DE1645051A1 - Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Dl. E. WIEGAND . 8000 MuwtfitN τδ,^'άη «. na^nhdr. 1966

MÖNCHEN DIPL-ING. W. NIiMANN teiefoN: 55§47<

HAMtUIO PATIMTANWXLTI

W. 12885/66

Monsanto Company
St, Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Polymerisation von aromatischen f

Vinylidenkohlenwasserstpffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen durch Suspensionspolymerisation und insbesondere auf ein Verfahren zur Schaffung einer verbesserten wäßrigen Suspension der Komponenten in einem derartigen Polymerisationsverfahren,

Aromatische Vinylidenkohlenwasserstoffe werden weit- g gehend zur Herstellung von besonders brauchbaren Polymerisaten und Mischpolymerisaten verwendet. Styrol und dessen Mischpolymerisate sind die am allgemeinsten zur Anwendung gelangenden aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffe aufgrund ihrer niedrigen Kosten im Verhältnis zu den erwünschten Eigenschaften· Es ist auch bekannt» dad aromatische Vinyli*· denkohlenwasseratoff-Kautschuk-Mischungen, d, h, bei welchen ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffes oder dessen Mischpolymerisaten auf ein vorgebildetes Kautschuk»

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substrat aufgepfropft ist, wertvolle physikalische -Eigenschaften aufweisen und eine besonders signifikant -erhöhte Schlagfestigkeit besitzen. Es wurden verschiedene Arten von Verfahrensweisen für die Anwendung bei der Polymerisation von aromatischen Monovinylidenkoulenwasserstoffen und deren Mischpolymerisaten oder zum Aufpfropfen der aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffe oder deren Mischpolymerisaten, auf das Dienkautschuksubstrat vorgeschlagen. Unter diesen Verfahrensweisen gewährt die Suspensionspolymerisation verschiedene Vorteile j sie ist jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Erzielung und Aufrechterhaltung einer optimalen Suspengion der Komponenten im wäßrigen Medium, insbesondere aufgrund der Emulgierbarkeit der Monomeren, unterworfen, die zu einer Verminderung der Ausbeute führt, wobei außerdem Schwierigkeiten aufgrund der Schalenbildung an den Wänden dee Reaktionsgefäßes auftreten· Außerdem bestehen Schwierigkeiten hinsichtlich der Regelung der PerlgröS· und der Erzielung eines zweckmäßigen Ausmaßes in der Verfahrensdurchführung, wenn versucht wird, die Menge an Suspendiermittel oder das Veiihältnis von Wasser zu Sirup ohne Steigerung des EmulsionsverlTistes oder der landsehalenbildung ssu verringern·

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen, wobei das Monomere und gegebenenfalls vorhandene Mischreaktionsteilnehmer in einem »äßrigsa Medium

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derart suspendiert werden, um eine verhältnismäßig sear stabile und relativ temperaturunabhängige Suspension zu erhalten, welche verringerte Emulsionsverluste und eine Regelung der Wandschalenbildung ermöglicht. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines derartigen verbessertenSuspensionspolymerisationsverfahrens für aromatische Vinylidenkohlenwasserstoffe, bei welchem ein neuartiges synergistisches Suspendiersystem zur Anwendung gelangt, um die Menge an erforderlichem Suspendiermittel herabzusetzen und eine optimale Betriebsweise mit Vorteilen bezüglich der wirksamen Erniedrigung des Verhältnisses von Wasser zu Sirup, das notwendig ist, und der Teilchengröße-Regelung zu ermöglichen. Gemäß der Erfindung soll ein derartiges verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren geschaffen werden, das verhältnismäßig wirtschaftlich ist, und bei welchem die Wandschalenbildung in den Reaktionsgefäßen herabgesetzt oder leicht geregelt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend geschilderten und ähnliche Zwecke bei einem Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen mühelos erzielt werden können, indem man eine polymerisierbar, ein aromatisches Vinylidenkohlenwasserstoffmonomeres enthalten-

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de Ansatzmasse in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Suspendiermittels suspendiert, das die synergistische Kombination aus einer polymeren Polycarbonsäure und einem polymeren Alkohol umfaßt. Das Suspendiermittel liefert 0,005 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, sowohl von der polymeren Polycarbonsäure als auch dem polymeren Alkohol, wobei das Verhältnis des monomeren Ansatzes zu Wasser etwa 20 bis 150 : 100 beträgt.

Die polymeren Polycarbonsäuren gemäß der Erfindung umfassen wasserlösliche Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von ungesättigten Garbonsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen« Die polymeren Säuren besitzen einen Polymerisationsgrad von wenigstens 20 Monomereneinheiten und liefern einen pH-Wert von unterhalb 6,5 in wäßriger Lösung. Für die Zwecke der Erfindung werden die Homopolymerisate und Mischpolymerisate als wasserlöslich angesehen, wenn 0,1 Teil des polymeren Materials sich in 99,9 Teilen Wasser bei 25° C löst.

Beispiele für ungesättigte Garbonsäuren, die als GarbonsauremonoiEeres zur Anwendung gelangen können, sind Acrylsäure, Crotonsäure, Isoorotonßäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaccnsäure, Citraconsäure, Meseoonsäure und Aconitsäure oder deren Anhydride oder andere Derivate, die bei Hydrolyse freie Carbonsäuregruppen erzeugen. Mischungen derartiger Säuren können

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mischpolymerisiert werden, und es können auch verschiedene Vinylmonomere damit mischpolymerisiert werden, solange das · sich ergebende Mischpolymerisat ein solches ist, das die verlangte Wasserlöslichkeit und die freien Carbonsäuregruppen bei Hydrolyse liefert. Beispiele für derartige Vinylmonomere sind Vinylhalogenide, Ally!verbindungen, Diene, Äthylen, Propylen oder Styrol. Wie ohne weiteres ersichtlich, hängt der für die Wasserlöelichkeit zulässige Anteil in Mol-# der Vinylmischmonomeren von den Garbonsäuremonomeren und der in dem Vinylmischmonomeren enthaltenen Kohlenstoffatom-Anzahl und dessen Natur.ab.

Beispiele für die polymeren Polycarbonsäuren, die zur Anwendung gelangen können, sind Mischpolymerisate von Acrylsäuren und Alkylaorylatester, Mischpolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Polymethaoylsäure,EnIyacrylsäure undkie Mischpolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid.

Die bevorzugten polymeren Polycarbonsäuren sind die in der US-Patentschrift 3 051 682 beschriebenen Acrylsäure-Acrylatester-Mischpolymerisate. · Dieses Suspendiermittel umfaßt, ein wasserlösliches Mischpolymerisat eines sauren Monomeren, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und eines Estermonomeren, bestehend aus einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder deren Mischungen, worin 'die Alky!gruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält·

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Wie in der vorstellend genannten US-Patentschrift angegeben ist, enthalt bei Verwendung von Acrylsäure als saures Monomeres das Mischpolymerisat (a) 5 bis 1$ Mol-% des Estermonomeren, wenn dessenAlky!gruppe 6 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, (b) 1,5 bis 8 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessen Aikylgruppe 8 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, (c) 1 bis 7 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessen Aikylgruppe IC bis 11 Kohlenstoff atome umfaßt, (d) 1 bis 6 Mol-% des Esteraionomeren, wenn .dessen Aikylgruppe 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und (o) 0,5 bis 2,5 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessen Aikylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Bei Verwendung von Methacrylsäure als saures Monomeres enthält das Mischpolymerisat (a) 1 bis 10 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessen Alkylgruppe 6 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, (b) 0,5 bis 5»0 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessenAlkylgruppe 8 bis 9 Kohlenstoff atome enthält, (c) 0,5 bis 2,0 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessen Aikylgruppe 10 bis 11 Kohlenstoffatome umfaßt, (d) 0,3 bis 1,5 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessen Aikylgruppe 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und (e) 0,1 bis 1,0 Mol-% des Estermonomeren, wenn dessen Aikylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

Der Grund, daß diese Grenzen bezüglich der molaren Anteile der beiden monomeren Arten, die in den Acrylsäure-Acrylat-Mischpolymerisat eingeschlossen sein können, in Abhängigkeit

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davon, ob Acrylsäure oder Methacrylsäure darin aufgenommen ist, variieren, beruht auf der Tatsache, daß Methacrylsäure stärker hydrophob als Acrylsäure ist. Wenn ein Gemisch von Acrylsäure und Methacrylsäure in das Mischpolymerisat eingeschlossen wird, liegen demgemäß die Grenzen bezüglich der Anteile von den beiden in das Mischpolymerisat aufgenommenen Monomerenarten zwischen jenen, die vorstehend für die entweder ä Acrylsäure oder Methacrylsäure als einziges saures Monomeres enthaltende Mischpolymerisate angegeben^wurden« Wenn z. B. ein Gemisch aus gleichen molaren Anteilen von Acrylsäure und r.'ethacry!säure in das Mischpolymerisat mit einem Octylacrylat aufgenommen wird, soll das Mischpolymerisat 1,0 Ms 6,5 Mol-% des üctylacrylats enthalten«

Wenn η die Molfraktion an Acrylsäure, die in der sauren Monomerenkomronente des Mischpolymerisats eingeschlossen ist, darstellt, kann die untere Grenze des Estermonomeren, welche zur Anwendung gelangen kann, wiederum als (a) 1 -£· 4n Mol-%, wenn die ATky!gruppe des Estermonomeren 6 bis 7 Kohlenstoff- ' atome enthält, (b) 0,5 +■1" η Mol-%, wenn die Alky!gruppe des Estermonomeren 8 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, (c) 0,5 + 0,5n Mol-%, wenn die Alkylgruppe des -t-stermonomeren 10 bis 11 Kohlenstoff atome enthält, (d) 0,3 + 0,7n Mol-%, wenn die Alkylgruppe des Estermonomeren 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und (e) 0,1 + 0,4-n Mol-%, wenn die Alkylgruppe des Estermonomeren 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ausgedrückt werden.

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Die maximale in das Mischpolymerisat aufnehmtare Menge des Estermonomeren kann (f ) 10 + 5n Mol-%, wenn die Alkylgruppe des Estermonomeren 6 bis 7 Kohlenstoff atome enthält, (g.) 5■+ 3n Mol-%, wenn die Alkylgruppe des Estermonomeren 8 bis Kohlenstoffatome enthält, (h) 2 + 5n Mol-%, wenn die Alkylgruppe des Estermonomeren 10 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist, (i) 1,5 + 4,5η Mol-%, wenn die Alkylgruppe des Estermonomeren

φ 12 bis 15 Kohlenstoffatome umfaßt und (f) 1 + l,5n Mol-%, wenn die Alky!gruppe des Estermonomeren 16 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, betragen. In sämtlichen der vorstehend angegebenen Formeln ist η numerisch gleich dem in dem Mischpoly- »= merisat eingeschlossen Gehalt an Acrylsäure in Mo1-% dividiert durch die Summe von Mo1-% Acrylsäure plus Mol-% Methacrylsäure, die in dem Mischpolymerisat vorhanden-sind.

Wie in der US-Patentschrift 2 94 5 013 angegeben ist, können Acrylsäure-Acrylat-Mischpolymerisate hergestellt werden,

_ indem man ein Gemisch der beiden Monomeren mit einem freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator vermischt und die Mischung auf eine Temperatur, bei welcher der Initiator sich unter Bildung von freien Radikalen zersetfct, erhitzt. Derartige Polymerisationen können durch Erhitzen der Monomeren in der Masse oder vorzugsweiße durch vorheriges Auflösen der Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt werden«. Insbesondere werden vorzugsweise die Mischpolymerisate unter Verwendung eines Lösungsmittel/Wicht-Lösungsmittel·^

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Polymerisationss_Tstems, d. h„ durch Ausführung der Polymerisation in einer organischen flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren darstellt, gedoch ein Nicht-Lösungsmittel !für das Mischpolymerisat ist, hergestellte !Typische Beispiele für als Lösungsmittel bei der Polymerisationsreaktiön brauchbare Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B· Hexan,, Pentan» Octan, Petroläther mit einem Siedebereich von 50 bis 125° 0, aromatische Kohlenwasserstoffe, ζ. Β» Benzol, Toluol, Xylol, Xthy!benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z, B. Ghlorbenzol, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff od. dgl*

Wie hier beschrieben, ist ein spezifisches und sehr wirksames Mischpolymerisat, das ebenfalls in vorteilhafter Weise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt,; ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 95,0 bis 98,0 Mol-% Acrylsäure und 5,0 bis 2,0 Mol~% Octylacrylat und insbesondere 2-y9ithylhexylacrylat ·

Die bevorzugten Dispergiermittel von dieser Acrylsäure-Aorylatester-Mischpolyaerisatforitt besits»tt eins spezifische Viskosität von wenigstens 0,1_Φ wenn das in das Mischpolymerisat aufgenommene g$us?@ Monomere Methacrylsäure ist, und wenigstens etwa 0,8, wööh äas in da© lischpo%merisat aufgenommene llon©iaere Acryleätire ist* Beide der vorstehend genannten

?i©3£Qsltät©w03?t# werden in 1,0 ^»igen Lösungen bei 23® Q gemäß äer folgeiii©» &X©iötang bestimmt ϊ

Spez. Viskosität *, I^ösungsviskosität - LÖBungsmittelvisfcosität

Lös uiigsvi skos i tat ~*

Im allgemeinen, kann der pH-Wert der verwendeten polymeren Polycarbonsäure innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 6,5 variieren, wobei der Bereich von 2,0 bis 5»0 bevorzugt wird« Bei Verwendung eines Mischpolymerisats aus einer Polycarbonsäure und einem Ester, wie die vorstehend beschriebenen bevorzugtenSuspenaiermittel, neigt eine Zunahme in molprozentualem Anteil der Estergruppen zu einer Steigerung der Viskosität der dabei erzeugten Lösung.

Der polymere Alkohol entspricht der folgenden allgemeinen Formel

worin X Wasserstoff ,HGO-, CH^CO- oder GEjCH₂GO- und E -CHg-I -CH₀CH₂- oder -GHCH₀-' darstellen und η wenigstens 10 ist, und ₌ ]? worin wenigstens 5 5 Mol-%, jedoch nöchstens etwa 35 Mol-% % von X aus einerEstergruppe bestehen, um eine|>ptimale Wasser— löslichkeit zu liefern·

Wie angegeben, wird der polymere Alkohol allgemein durch* teilweise Hydrolyse eines Polymerisats aus einem Vinylester I¹,

von Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure hergestellt» } Es ist ersichtliehk daß das Polymerisat aus einem Mischpolymerisat dieser verschiedenen Ester bestehen kann, und daß es, wie dureh die -öOrmel angezeigt _f auch mit Ithylen--₄ PropyleB oder deren Semischen mischpolymerisiert sein kann» Ss wurde- gefunden, daß wenigstens 5-jO Mol-=$ dsr Esbsrgiuxjps-für die " ". -

12/179-S " - ■ ' -*

ORiGlNAL iNSPEGTED^#

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Arbeitsweise gemäß 4er Erfindung vorhanden sein müssen, wobei die Menge an Ester, die zum Alkohol hydrolysiert ist, ausreichend sein soll, um eine Wasserlöslichkeit zu ergebene Im allgemeinen müssen wenigstens 65 % der Estergruppen zum Alkohol hydrolysiert sein, und vorzugsweise beträgt der MoIpAentsatζ an Estergruppen 10 bis 25.

Im allgemeinen nimmt die Löslichkeit des polymeren λ

Alkohols zu_t wenn der Molprozentsatz an Estergruppen abnimmt„ Es wurde jedoch gefunden, daß die Abnahme des Molprozentsatzes an Estergruppen zu einer Steigerung der erforderlichen Menge an polymerem Alkohol für die Erzielung einer optimalen Wirkung oder Leistung unter vergleichbaren Verfährensbedingungen neigt.

Das Molekulargewicht des Polymerisats, "d, h. des Alkohols, kann über einen weiten Bereich entsprechend der gewünsch!en Wasserlöslichkeit variieren« Für die Zwecke gemäß der Erfindung wird das Polymerisat, nämlich der Alkohol, als wasser- . " löslich betrachtet, wenn sich 0,1 Teile davon in 99y9 Teilen Waaser bei 25° 0 lösen* Im allgemeinen enthält das Polymerisat, nämlich der Alkohol, wenigstens 10 Monomereneinheiten und kann soviel wie 5000 Monomereneinheiten oder mehr in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren enthaltene Die bevorzugten polymeren Alkohole enthalten 500 bis 1500 Monomereneinheiten.

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Beispiele für polymere Alkohole gemäß der Erfindung sind teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat_t teilweise hydrolysiertes Folyvinylpropionat, teilweise hydrolyiiertes Polyvinylformiat, teilweise hydrolysierte Äthylen-PolyvinylacetatTÜischpolymerisate, teilweise hydrolyeierte Miechpolymerisate von Propylen und Vinylacetat od. dgl. Spezifische polymere Alkohole, die sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als höchst zufriedenstellend erwiesen haben, sind teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Gehalt von 10 bis 25 VLol-% Vinylacetat und einer Viskosität von 15 bis 50 Centipoise bei einer 4-,O %-igen wäßrigen Lösung bei 20° G. Im allgemeinen sind derartige Alkohole verhältnismäßig neutral in ihrem pH-Wert (etwa 6,0 bis 8,0)·

Sie polymere Polycarbonsäure und der polymere Alkohol können in einem Verhältnismäßig großen Koneentrationsbereich von so niedrig wie 0,005 bis 1,0 Gew.-% von jeder Komponente, bezogen auf das gewicht des wäßrigen Mediums, zur Anwendung gelangen. Es wurde auch gefunden, daß die beiden Komponenten verhältnismäßig weitgehend mit Bezug aufeinander innerhalb des Verhältnisses von 1 bis 100 : 10 variieren können, d. h. die eine Komponente kann in einer bis, su zehnfach größeren Menge als die andere Komponente vorhanden lein. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten jeweils in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und in einem Verhältnis von etwa 2 bi· 50 : 10 verwendet· Es ist ersichtlich, daß die optimalen

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Konzentrationen und Verhältnisse von der Sonderen polymerisierbaren Masse abhängen. Bei der Polymerisation von Polystyrol in Gegenwart eines vorgebildeten Kautschuks, wie Butadien, werden z. B. der polymere Alkohol und die polymere Polycarbonsäure am zweckmäßigsten im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-% von Jeder Komponente verwendet· Bei der Polymerisation einer Mischung aus Styrol/Acrylnitrilmonomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Butadienkautschuks werden die beiden Komponenten " zweckmäßig in einem etwas höheren Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-% jeweils eingesetzt.

Wie in der Technik allgemein bekannt, werden verschiedene Elektrolyte verwendet und können innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 10,0 Gew.-% und vorzugsweise innerhalb des Bereich* von 0,1 bis 5$0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, vorgesehen sein. Derartige Elektrolyte umfassen lösliche Salze von einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Metallen, einschließlich der Chloride, Sulfate, Phosphate und λ Nitrate von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Natrium,

Außerdem können erwünschtenfalls zweite oder Hilfsdispergiermittel aufgenommen werden, z. B. die Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden und deren Salzen, ζ. B. das unter den Warenzeichen DARVAN im Handel erhältliche Produkt (vertrieben von R. T. Vanderbilt Company), das unter d«m Warenzeichen DAXAD im Handel erhältliche Produkt (vertrieben von W. R. Grace) und das unter dem Warenzeichen LOMAR im

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- IA -

Handel erhältliche Produkt (vertrieben yon Nopco Chemical Company). Diese sekundären oder Hilfsdispergiermittel können in einer Menge im Bereich von C,O05 bis 2,0 Gevi.-% zur Anwendung gelangen und sind vorzugsweise in einer geringeren Menge als 0,5 Gew.-% vorhanden.

Wie ersichtlich, können andere Dispergierhilfsmittel, z. B. Trennmittel (sequestering agents), Wasserkonditionier— mittel, Emulsionsunterdfückungsmittel (emulsion depressants) und Stabilisatoren, einverleibt werden»

Die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Werte erläutern die Wirkung der Änderung der Menge der beiden Komponenten, wobei ein Sirup mit einem Gehalt von 87 Gew.-Teilen Styrol und 13 Gew.-Teilen eines vorgebildeten Butadienkautschuks auf eine 27 %-ige Umwandlung des Styrolmonomeren vorpolymerisiert wurde und anschließend in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Suspension dispergiert wurde. Die synergistische Suspendiermittelmasse wurde von einem teilweise hydrolysieren Polyvinylacetat mit einem.Gehalt von 30 Gem.-% Vinylacetat und von dem Mischpolymerisat aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat, worin das Äthylhexylacrylat 4,5 Mol-% des Mischpolymerisats ausmachte, erhalten. Als sekundäres Dispergiermittel wurde das Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und einem Aldehyd (vertrieben von R. T. Vanderbilt Company unter dem Warenzeichen DARVAN) und Natriumsulfat als Elektrolyt zugesetzt. Die Emulsionsmenge in Prozent wurde

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bestimmt ebenso wie der Gewichtsprozenteatz an bei der' Bildung Ton Wandschalen verlorenem Material. In der nachstehenden Tabelle sind sämtliche Teil· Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist·

Polymerer Alkohol

0,06 0,06 0,09 0,09 0,08

0,09

Tabelle I

Polymere Po Iycarbonsäure

0,04 0,06 0,ΟΊΟ,Ob

Sekundäres Dispergier-

■ittel

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Na₉SO₁, Emulsion Wandechalen * * Gew.-% Gew.-%

0,93	1,04	0,40
0,93	0,88	0,37
0,93	1,4	0,35
0,93	0,66	0,42
0,93	1,65	0,31
0,93	1,77	0,32

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich tat, ist der Gewichtsverlust des polyaerisierbaren Materials in der Emulsion trotz ν rtiältnismäßig großer Schwankungen in den Mengen der beiden Komponenten des synergistischen Suspendlermittels verhältn .mäßig gering· Es ist ersichtlich, daß der Verlust der po Iy n>:ri si erbaren Komponenten infolge der Bildung von Wandschalen \ rhältnismäßig sehr geringer ist, trotz der Änderung der Meng η der beiden Komponenten· Es ist außerdem ersichtlich, daß ie beiden Komponenten in verhältnismäßig geringen Mengen w rksam sind.

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BAD

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zur Homopolymerisation von aromatischen Vinylidenmonomeren oder zur Mischpolymerisation von derartigen aromatischen Vinylidenmonomeren mit sich selbst oder anderen raischpolymerisierbaren Monomeren oder vorgebildeten oder telweise polymer! jistrten Polymerisaten angewendet. Beispiele für aromatische Vinylidenmonomere, die homopolymerisiafcoder mischpolymerisiert werden können, umfassen Styrol, mit o(-Alkyl substituierte monoaromatische Monovinylidenverbindungen, wie ος,-Methylstyrol, c< -Äthylstyrol, o^-Methylvinyltoluol, et -Methyldialkylstyrole o. dgl., ringsubstituierte Alkylstyrole, wie Vinyltoluol, o-Ä'thylstyrol, p-Ä'thylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol o. dgl., ringsubstituierte Halogen- stjvole, wie .j-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol o. dgl., ringalkyl-ringhalogensiibstitu·" ierte Styrole, wie 2-Chlor-4-methylstyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol o. dgl., Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Diviny!benzol o. cgL.

B^f!spiele von Monomeren, die mit den aromatischen Vinylidenmonomeren mischpolymerisiert werden könnan, umfassen konjugierte 1,^-Diene, wie Butadien, Isopren o. dgl., c{,ß-ungesättigte einwertige Säuren und deren Derivate, z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Ester von Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid o. dgl., Vinylidenhalogenide, z.B. Vinyliden-

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Chlorid, Vinylldenbromid ο. dgl., Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat o. dgl., Dialkylmaleate oder -fumarate, z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate ο. dgl..

Der polymerisierbar Ansatz kann ein vorgebildetes Polymerisat oder ein teilweise polymerisiertes Material, z.B. einen teilweise polymerisierten aromatischen

Vinylidenkohlenwasserstoff oder ein Mischpolymerisat, ^

enthalten. In diesem Zusammenhang 1st das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere zur Bildung von Kautschukmischungen geeignet, wobei ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs auf ein vorgebildetes Kautschuksubstrat zu* Erzeugung eines Polymerisats mit hoher Schlagfestigkeit aufgepfropft wird.

Wl· allgemein bekannt, können derartige Gemische variierende Mengen des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs oder von dessen Mischpolymerisaten mit dem Kautschuksubstrat chemisch verbunden enthalten, in Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie dem Anteil des in Gegenwart des Kautschuks hergestellten Mischpolymerisats, den Polymerisationsbedingungen o. dgl.. Zu den anw^'näU&i&ft Kautschukmaterialien gehören Bienkautschukstoffe, Xthylen-Propylen-Kautschukstoffe, Acrylatkautschukstoffe und Polyieoprenkautschukstoffe sowie deren Gemische.

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Die bevorzugten Kautschukäoffe sind Dienkäutschukstoffe oder Gemische von Dienkautschukstoffen, nämlich irgendein kautschukartiges Polymerisat (ein Polymerisat-mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von höchstens 0⁰C, vorzugsweise nicht oberhalb -20°C, bestimmt nach der Methode ASTM Test D-746-52T) von einem oder mehreren konjugierten !»^-Dienen, z.B. Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren ο. dgl... Derartige Kautschukmaterialien umfassen Homopolymerisate von konjugierten 1,3-Dianen, Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen miteinander und Mischpolymerisate von einem oder mehreren konjugierten l,>«D3:eiien mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren mlschpolymerislferbaren, monoäthylenlseh ungesättigten Monomeren, wie aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoifen (z.B. Styrol, ein Äralkyl· styrol, wie o-ra- und p-Mfethylstyrol, 2,4-Dlmethylstyrol, die Äräthy!styrole, p-tert.-Butylstyrol o. dgl., ein öi -.Alkylstyrol, wie öÄ-Methylstyrol, e(-Äthylstyrol,ö^- Methyl-p-Methylstyrol o. dgl., Vinylnaphthalin usw.), aromatischen Arhälogenmonovinylidenkolilsnwasserstoffen (z.B. o-,m- und p-Öhlorstyrol, 2,4-'DiS>roinstyrol, 2-Methyl-4-Bhlorstyrol usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, AIky!acrylate (z.B. Methylacrylat, Butylaerylat, 2-jithylhexylacrylat usw.), den entsprechenden AlkyImethacry« laten, Acrylaroiden (z.B_o Acrylamid, Methaerylamid, N-Butylacrylamid usw.), ungesättigten Ketonen {z.B.

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Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon usw. ),o< »Olefinen (z.B. Äthylen, Propylen aaw.), Vinylpyridinen , Vinyl« estern (z.B. Vinylacetat, Vinylstearat usw.). Vinyl- und Vinylidenhalogeniden (z.B. Vinyl- und Vinylidenchlorid und -Bromid usw.) o.dgl.

Eine bevorzugte Gruppe von Dienkautschukstoffen sind solche, welche im wesentlichen aus 85,0 bis 100,0 Gew.-# Butadien und/oder Isopren und bis zu 15,0 Gew.-^ einer aromatischen Monovinyiidenverbindung bestehfen.

Obgleich die Polymerisationsreaktion ohne Zusatz V.-.U Katalysatoren thermisch fortschreiten kann, wird vor-

u: sweise ein geeignetes Katalysatorsystem für die Polymerisation dee· Monomeren, beispielsweise gebräuchliche Xm Monomeren lösliche Peroxyverbindungen, einverleibt. !?<■ !spiele für derartige Katalysatoren sind Di-tert ^-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroy!peroxyd, Oleylperoxyd, Toluylperoxyd, Di-tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylpe-acetat, ter--.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxydy: opropylperolat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-i..--xan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin^, tert -Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydr' ;eroxyd, Gyclopenthanhydroperoxyd, Diisopropy!benzolh; iroperoxyd, p-tert.-ButylCumolhydroperoxyd, Pinanhydroper yd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dlhydroperoxyd o. dgl, sowie .eren Gemische.

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Der Katalysator wird im allgemeinen Innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 1,0 Gew.«# und vorzugsweiseJLn der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Oew.«*j£ des polymerislerbaren Materials in Abhängigkeit von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationsablauf aufgenommen.

Wie allgemein bekannt, 1st es häufig erwünscht, Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Halogenide und Terpene in verhältnismäßig geringen GewiehtspDDzentsätzen in *r Größenordnung von 0,001 bis 0,5 Gew.-Ji des polymerisierbaren Materials einzuverleiben. Außerdem kann die Aufnahme von Antioxydatfcnsmitteln oder Stabilisatoren wie der gebräuchlichen alkylierten Phenol·, In verhältnismäßig geringen- Mengen erwünscht sein, obgleich diese während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können.

Der polymolsierbsre Ansatz kann auch andere Zusätze, wie Weichmacher, Schmiermittel und Färbemittel, enthalten. Wie vorstehend angegeben, kann der polymerisierbar Ansatz auch vorgebildete polymere Materialien, die in dem Mononeren löslich oder.dispergierbar sind, enthalten·

Die Polymerisation kann ausgeführt werden, indem man den polymerisierbaren Ansatz mit einem Katalysator in einem geeigneten Reaktor einbringt und anschließend den Ansatz in der Masse unter Rühren und Erhitzen auf eine Temperatur von 75 bis 125°c und über eine Dauer von etwa 1 bis 48 Stunden bei einem Druck von etwa 0,07 bis 7,03 at

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(1 bis lOOpei) polymerisiert« bis ein Teil des Monomeren, im allgemeinen etwa 15,0 bis 50,0 Gew.-^, polymerisiert . worden ist. Die Dauer für diese partielle Polymerisation hängt von dem Katalysator, den zur Anwendung gelangenden Drücken und Temperaturen und den besonderen Monomeren ab. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine derartige Vorpolymerisationsverfahrensweise zur Umwandlung von etwa 20,0 bis 35,0 Gew,-^ des Monomeren ausgeführt.

Der durch den teilweise polymerisieren Ansatz fj

erhaltene Syrup wird dann mit Wasser und dem Suspendiermittel gemäß der Erfindung gemischt, um die gewünschte Suspension des Syrups in dem wäßrigen Medium zu erhalten« Diese Suspension wird einer Rührbewegung bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200°C während einer Dauer von 1 bis 48 Stunden unterworfen, um eine im wesentliche vollständige Polymerisation der darin enthaltenden Monomeren zu erhalten. Vorzugsweise wird diese weitere Polymerisation

bei einer Temperatur von etwa 100 bis I¹JrQ⁰Q während einer Dauer von X bis 20 stunden in Abhängigkeit von dem Katalysator und der davon verwendeten Menge ausgeführt·

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Wasser und das Suspendiermittel zu Beginn mit dem polymerisierbaren Ansatz gemischt werden und di· gesamt© Polymerisationsreaktion in deren Gegenwart «um Fortschreiten gebracht werden* Andererseits kann das Suspendiermittel d«a polymarisierbarea hmy&tz während dessen

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Polymerisation in nicht wäßriger Phase, wie vorstehend beschrieben, einverleibt werden und anschließend der teileise polymerisierte Syrup mit Wasser gemischt werden, um die erwünschte Suspension zu erhalten. Es 1st ersichtlich, daß zusätzliche Monomeren, Katalysatoren und andere Komponenten dem polymerisierbaren Ansatz bei verschiedenen Stufen während der Polymerisation erwUnschtenfalls einverleibt werden können.

Gemäß der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird «ine Vorpolymerisation des polymerisierbaren Ansatzes in der Masse auf eine Umwandlung von etwa 20 bis 35 % angewendet. Anschließend wird der teilweise polymerisierte Syrup In Wasser mit dem Zusatz von dem Suspendiermittel zu ϋ:^3em Zeitpunkt, um jegliche Neigung zur Emulsionsbildung auf ein Minimum zurückzuführen, suspendiert. Im allgemeinen besitzen derartige Syrupmassen eine Viskosität von 40 bis 20.000 Poise bei 25°C bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden .

Die polymerisierbaren Ansätze enthalten wenigstens 10 Gew.-j< des aromatischen Vlnylldenmonomeren und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-# von diesem Monomeren. Mischungen derartiger Vlnylldenmonomeren mit Acrylnitritaier mit Acrylftitrilmonomeren werden besonders vorteilhaft zur Herstellung von Styrol/Acrylnltril-Mlschpolymerlsaten verwendet. Im allgemeinen enthalten derartige Mischungen 20 bis 95 Gew.-^ und vorzugsweise 60 bis 85 Sew.-^f des

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- 23 aromatischen Vlnylldenkohlenwasseratoffs und 8o bis 5

Gew.-^ und vorzugsweise 40 bis I5 Gew.^t von Acrylnitril oder Mfchacrylnitril oder deren Gemisch·

Wie vorstehend angegeben, wird das Verfahren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polymerisatmischungen angewendet, die ein vorgebildetes Kautschukmaterial enthalten, wobei ein Teil des aromatischen Vinylldenkohlenwasserstoffs oder anderer ^ Mischmonomeren auf dam vorgebildete Kautschuksubstrat aufgepfropft wird. In derartigen Massen kann der vorgebildete Kautschuk, der aus einem Mischpolymerisat, z.B. von Butadien und einem oder mehreren der Monomeren des polymerisierbaren Ansatzes, bestehen kann, 1 bis 30 Gew-# des polymerisierbaren Ansatzes und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-# davon ausmachen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen alle Mengenangaben Gewichtsteile darstellen, wenn nichts anderes angegeben 1st. f

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 87 Teile Styrolmonomeres, 13 Teile eines Butadienkautschuks mit einer Mooney-Viskosität von 55 Centipoise und 5 Teile Mineralöl eingebracht. Außerdem werden Dl-tert. -Butylperoxyd und Di-tert.-stodecylmercaptan und Tris-(Nonylpheno3)-phosphid als Katalysator,

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Molekulargewichtsregler und Stabilisatoren zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgefäß von Sauerstoff durch einen Stickstoff strom freigespült ist, wird di· Reaktionsmischung gerührt und zur Polymerisation von etwa 27 # des Styrols erhitzt. Der sich ergebende Syrup besitzt eine Viskosität von oberhalb lGCyVbei 25°C bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden" . Teil A

Der Teilweise polymerisierte Syrup wird dann mit 105 Teilen Wasser vermischt, in welchen 0,35 Teile von wasserfreiem Magnesiumsulfat, 0,15 Teile eines Kondensats aus einem Natriumsalz einer Naphthalinsulfonsäure (im Handel unter der Warenbezeichnung Darvan, vertrieben von R.T. Vanderbilt Company) und 0,19 Teile Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 26 Gew.-Jt und einer Viskosität von 44 Centipoise in einer 4 £igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C geBst waren. Die Suspension wird gerührt und zur Polymerisation des verbleibenden Monomeren erhitzt, gekühlt, gewaschen und getrocknet, wobei das Prddukt in Form von kleinen runden Perlen erhalten wird·

Die aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Perlen besitzen einen mittleren Teilchendur cn*» messer von etwa 0,43 mm (0,017 inch) und enthalten ·1η·η großen Anteil an Feinetoffen. Der Emulsionsverlust betrügt 3,78 £ und die Wandschalenbildung findet in niedrigen Ausmaß statt.

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Teil B

Die unter Teil A beschriebene Arbeltsweise wird im wesentlichen wiederholt, wobei als Suspendiermittel 0,22 Teile eines Mischpolymerisats aus 95,5 Mol-# Acrylsäure und 4,5 Mol-56 2-Ä'thylhexylacrylat mit einer spezifischen Viskosität von etwa 4,0, bestimmt in einer 1 #igen Lösung in Wasser bei 25⁰C, verwendet werden. Der pH-Wert einer 1 #igen wäßrigen Lösung beträgt 2,95 und deren Viskosität 6,8 Centistokes bei 25⁰C. Die bei diesem Verfahren gewonnenen Perlen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,034, wobei wenig Bildung an Feinstoffen vorhanden war. Der Emulsionsverlust beträgt 3*70 % und die Wandschalenbildung ist sehr hoch.

Teil C

Die unter Teil A beschriebene Arbeitsweise wirdjf.m wesentlichen wiederholt, wobei jedoch als Suspendiermittel eine synergistische Kombination von 0,035 Teilen des Polyvinylalkohols von Teil A und 0,05 Teilen des Misch- " Polymerisats von Teil B verwendet werden. Die bei diesem Verfahren gewonnenen Perlen erweisen sich als relativ gleichförmig hinsichtlich ihrer Größe unß fceeitzen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,991 ram (0,039 inch). Der Emulsionsverlust beträgt lediglich 1,26 % und diö Bildung von Wandverkrustungen oder -schalen ist für Produktionszwecke erträglich.

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Es ist somit ersichtlich, daß geringere Mengen der beiden Komponenten in Kombination stark verbesserte Ergebnisse einschließlich einer optimalen Kontrolle oder Regelung der PerlengröBS des Emulsionsverlusts liefern.

Beispiel 2

Ein vorpolymerisierter Syrup wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie die in Beispiel 1 beschriebene und mit 105,0 Teilen Wasser gemischt, das 0,04 Teile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 26,0 Gew.-# Vinylacetat, 0,05 Teile des Mischpolymerisats aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat (mit einem Gehalt von 4,5 Mol-$i 2-Äthylhexylacrylat und einer spezifischen Viskosität von 4,0), 0,1 Teile eines Natriumsalzes von Naphthalinsulfonaäurec (Darvan) und 0,47 Gew.-Teile Magnesiumsulfat gelöst enthält. Nach-dem zur Erzielung einer Suspension des Syrups in dem wäßrigen Medium gerührt worden 1st, wird die Suspension erhitzt und gerührt, um die Monomeren zu polymerisieren* gekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wobsl das Produkt in Form von Perlen gewonnen wird.

Die aus dieses Verfahren gewonnenen Perlenprodukte besitzen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,8.1 mn (0,032 inch) und eine verhältnismäßige Gleichförmigkeit hinsichtlich ihrer Größe. Die Bildung von Wandverkruatungen oder -schalen ist für Herstellungszwecke erträglich.

Beispiel 3

Ein vorpolymerisierter Syrup, der im wesentlichen dem in Beispiel 1 beschriebenen Syrup entspricht, wird in Wasser unter Verwendung eines Suspendiermittels, das aus 0,04 Teilen eines teilweise hydrolysieren Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 26,0 Gew.-# Vinylacetat und 0,04 Teilen eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat mit einem Gehalt von nur 1 Mol·^ an 2-Äthylhexylacrylat mit einer Viskosität von 3,6 Centistokes

in einer 1 #igen wäßrigen Lösung bei 25 C und einem pH-Wert von 3,15 besteht, suspendiert. Außerdem enthält der Ansatz 0,3 Teile Magnesiumsulfat und 0,15 Teile des Natriumsalzes von dem Naphthalinsulfonsäurekondensat.

Nach der Polymerisation und Gewinnung der Perlen zeigte es sich, daß die Perlen im wesentlichen frei von Peinstoffen sind und eineverhältnismäßig gleichförmige Größe aufweisen. Der Emulsionsverlust beträgt lediglich 0,55 Gew.-# und die Bildung von Wandverkrustungen oder -schalen ist für technische Zwecke erträglich.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das 2-Äthylhexylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat durch eine Polyacrylsäure mit einer Viskosität von 1,8 Centistokes in einer 1,0 % igen wäßrigen Lösung bei 25°C und einem pH-Wert von 2,95 in dieser Lösung ersetzt wird.

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Bei Vervollstänttigung des Folymerisationsverfahrens und Gewinnung der Ferien zeigt te sich« daß der Emulsions.-verlust lediglich 1,2 Bew.-^S beträgt und daß dl· Perlen eine im wesentlichen gleichförmige Größe aufweisen und im wesentlichen frei von Peinstoffen sind. Die 'Bildung von Wandverkrustungen oder -schalen ist für technische Zwecke erträglich.

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird im wesentlichen mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des 2-Xthylhexylacrylat-Acrylßäure-MiBchpolya«risate 0,04 Teile eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (vertrieben von Monsanto Company unter der Bezeichnung PDR-I) verwendet werden. Sine- 1,0 £ige wäßrige Losung des Mischpolymerisate besitzt ein· Viskosität bei 25°C von 8,5 Centidtokes und einen pH-Wert von 2,45·

Die bei diesem Verfahren erzeugten Perlen besitzen eine im wesentlichen gleichförmige Größe ohne signifikant· Bildung an Feirietoff en. Der Emulsionsver lustbeträgt lediglich 0,65 % und die wandverkrustung ist für technische Zwecke und technische Bedingungen erträglich.

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeit·*·!·· wird alt der Abänderung wiederholt, daß anstelle d·· 2-ÄthyUwxyladrylat-Acryleäur*-Mi»chpolya*rieat· ein· Polyeethaorrleäure alt einer Viskosität von 1,9 Centistokee in «lMr 4*0 |(lg«n *

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wäßrigen Lösung bei 25°C und einem pH-Wert von 3,3 in dieser Lösung verwendet werden.

Bei der Gewinnung werden Perlen mit einer im wesentlichen gleichförmigen Größe erhalten, die im weeex^lichen frei von Feinstoffen sind. Per Emulsioneverlust 'αβträgt lediglich 0,65 % und die Wandverkrustung ist fü;^s technische Zwecke erträglich.

Beispiel 7 ^

Die in Beispiel j5 beschriebene Arbeitsweise uiru mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des £«KVn,yi.5Sh*3 1-aörylat-Acrylsäure-Misehpolymerisats ein Mischpolv ^lsat aus Äthylen und MftleinsäurersDhydrid verwendet wlrä. ^ Teile des Mischpolymerisats werden in 100 Teilen Wasser ^kocht, um dessen Lösung zu erhalten. Eine 1,0 ^ige wäßrig« Lösung bsi 25⁰C besitzt eine VlskosltSt von 1,7 Cent?..;,ck>■■>$. und einsR pH-Vert von S,9·

Bei Gewinnung werdsn Perlen mit einer im ^«a«i*t·liehen gldchförmigen Größe erhalten, die im wesentli:- _; »on Pein- % stoffen frei sind. Der Emulsionsverlust betrSgl ladiglich 0,6,3 % und die Wandverkrustung ist für technic -"Λ '5 Zwecke erträglich.

Da« in Beispiel 2 beschrieb©»« Verfahrt*:a ■χ-.ιτύ im wesentlichen iait der Abänderung wiadörfeolt, uBw ύζε z^l: rätire Dispereionshilferaittei, Dervan, weggelasß«ö *m.u. für 4%s Si-.spen»ior-S8yste!3 0,Qk pfeile des teil^*..- ^-ά h^.croiyβi«rten

Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 30,0 Gew.-% Vinylacetat und 0,05 Teile des Mischpolymerisats aus 2-Äthylhexylacryl&t und Acrylsäure zur Anwendung gelangen. Äußerndem werden 0,3 Teile Natriumsulfat und 0,15 Teile Magnesiumsulfat als Elektrolyt einverleibt.

Bei Gewinnung werden Perlen von verhältnismäßig gleish·-* förmiger Gr&3e erhalten, die im wesentlichen frei von ge» bildeten Fsinutoffen sind. Der Eraulsionsverlust beträgt lediglich Oj,62 % und die Bildung von Wandyarkrustungen :1st für technische Zwecke erträglich.

Baispiel ft

iO ϊ:·.:;\.'„« ^ .ie» Butadienicautuchur.s m^." fel^^r Koei.^v· Ψ: :■■■■, ;■'":. viratipoise, 63 TeHs vor» Styx-olmot^Mx^ι

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Bei Vervollständigung der Polymerisation und Gewinnung der Perlen wird festgestellt, daß der Eraulsioneverlust 6,07 Gew.-56 und die Bildung von Wandverkrustungen 5,0 Gew.-# betragen. Das Produkt enthält 5,0 Gew.-^ an agglomerierten Teilchen, die unbrauchbar sind und die Perlen besitzen eine mittlere Größe von etwa 0,254 mm (0,01 inch).
Teil B

Die unter Teil A beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats 0,2 Teile 2«Äthylhexylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat (4,5 MoI-Ji) zur Anwendung gelangen.

Bei Gewinnung der Perlen nach Vervollständigung der· Polymerisation werden Perlen von gleichförmigerer Größe und mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1,27 mm (0,05 inch) erhalten. Der Emulsionsverlust beträgt 6,5 Gew.-% und die Wandverkustung macht etwa 5*0 Gew.-5ε aus. Es sind keine Klumpen, oder große Agglomerate vorhanden. Teil C

Die vorstehend in Teil A beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß 0,05 Teile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat mit einem gehalt von 30,0 Gew.-# Vinylacetat, 1,0 Teile Natriumcüorid und 0,2 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäurekondensats (Darvan)und 0,05 Teile von 2-Äthylhexylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat (4,5 Mol-#) verwendet werden.

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Bei Vervollständigung der Polymerisationsreaktion werden Ferien mit einer im wesentlichen gleichförmigen Größe und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,7 mm (0,03 inch) erhalten. Der Emulsionsverlust beträgt lediglich 3,5 Gew.-% und die Wandverkrustung beträgt lediglich 1,0 Gew.-^ϊ

Beispiel 10

Ein polymerisierbares Material mit einem Gehalt von 10,0 Teilen Butadienkautschuk, 63,0 Teilen Styrol und 27,0 Teilen Acrylnitril wird bis zu einer Umwandlung von etwa 25,0 % vorpolymerisiert, wobei ein Syrup mit einer Viskosität von 2600 Poise bei 25⁰C erhalten wird.

100 Teile des Syrups werden in 90,0 Teilen Wasser unter Verwendung von 0,05 Teilen eines teilweise hydroIysierten Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 30 Gew.-Ji Vinylacetat und 0,05 Teilen des Mischpolymerisat« aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat mit einem Gehalt von 4,5 Mol-ii des 2-Äthylhexylacrylats als Suspendiermittel diepergiert. 1,0 Teile Natriumsulfat werden als Elektrolyt verwendet und 0,2 Teile des Katriumealzes des Kondensat Ions·· Produktes von Naphthalinsulfons&ure und einem Aldehyd (Darvan) werden als sekundäres Dispergiermittel aufgenommen. Die Suspension wird dann zur Polymerisation der verbleibenden Monomeren erhitzt und gerührt.

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164S051

Bei öewinnung der Perlen ergibt siüh eine aritclere Perlengröße von etwa X₉Ol'-mmVnna die ej^altCi^ii Psri-eji Besitzen eine im ^ssnfclichen gleicht ->:ί^. j-r- .-,■ vm-sent liehen Anteil an Piingtofr-tj« r>er ^^"L;"!,··^■'.^ L-I ragt lediglich 2,2 Öew.-4 -ma die W&?<.&■-^:.v-:;-" ^;· ' wstht lim' £„0 Gew.»3$ ans*

Aus den vorstehesd«?i :spezifisehen Γ:1.*^ΐ.-: ..:.-Ί ersichtlich, daö die sys©??gistis"cbe KopfΛΐιτ&λ-·-:- r-:^ der Erfindung die Er^i©i«2ig ιτοκ äquival«ijt,?r. r;;.^r *,·■■

beiden vereint·er. S'e^.pone&teAj alc ^w-^x -:::■ * ~ te allein ^r^.cgXiont,, fR-nfäG d^r E^r¹I ^v;"tei;· ' ». *is mögliah, eine nesssre B^ze-luizu, der Ρ^χ4^«^"^!ϊ--" ^-«~ Monomerenveriustf* im, «er En'-uIsic.^s?^-?,-:i"^"\ λ-niedrigerö 7evluBte durch di-s '^ . ■■- ,^

γγλ Ausnutzung der ?.aakto?'S*o oiiüö dia FöJ.'aerus^ 3- ·ί, -SoU-w*indigk«it für Mui'iga KsiBigyngs- oder 6EuL-:. :' .:o^haBdiuag«n ermöglicht wird. Das Susaendiermt ·;-.·.: ^ . ■- .5 '.'isr Erfindung kann mi.b Wrmhieumitn Syi'up&r^·- u..tr

1, die vertiält.riisffi&xiig in w&üsfco. _t 'v-V/slich sind, kaösi auch Iset ©Itxar ¥l«l4anl von t^?.^-. . ■.■„■.ίζ>ι1&~

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ORIGINAL INSPECTED

164505

wird, b$vor d»s Wasser zugegeben wird oder wenn der polymerisierbar« Ansatz zu Beginn In Wasser dispergiert wird \ma die gesamte Polymerisation in dessen Gegenwart ausgeführt wird, Die Herstellung von Perlen mit einer vtsrhiUtniamäBig gleichförmigen Größe ofcne Agglomeriert^"? od«r a^erreäSige Bildung von Peinstoffen ist hinsichtlich ier Wirtfschaftllchkslfc und Leistungsfähigkeit cUic cL^rÄßpolyaierisatiotisverfahreri* \ma der Erzielung F. v!uktÄ von hoher Qualität besonder vorteilhaft;.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium einen polyararisiörbaren Ansatz, der wenigstens 10 Gew.-^ eines aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffmonomeren enthält, in Segenwart eines Suspendiermittels suspendiert, das die syaergistische Kombination aus einer polymeren Polyearbonsäure und einem ™ polymeren Alkohol in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.«#, bezogen auf das wäßrige Medium, von jeder der beiden Komponenten umfaßt, wobei das Verhältnis von Monomerenansatz zu Wasser 20 bis 150 : 100 beträgt, die polymere PoIycarbonsäure ein wasserlösliches Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von ungesättigten Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Polymerisationsgrad von wenigstens 20 Monomereneinheiten, aas in wäßriger Lösung einen pH-Wert von unterhalb 6,5 λ

   ergibt, umfaßt, der polymere Alkohol die nachstehende allgemeine Formel

   H(CH-HCOX-R)_nH

   aufweist, in welcher X Wasserstoff, HCO-, CH₅CO- oder CO- und R einen der Reste -CH₂HCOX-, -CH₂CH₂-,

   t
   -CH-CH₂- darstellen und η wenigstens 10 ist, wobei

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   wenigstens 5 MoI-Ji, jedoch höchstens etwa 35 MoI-^(S, des Restes X eine Estergruppe zur Erzielung einer optimalen Wasseriösliehkeit darstellt, und anschließend den polymerisierbar«! Ansatz polymerisiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbaren Ansatz einen Syrup, in welchem ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwassemtoff« monomeren vorpolymerleiert worden ist und der eine Viskosität τοπ 40 bis SOOOO Poise bei 25⁰C bei einem Scherauemaß von 1,0 Sekunden" aufweist, verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Vinylidenkohlenwasserstofffflonomeres Styrol verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren Ansatz, der wenigstens ein mit dem aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffmonomeren miechpolyraerisierbaree Monomeree enthält, verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren Ansatz, der einen vorgebildeten Kautschuk enthält, verwendet, auf welchen das aromatische Vinylidenkohlenwaseeretoffmonomere aufgepfropft werden kann.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dft» durch gekennzeichnet, daß man «in Suspensionsmittel verwendet, das als polymeren Alkohol einen teilweise toydrolysierten Polyvinylester enthält.

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   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Suspendiermittel verwendet, daa als polymere Polycarbonsäurs ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemischen und eine» Alkylepter von Acrylsäure, Methaer-yl·» säure oder deren Gemischen, wobei die Alkyigruppe ö bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7* »äadurch gekennzeichnet, daß man ein Suspendiermittel */er« wendet, das 0,01 bis 0,5 Gew.-Ji eines teilweise hydrolysierten Polyvinylesters und 0,01 bis 0,5 Gew.-^ eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemischen und einefj Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemischen, dessen Alkyigruppe 6 bis 18 Kohlenstoff atome, enthält, umfaßt, wobei der Polyvinylester und das Mischpolymerisat in einem Verhältnis von 2 bis 50 : 10 vorhanden ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Ansatz 0,05 bis 10 Gew.-# eines löslichen anorganischen Salzes als Elektrolyt enthält.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9# dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren Ansatz aus einem Gemisch von einem aromatischen Vinylidenkohlenwaaserstoffmonomeren, einem ungesättigten $itri.l~ n »ma Anryinltri.l, ^f-i**vthaoi»y"Ln.ltrll adsr deren Oe-

   mischen und einem vorgebildeten Kautschuk, auf welchen der aromatische Vinylidenkohlenwasserstoff und das Nitril aufgepfropft werden kann, wobei das aromatische Vinylidene kohlenwESserstoffrnononjere 20 bis 95 Gew.-^ der Monomeren in dem Ansatz umfaßt und der Kautschuk 1 bis 30 Gew,-# des Gesamtgewichts des polymerisierbaren Ansatzes ausmacht* polymerisiert,

   Ilr Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren Ansatz mit einem Gehalt von wenigstens 10 Gew.-# eines aromatischen Vlnylldenkohlenwaaserstoffmonomeren erhitzt und rührt, um 15 bis 50 Gew.-^ der enthaltenen Monomeren zu polymerisieren und einen Syrup mit einer Viskosität von Hu bis 20000 Poise bei 25°C bei einem Scherausmaß von I₉O Sekunden" zu erbalten« den Syrup in einem wäßrigen Medium, da« einen Zusatz von einem Suspendlermittel enthält, das die synergistische Kombination aus de» polymeren Polycarbonsäure und dem polymeren Alkohol umfaßt, suspendiert, wobei das Verhältnis von Monomerenansatz zu Wasser 20 bis 150 : 100 beträgt und anschließend den polymerisierbaren Ansatz polymerisiert.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren Ansatz mit einem Gehalt von wenigstens 30 Gew.-^ eines

   : Ί Ί

   aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs und 1 Ma 30 Gew.-^ eines vorgebildeten Kautschuks, auf welcher; der aromatische Vinyljrdenkohlenwasserstoff aufgepfropft worden kann, erhitzt und rührt, um 20 bis 35 Gew.«$ der Monomeren in dem polymerisierbaren Ansatz zu polymerisieren, um einen Syrup mit einer Viskosität von 40 bis 20000 Poise bei 25°C bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden" zu erhalten, den Syrup in einem wäßrigen Medium suspendiert, das einen Zusatz von 0,05 bis 10 Gew.-^ eines löslichen anorganischen Salzes als Elektrolyt und der synergistischen Suspendiermittelkombination aus der polymeren Polycarbonsäure und dem polymeren Alkohol in Mengen von 0,005 bis 1,0 Gew.-# von jeder Komponente, bezogen auf das wäßrige Medium, enthält, und anschließend polymerisiert.

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