führen. Zum Unterschied von dem Benzoylperoxid wird bei der Verwendung der Peroxydmischung die gemäß der Rezeptur vorgegebene Konzentration des Aktivators gewährleistet.

Durch die Verwendung der Peroxydmischung verläuft der Prozeß der Vorpolymerisation mit hohen Geschwindigkeiten. Das erhaltene Produkt wird durch gute physikalisch-mechanische Eigenschaften gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Pfropfmischpolymerisate von Styrol mit Kautschuken, beispielsweise Polybutadien verschiedener Struktur, Butadien-Styrol-Kautschuk, Isoprenkautschuken,

Blockmischpolymerisaten von Styrol mit Divinyl, bei einem Kautschukgehalt in dem Fertigprodukt bis 13 Gewichtsprozent zu erhalten.

Das Verfahren ist einfach in der technologischen Ausführung und wird wie folgt durchgeführt:

Herstellung der Peroxydmischung

Nach bekannten Verfahren erhält man aus den Fraktionen der aliphatischen geradkettigen Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein Gemisch von Chloriden dieser Säuren. Dann erhält man durch Acylierung von Wasserstoffperoxid mit dem Gemisch der genannten Säurechloride die Peroxydmischung. Die Acylierung des Wasserstoffperoxids führt man in wässerig-alkalischem Medium durch. In den Reaktor gießt man Wasser, eine Lösung von Ätznatron ein und gibt unter Rühren Eis zu, wonach eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, wobei die TemDeratur in einem Bereich von +4 bis +6 aufrechterhalten wird. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids gibt man dem Reaktionsgemisch ein Dispergiermittel zu und bringt dann unter Rühren das Gemisch der Säurechloride ein. Als Dispergiermittel verwendet man Methyläthylketon oder oberflächenaktive Stoffe. Bei der Zufuhr der Säurechloride hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich von —1 bis +3°C aufrecht Nach der Zugabe der Säurechloride wird das Gemisch einige Zeit noch gerührt Dabei soll der pH-Wert des Mediums in einem Bereich von 9 bis 14 liegen. Nach dem Rühren wird das Reaktionsgemisch entmischt, die untere Schicht abgetrennt und die obere Schicht, die Peroxydschicht, zweimal mit Alkalilösung und dann bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Peroxydmischung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält eine Mischung von Diacylperoxiden der aliphatischen C3 — C^-Carbonsäuren.

In einen Reaktor bringt man unter kontinuierlichem Rühren Styrol und synthetischen Kautschuk ein. Den Reaktorinhalt erhitzt man auf eine Temperatur von 75° C und hält bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Auflösung des Kautschuks. Nach beendeter Auflösung des Kautschuks bringt man in den Reaktor das Weichmachungsmittel und den Peroxydaktivator ein. Man bringt das Gemisch auf eine Temperatur von 75 bis 85° C und hält unter diesen Bedingungen bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Monomeren von 25 bis 40% (Vorpolymerisation). Man erhält dadurch ein Vorpolymerisat, welches der wässerigen Suspensionspolymerisation unterworfen wird. Das kann sowohl durch direkte als auch durch umgekehrte Beschickung erfolgen, und zwar bringt man das Vorpolymerisat in den Reaktor, welcher die ij wässerige Phase (Wasser und das stabilisierende System) enthält, ein oder man gibt dem Vorpolymerisat die wässerige Phase bei dem gewählten Volumenverhältnis im Bereich Vorpolymerisat: Wasser = 5 :3 bis 10:3 zu. Das stabilisierende System besteht aus Tricalciumphosphat, sekundärem Natriumalkylsulfat und Calciumcarbonat Die wässerige Suspensionspolymerisation wird bei einer Temperatur von nicht über 140° C in Gegenwart von Peroxydaktivatoren durchgeführt, die dem System nach dem Abschluß der Stufe der Vorpolymerisation zugegeben werden. Nach der Beendigung des Prozesses wäscht man das erhaltene Polymerisat von dem Stabilisator, indem man Salzsäure bis zur Zustörung von Ca₃(PCs)₂ zugibt, zentrifugiert dieses und trocknet.

w Zum besseren Verstehen der Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.

Beispiel 1

In einem Autoklaven von 50 Liter Fassungsvermögen, versehen mit einem Schaufelmischer, bereitet man die ölige Phase. Dazu bringt man unter ständigem Rühren Styrol und Butadienkautschuk mit erniedrigter Kaltfließfähigkeit (die Rezeptur des Einsatzgutes ist

wi nachstehend angeführt) ein und führt die Auflösung des Kautschuks bei einer Temperatur von 70 bis 75° C während 2 bis 3 Stunden durch. Nach der Beendigung der Auflösung bringt man in den Autoklaven das Weichmachungsmittel (Butylstearat oder weißes Vase-

h-, linöl) ein.

Die Vorpolymerisation führt man während 5 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 85°C in Gegenwart der Peroxydmischung in einer Menge von 0,23 Gewichtstei-

lerr bezogen auf die ölige Phase, der folgenden Zusammensetzung durch:

2 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C3 — Cs-Carbonsäuren

89 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Ce — Cg-Car 'onsäuren

9 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C10 —Ci2-Carbonsäuren

Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik beträgt 41 Sekunden, die Umwandlung des Styrols 27%.

Das erhaltene Vorpolymerisat pumpt man in einen anderen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, wo vorher die wässerige Phase bereitet wurde, welche aus Calciumphosphat, erhalten durch Zusammengießen der Lösungen von Natriumphosphat und Calciumchlorid, sekundärem Natriumalkylsulfat und Calciumcarbonat besteht. Das Verhältnis des Vorpolymerisates zur wässerigen Phase beträgt 5 :3 (nach dem Volumen).

Nach dem Eintragen des Vorpolymerisates bringt man die oben genannte Peroxydmischung in einer Menge von 0,36 Gewichtsteilen und das tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,19 Gewichtsteilen, bezogen auf die ölige Phase, ein.

Die Rezeptur des Einsatzgutes ist wie folgt:

ölige Phase: Styrol

Butadienkautschuk

weißes Vaselinöl J,i uewicntsteiie

Peroxyde der Fraktion aliphatischer Säuren tert.- Butylperbenzoat

Wässerige Phase Wasser

Tricalciumphosphat sekundäres Natriumalkylsulfat Calciumcarbonat

143.6 Gewichtsteile 7,7 Gewichtsteile 3,1 Gewichtsteile

0,59 Gewichtsteile 0,19 Gewichtsteile

99,4 Gewichtsteile 0,6 Gewichtsteile

0,003 Gewichtsteile 0,15 Gewichtsteile

35

Dann bläst man den Reaktorinhalt mit Stickstoff durch und erhöht während 5 Stunden die Temperatur auf 130° C. Bei 130° C wird 2 Stunden gehalten.

Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Haften und Agglomerieren fehlen bei der Durchführung des Prozesses. Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf:

Charpy-Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe Gehalt an Restmonomeren

Bruchdehnung Schmelzindex Vicat-Formbeständigkeit

9,5 kp cm/cm² 0,04 Gewichtsprozent 36%

2,1 g/10 min 101⁰C

55

Kontrollbeispiel 1

Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Aktivator Benzoylperoxid in einer Menge von 0,11 Gewichtsteilen verwendet

Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 90° C während 4 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Styrols von 30% durchgeführt Den Molekulargewichtsregler, n-Laurylmerkaptan, in einer Menge von 0,05 Gewichtsteilen bringt man in

60

65 gleichen Portionen jede Stunde nach dem Beginn der Polymerisation ein.

Bei periodischem Einbringen des Merkaptans kommt es zu einer Erhöhung der Temperatur, zu deren Senkung dem Reaktormantel Kaltwasser zugeführt wird. Die Viskosität des Polymerisates nach Forduik beträgt 70 bis 80 Sekunden.

In der Stufe der wässerigen Suspensionspolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,35 Gewichtsteilen und tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,19 Gewichtsteilen, bezogen auf die ölige Phase, zu.

Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

Charpy-Kerbschlagzähigkeit
an Proben mit Kerbe
Gehalt an Restmonomeren
Bruchdehnung
Schmelzindex
Vical-Formbeständigkeit

9,8 kp cm/cm²

0,05 Gewichtsprozent

35%

3,0 g/10 min

101⁰C

40

45

50

Kontrollbeispiel 2

0,02 Gewichtsprozent Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt mit dem

Formel

R—O—SO3Na, man die Vorpolymerisation von Styrol mit Kautschuk in Gegenwart einer Peroxydmischung der Fraktion der synthetischen Fettsäuren (0,23 Gewichtsteile) bei einer Temperatur von 75° C während 10 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Styrols von 27% durchführt Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik beträgt 65 Sekunden. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind denen des Polymerisates gleich, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist

Beispiel 2

Der Prozeß wird unter Molekulargewichtsreglers durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man den Kautschuk in einer Menge von 93 Gewichtsteilen verwendet Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 75 bis 85° C während 4 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Styrols von 27% durchgeführt. Die Viskosität nach Forduik beträgt 154 Sekunden.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalischmechanische Eigenschaften auf:

Charpy-Kerbschlagzähigkeit an Proben mit Kerbe Gehalt an Restmonomeren

Schmelzindex Bruchdehnung Vicat-Formbeständigkeit

10,5 kp · cm/cm² 0,02 Gewichtsprozent

2,0 g/10 min 40% 100°C

Kontroü*beispiel3

Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 2 analogen Bedingungen durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als Aktivator Benzoylperoxid in einer Menge von 0,11 Gewichtsteilen, bezogen auf die ölige Phase, verwendet Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 90°C während 4 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Styrols von 27% durchgeführt Den Molekulargewichtsregler, n-Laurylmerkaptan, in

einer Menge von 0,05 Gewichtsteilen gibt man in gleichen Portionen jede Stunde nach dem Beginn der Polymerisation zu.

Bei periodischem Einbringen des Merkaptans kommt es zu einer der der Temperatur, zu deren Senkung man dem Reaktormantel Kaltwasser zuführt. Die Viskosität des Vorpolymerisates nach Forduik beträgt 300 Sekunden.

In der Stufe der Suspensionspolymerisation gibt man Benzoylperoxid in einer Menge von 0,36 Gewichtsteilen und tert.-Butylperbenzoat in einer Menge Vorpolymerisation 0,19 Gewichtsteilen, bezogen auf die ölige Phase, zu.

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalischmechanische Eigenschaften auf:

Charpy-Kerbschlagzähigkeit
an Proben mit Kerbe
Gehalt an Restmonomeren

Schmelzindex

Bruchdehnung

Vicat-Formbeständigkeit

11,1 kp · cm/cm²
0,06 Gewichtsprozent

2,6 g/10 min
38%
99%

Beispiel 3

Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man den Kautschuk in einer Menge von 9,3 Gewichtsteilen verwendet und in der Stufe der Vorpolymerisation als Aktivator eine Peroxydmischung in einer Menge von 0,775 Gewichtsteilen, bezogen auf die ölige Phase, der folgenden Zusammensetzung zugibt:

6 Gewichtsteiie Diacylperoxide der aliphatischen C3—Cs-Carbonsäuren,

80 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C₆ - Cg-Carbonsäuren,

14 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Cio — CirCarbonsäuren.

Die Vorpolymerisation wird bei einer Temperatur von 75 bis 85° C während 4 Stunden bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Styrols von 30% durchgeführt Die Viskosität nach Forduik beträgt 104 Sekunden. Die Stufe der wässerigen Suspensionspolymerisation wird in Gegenwart der Peroxydmischung der oben genannten Zusammensetzung (0,078 Gewichtsteile) und tert-Butylperbenzoat (0,19 Gewichtsteile), bezogen auf die ölige Phase, analog zu Beispiel 1 durchgeführt

Das erhaltene Produkt weist folgende physikalischmechanische Eigenschaften auf:

Charpy-Kerbschlagzähigkeit
an Proben mit Kerbe
Gehalt an Restmonomeren

Schmelzindex Bruchdehnung Vicat-Formbeständigkeit

11,5 kp · cm/cm²
0,05 Gewichtsprozent

3,7 g/10 min
37%
96°C

Beispiel 4

Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation als

Aktivator eine Peroxydmischung in einer Menge von 0,15 Gewichtsteilen, bezogen auf die ölige Phase, der folgenden Zusammensetzung zugibt:

8 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen C3 — Cs-Carbonsäuren,

80 Gewichtsteile Diacylperoxide der aliphatischen Cf, — Cg-Carbonsäuren,

12 Gewichtsteile Diacrylperoxide der aliphatischen Cio - C^-Carbonsäuren.

Die Dauer des Prozesses bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Styrols von 27% bei einer Temperatur von 75 bis 85° C beträgt 6 Stunden, die Viskosität nach Forduik 49 Sekunden, das Vorpolymerisat/Wasser-Verhältnis 6 : 3.

Das Tricalciumphosphat verwendet man in einer Menge von 0,35 Gewichtsteilen, das sekundäre Natriumalkylsulfat in einer Menge von 0,008 Gewichtsteilen, das Calciumcarbonat in einer Menge von 0,20 Gewichtsteilen. Als Aktivatoren verwendet man in der Stufe der wässerigen Suspensionspolymerisation Benzoylperoxid in tiner Menge von 0,30 Gewichtsteilen und tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 0,30 Gewichtsteilen, bezogen auf die ölige Phase.

Die Temperaturfuhrung bei der Suspensionspolymerisation ist wie folgt: Temperaturerhöhung auf 90° C 1 Stunde, Halten bei 90°C 4 Stunden, Temperatursteigerung auf 130°C, Halten bei 130°C 2 Stunden.

Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Haften an den Wandungen des Apparatus fehlt praktisch. Die physikalisch-mechnaischen Eigenschaften des Produktes sind den Eigenschaften des Polymerisates gleich, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 5

Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als elastomere Komponente ein Blockmischpolymerisat von Divinyl mit Styrol (Styrol/Divinyl-Gewichtsverhältnis = 30:70) in einer Menge von 13,2 Gewichtsteilen verwendet.

Die Bedingungen der Durchführung der Suspensionspolymerisation des Prozesses sind dem Beispiel 1 analog mit dem Unterschied aber, daß man die wässerige Phase in das Vorpolymerisat bei einer Temperatur von 80° C einträgt

Das erhaltene Polymerisat weist folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften auf:

Charpy-Kerbschlagzähigkeit
an Proben mit Kerbe

Gehalt an Restmonomeren

Bruchdehnung Schmelzindex Vicat-Formbeständigkeit

83 kp · cm/cm²
0,03 Gewichtsprozent
31%

4,5 g/10 min
lOO-C

Beispiel 6

Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 2 analogen Bedingungen durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als elastomere Komponente Butadien-Styrol-Kautschuk verwendet Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind den Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisates analog.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Pfropfmischpolymerisaten von Styrol mit synthetischem Kautschuk durcn Auflösung von Kautschuk in Styrol bei einer Temperatur von nicht über 75° C unter anschließender Vorpolymerisation der erhaltenen Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegen^ wart von Weichmachungsmitteln und Peroxydaktivatoren bis zur Erzielung eines Umwandlungsrades des Styrols von 25 bis 40% unter Bildung von Vorpolymerisat und Suspensionspolymerisation des Vorpolymerisats durch Erhitzen in wäßrigem Medium auf eine Temperatur von nicht über 140° C bei einem Vorpolymerisat/Wasser-Volumenverhältnis von 5 :3 bis 10 :3 in Gegenwart von Peroxydaktivatoren und eines stabilisierenden Systems, welches aus 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent Tricaiciumphosphat, 0,003 bis 0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches von Natriumsalzen der sekundären Alkylsulfate der allgemeinen Formel R-OSOsNa, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und 0,15 bis 0,35 Gewichtsprozent Calciumcarbonat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydaktivator in der Stufe der Vorpolymerisation eine Peroxydmischung aus 2 bis 8 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen Säuren C₃ - Cs-Carbonsäuren, 80 bis 89 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen Ci — Cg-Carbonsäuren sowie 7 bis 14 Gewichtsteilen Diacylperoxide der aliphatischen Qo- Cu-Carbonsäuren verwendet und die Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 75 bis 85° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe der wäßrigen Suspensionspolymerisation eine Peroxydmischung, die aus Diacylperoxiden der aliphatischen C3—Cn-Carbonsäuren besteht, in Verein mit einem Hochtemperatur-Peroxydaktivator verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hochtemperatur-Peroxydaktivatoren tert-Butylperbenzoat oder tert Butylperoxid verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Peroxydmischung ein System verwendet, das zu 2 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen C₃ - Ci-Carbonsäuren, zu 89 Gewichtsteilen aus Diacylperoxyden der aliphatischen C6 — (^-Carbonsäuren und zu 9 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen Cio—Cu-Carbonsäuren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydmischung ein System verwendet das zu 6 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen C₃ - Cs-Carbonsäuren, zu 80 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen Ce - Cg-Carbonsäuren und zu 14 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen Cio-Ci2-Carbonsäuren besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydmischung ein System verwendet, das zu 8 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen C₃-Cs-Carbonsäuren, zu 80 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen Ce — Q-Carbonsäuren und zu 12 Gewichtsteilen aus Diacylperoxiden der aliphatischen Cio — Cu-Carbonsäuren besteht.