DE2155634B2

DE2155634B2 - Verfahren zur Herstellung von transparenten Pfropfpolymerisatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2155634B2
Application number: DE19712155634
Authority: DE
Inventors: Frederick Elias Paramus Carrock; Frank Ramsey Kwang-Yu Chu
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1979-06-13
Also published as: BE774907A; GB1315613A; DE2155634A1; CA954647A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Pfropfpolymerisatzusammensetzungen mit guten Schlageigenschaften aus einer Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien und einer Mischung von Styrol- und Methylmethacrylat-Monomeren.

Es sind bereits Pfropfpolymerisatzusammensetzungen hergestellt worden, wobei eine Vielzahl von Verfahren, wie z. B. Massen- oder »Bulk«-Polymerisation, Massenpolymerisation in Verbindung mit Suspensionspolymerisation, Suspensionspoylmerisation allein, und Emulsionspolymerisation allein, angewendet wurde. Sämtliche Verfahren besitzen bestimmte Nachteile oder Einschränkungen hinsichtlich der Verarbeitung oder des Endprodukts.

Bei der Massenpolymerisation oder kombinierten Massen- und Suspensionspolymerisation beispielsweise wird das Kautschukmaterial gewöhnlich in den Monomeren gelöst, wonach eine vollständige oder teilweise Polymerisation erfolgt, was von der angewendeten Methode abhängig ist In der US-Patentschrift 32 67 178 werden beispielsweise diese Arten von Polymerisationen beschrieben. Leider ist die Menge an Kaut,* huk, die man, ohne unzweckmäßige hohe Viskositätswerte zu erzeugen, in den Monomeren lösen kann, relativ klein, was dann die endgültigen Schlageigenschaften, die in dem Endprodukt erzieh werden können, einschränkt Außerdem ist die Teilchengröße der gepfropften Kautschukkomponente relativ groß, z. B. bis zu etwa 10 Mikron, wobei die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 4 Mikron liegt, die hinsichtlich der Durchsichtigkeit ungünstig ist

Suspensionspolymerisationen umfassen gewöhnlich die Suspension des Kautschukmaterials und der Monomeren in einem wäßrigen Medium, wonach die Polymerisation erfolgt Das Kautschukmaterial wird entweder durch Lösen des Kautschuks in den Monomeren und Dispergieren der Lösung in dem wäßrigen Medium oder durch Umwandlung eines Kautschuklatex zu einer Suspension durch geregelte Teilkoagulierung suspendiert Bei den früheren Methoden bestand ein Problem darin, daß die Viskosität der Lösung so hoch ist, daß die Dispergierung schwierig ist, wenn die Kautschukkonzentration in den Monomeren nicht äußerst niedrig ist. Diese Methode erzeugt auch eine gepfropfte Kautschukkomponente mit einer realtiv großen Teilchengröße des entstehenden Produkts.

In Bezug auf die Anwendung eines Kautschuklatex und die Umwandlung von diesem zu einer Suspension tritt wieder eine große Schwierigkeit bei der Regelung der Teilchengröße auf. Obwohl die anfänglichen Kautschukteilchen in dem Latex eine zufriedenstellende Größe besitzen, werden sie gequollen und verbinden sich zu größeren Teilchen, nachdem sie suspendiert und die Monomeren hinzugefügt worden sind. Dieses Verfahren wird in der US-Patentschrift 33 70 105 beschrieben.

Die Emulsionspolymerisation umfaßt die direkte Zugabe der Monomeren zu dem Kautschuklatex, wonach die Polymerisation erfolgt. Wenn auch dieses Verfahren bestimmte Vorteile in Bezug auf die oben beschriebenen Verfahren hinsichtlich der gewünschten Teilchengröße und des Gesamtgehalts an Kautschuk, der in dem Endprodukt erzielt werden kann, aufweist, so liegen bestimmte Nachteile aufgrund der den Emulsionen innewohnenden Eigenschaften und der Art, auf welche das Produkt gewonnen werden muß, vor. Insbesondere da das Produkt in Emulsion hergestellt wird, muß die Gewinnung Koagulierung, Streutrocknung oder einige andere zeitraubende und kostspielige Verfahren umfassen, wobei die emulgierenden Bestandteile nicht leicht entfernt werden können. Im Ergebnis treten diese Bestandteile als unerwünschte Verunreinigungen in dem Produkt auf. Verfahren dieser Art werden in den US-Patentschriften 29 43 079. 33 00 545

31)

und 32 61 887 sowie in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 33 70 105 beschrieben.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine transparente Pfropfpolymerisatzusammensetzung mit guten Schlageigenschaften hergestellt, die ein Minimum der in den oben beschriebenen Verfahren dargelegten Nachteile aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Pfropfpolymerisatzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Reaktionsstufen umfaßt:

a) Herstellung eines Vorpfropfreaktionsproduktes in Emulsion durch Umsetzung eines Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Kautschuks '·' von 0,01 bis 0,8 Mikron mit einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 20 :80 bis 80 :20, wobei das Gewehtsverhältnis von Gesamtmonomeren zu Gesamtkautschuk im Bereich von 5 :95 ~" bis 50:50 liegt;

b) Herstellung einer wäßrigen Suspension einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 20 :80 bis 80:20, die die Emulsion des Vorpfropfreak- ²-'' tionsproduktes von Stufe a) enthält, wobei die Menge der Emulsion ausreicht, einen Gesamtkautschukgehalt in der endgültig erhaltenen Pfropfpolymerisatzusammensetzung von 3 bis 60Gew.-°/o zu schaffen;

c) Erwärmen der Suspension, die .'Me Emulsion des Vorpfropfreaktionsprcdukt^s enthält, auf eine Anfangsreaktionstemperatur von 8C his 150° C;

d) Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart des Vorpfropfreaktionsproduktes in Suspension bei Temperaturen von 80 bis 150°C

Im einzelnen wird in der ersten Stufe, die manchmal als Vorpolymerisationsstufe bezeichnet wird, als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien ein in Emulsion polymerisiertes elastomeres Butadienpolymerisat mit bis zu 40Gew.-% Styrol in Latexform verwendet. Diese Latices sind gut bekannt und im Handel erhältlich, wobei sie im allgemeinen etwa 30 bis 65% an Feststoffen enthalten und die Kautschukteil- « chen eine durchschnittliche Größe von etwa 0,01 bis 0,8 Mikron, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,25 Mikron, besitzen. Dieser Feststoffgehalt des Latex ist jedoch nicht entscheidend, sondern hängt lediglich davon ab, was durch die verfügbare Vorrichtung gut bearbeitet werden kann. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, den Latex mit zusätzlichem Wasser zu verdünnen, wobei er aber noch in Form einer Emulsion gehalten wird.

In der ersten Stufe wird der oben beschriebene 5ü Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien mit Styrol- und Methylmethacrylat-Monomeren in die Reaktionszonc zusammen mit einem Initiierungsmittel auf der Grundlage freier Radikale geschickt. Bei der Materialbeschickung der Reaktionszone können die 6» Monomeren auf einmal zu dem Latex oder auch allmählich oder kontinuierlich während der ersten Stufe hinzugefügt werden. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat sollte im Bereich von etwa 20 :80 bis 80 :20, vorzugsweise von etwa 25 :75 bis 75 : 25, en liegen. Wenn Polybutadien als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien verwendet wird, bevorzugt man ferner, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat im Bereich von etwa 20:80 bis 60:40 liegt Das Gewichtsverhältnis der gesamten Monomeren zu den Kautschukfeststoffen in der ersten Stufe sollte im Bereich von etwa 5:95 bis 50:50, vorzugsweise von etwa 15 :85 bis 25 :75, liegen.

Als Initiierungsmittel oder Iniüjerungsmittelsystem kann in der ersten Stufe ein beliebiges angewendet werden, welches gut bekannt ist und gewöhnlich bei Emulsionspolymerisationen verwendet wird. Beispielsweise können herkömmliche Peroxy- und Perazo-Katalysatoren, vorzugsweise eine wasserlösliche Art, wie z. B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, verwendet werden. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Alkalimetallperoxyde, -persulfate, -perborate, -peracetate und -percarbonate, und Wasserstoffperoxyd. Man kann auch in öl lösliche Initiierungsmittel, wie z. B. Hydroperoxyde, beispielsweise t-Butylhydroperoxyd oder Kumolhydroperoxyd, verwenden. Gegebenenfalls können die Initiierungsmittel unter Bildung eines Redox-System« aktiviert werden. Neben einem Reduktionsmittel kann in diesen Systemen auch ein Chelatbildungsmittel verwendet werden, um eine ausgeglichene Bildung freier Radikale zu erhalten. Aktinische Strahlung kann auch angewendet werden.

Außer den oben genannten Reaktionsteilnehmern kann gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. t-Dodecylmerkaptan, in einer Menge bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung der ersten Stufe an Kautschuk und Monomeren, verwendet werden.

Die Polymerisation in der ersten Stufe, oder Vorpolymerisation, wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 15 bis 8O⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 75° C, durchgeführt, bis praktisch die gesamten Monomeren polymerisiert sind. Dies geschieht gewöhnlich in etwa 1 bis 4 Stunden, aber die Zeit kann außerhalb dieses Bereiches schwanken, was von der Gesamtmenge an Latex und Monomeren, der Vorrichtung der Menge an Initiierungsmittel, der Temperatur und dergL abhängt.

Selbstverständlich kann sowohl die Pfropfung als auch Vernetzung während der Polymerisation in der ersten Stufe zu einem derartigen Ausmaß erfolgen, daß die ursprüngliche Teilchengröße des Kautschuks beibehalten wird. D. h. daß die anfängliche Teilchengröße des Kautschuks durch die Pfropfung und Vernetzung nicht merklich verändert wird, aber die Wirkung besteht darin, daß das vorgepfropfte und vernetzte Material praktisch unlöslich und beständig gegen Quellung mit den zusätzlichen Monomeren gemacht wird, die mit dem Vorpfropfreaktionsprodukt in der Suspensionspolymerisation der zweiten Stufe kombiniert werden. Da die anfängliche Teilchengröße des Kautschuks durch die Pfropfung und Vernetzung, die sowohl in der ersten als auch zweiten Stufe auftritt, nicht merklich verändert wird, ist die Teilchengröße des gepfropften und vernetzten Materials im Endprodukt praktisch dieselbe, wie die anfängliche Teilchengröße des Kautschuks.

Nach Beendung der Polymerisation der ersten Stufe wird die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes mit einem wäßrigen Medium, das ein Suspensionsmittel zusammen mit zusätzlichen Styrol- und Methylmethacrylat-Monomeren und ein Initiierungsmittel auf der Grundlage freier Radikale enthält, vermischt. Dies kann alles in demselben Reaktionskessel durchgeführt werden, wodurch die Notwendigkeit der Weiterleitung der Emulsion erspart bleibt, oder es kann ein separater Kessel angewendet werden. Diese Rcaktionsteilnehmer werden vorzugsweise bei oder nahe Zimmertemperatur

kombiniert, aber jede beliebige Temperatur, unter der eine ausgeprägte Polymerisation beginnt, kann zufriedenstellend sein (z. B. etwa 70 bis 80⁰C). Auf jeden Fall wird, nachdem die Reaktionsteilnehmer vermischi worden sind, die Mischung auf die gewünschten Polymerisationsbedingungen erwärmt, wobei die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes praktisch zu einer echten Suspension umgewandelt wird.

Die in der Mischung zur Durchführung der Polymerisation der zweiten Stufe verwendete Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eine Mindestmenge muß anwesend sein, damit für Suspensiensstabilität und adäquate Wärmeübertragung gesorgt wird. Diese kann natürlich schwanken, was von der Gesamtbeschickuiig der Reaktionsteilnehmer, der Vorrichtung, den Polymerisationsbedingungen und dergL abhängt. Die obere Grenze wird primär durch praktische Erwägungen der Materialbearbeitung bestimmt. Zufriedenstellende Ergebnisse sind mit Gewichtsverhältnissen von Wasser zu dem vorgepfropften Reaktionsprodukt plus Monomeren von etwa 1 :1 bis 4:1 erhalten worden, andere Verhältnisse können jedoch auch angewendet werden. Dies k-cnn durch den Fachmann ohne umfangreiche Vorversuche leicht bestimmt werden, wobei die verschiedenen Aspekte einer speziellen Polymerisation berücksichtigt werden.

Die Menge an zugegebenen Styrol- und Methylmethacrylat-Monomeren sollte derart sein, daß der Gesamtgehalt an Styrol/Methylmethacrylat des Endprodukts im Bereich von etwa 40 bis 97Gew.-%, vorzugsweise von etwa 50 bis 95Gew.-%, liegt, das bedeutet natürlich, daß der Gehalt an Kautschuk auf der Grundlage von Butadien im Endprodukt im Bereich von etwa 3 bis 60Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-%, liegt Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat in der für die Polymerisation der zweiten Stufe zugefügten Mischung liegt gewöhnlich in demselben Bereich wie in der ersten Stufe, nämlich bei etwa 20 :80 bis 80 :20, wobei etwa 25 :75 bis 75 : 25 bevorzugt wird. Im Falle, daß als Kautschuk auf der Grundlage von Butadien Polybutadien verwendet wird, beträgt das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methylmethacrylat etwa 20 :80 bis 60 :40. Ais Suspensionsmittel kann ein beliebiges aus der Vielzahl der wasserlöslichen, bekannten Dispersionsmittel verwendet werden. Dazu zählen Alkalisalze von sulfonierten! Polystyrol oder P.v>Iyvinyltoluol, Bentonit, Polyacrylsäure, Talkum, Polyacrylamid, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Trikalziumphosphat, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Misch- bzw. Interpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure und 2-Methylhexylinethacrylat. Carboxymethylcellulose oder Carboxymethy'cellulose und Alkalimetallsalze davon. Die Menge an Suspensionsmittel, die man verwenden kann, kann schwanken, wobei bevorzugte Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das anwesende Wasser, liegen.

Die Initiierungsmittel auf der Grundlage von freien Radikalen, die zur Polymerisation in der zweiten Stufe geeignet sind, sind bekannt. Vorzugsweise sind diese Initiierungsmittel herkömmliche Monomer-lösliche Peroxy- odeF Perazoverbindungen. Dazu zählen t-ButylperbenzoatDi-t-butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylperacelal, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Lauroylperoxyd, Oleylperoxyd, Toluylperoxyd, Azo-bisisobütyronitril, Di-kumylperoxyd, Acetylperoxyd, Kumolhydroperoxyd,

t-Butylhydroperoxyd.Di-t-butyldiperphthalat, CycIopentanhydroperoxyd.Pinanhydroperoxyd, und Mischungen davon. Selbstverständlich dienen diese speziell genannten Initiierungsmittel nur als Beispiele, und es können andere auch verwendet werden.

Andere Zusätze können bei der Polymerisation der zweiten Stufe auch gegebenenfalls verwendet werdeji, wie z. B. Antioxydationsmittel, z. B. Tris(nonylphe nyl)phosphite, butyliertes Hydroxytoluol und andere gut bekannte phenolische Antioxydationsmittel; oberflächenaktive Mittel zur Unterstützung der Suspensionsmittel, wie z. B. Natriumpropylphosphat und Alkylarylsulfonate; und Kettenübertragungsmittel zur Regelung der Molekulargewichtszunahme und Vernetzung zwischen den Kautschukmolekülen. Ein geeignetes Kettenübertragungsmittel ist t-Dodecylmerkaptan, welches in Mengen bis zu etwa l,5Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge

μ an Monomeren und dem in dem System anwesenden ReaktionsprodukL

Ein anderer Zusatzstoff, der -ixi Suspensionspolymerisation während der zweiten Stufe geeignet ist, ist eine Verbindung aus der Gruppe Äthylendiamintetraessig säure, Methylendisalicylsäure, Salicylsäure, Zitronen säure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure und Alkalimetall-Teilsalze davon, die mindestens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül enthalten, z. B. das Trinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure. Es ist gefunden worden, daß Zusatzstoffe dieser Art einen günstigen Einfluß auf den Schmelzfluß des Endproduktes haben, wenn sie in Mengen von etwa 0,025 bis 5Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet werden. Obwohl der genaue Mechanismus unbestimmt ist, der zu diesem Ergebnis führt, wird theoretisch angenommen, daß der Zusatzstoff die gegenseitige Einwirkung, die zwischen dem Merkaptan als Kettenregulierungsmittel und dem Initiierungsmittel stattfinden kann, beeinflußt und daher einen indirekten

Einfluß auf den Schmelzfluß des Produktes besitzt.

Die Polymerisation der zweiten Stufe wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 80 bis 150⁰C, vorzugsweise etwa 90 bis 145°C, durchgeführt Um den Polymerisationszyklus zu verkürzen, ist es manchmal zweckmäßig, bei niederen Temperatures zu beginnen und die Temperatur stufenweise allmählich ansteigen zu lassen, bis die Polymerisation praktisch beendet ist. Die genauen Temperaturen und Zeitintervalle zwischen dem Temperaturanstieg hängen in erster Linie von dem angewendeten Initiierungsmittelsystem und der Menge des Initiierungsmittels ab und können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, kann die Pfropfpolymerisatzusammensetzung leicht von G^r Suspension durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden, da das Produkt in Form von diskreten Perlen vorliegt. Wasserlösliche Verunreinigungen von der Suspensionspolymerisation auf der Oberfläche der Perlen können durch zusätzliches Waschen mit Wasser entfernt weiden.

Obwohl die Erfindung oben in Verbindung mit Styrol und Methylmethacrylat als verwendete Monomere beschrieben worden ist, wird darauf hingewiesen, daß kleinere Mengen eines zusätzlichen Monomeren entwe der in der ersten oder zweiten Stufe oder in beiden hinzugefügt werden können, wobei bestimmte physikalische Eigenschaften der Pfropfpolymerisatzusammensetzung, wie z. B. Wärmeverformung, Steifheit, Härte

und chemische Beständigkeit, modifiziert werden. Zu derartigen zusätzlichen Monomeren-Modifizierungsmittcln zählen beispielsweise Acrylnitril, rvMethylstyrol. Äthylacrylal, Butylacrylat, Methacrylnitril und dergl. Diese Monomeren werden in einer kleineren Menge, d. h. in einem Ausmaß hinzugefügt, daß die grundlegenden Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Unter Anwendung des erfindungsgemiil.ten Verfahrens wurde eine durchsichtige Pfropfpolymerisat/usammensetzung in zwei Stufen wie folgt hergestellt:

In der ersten Stufe wurde ein Polybutadienlaie\ mit einem Feststoffgehalt von 45%. worin der Kautschuk «Inn .liirrhtfhnililuli.. TV.II,. honiTr^flo v.l.η (·ιννα ΠΙ Rühren der Suspension zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült und leicht auf 70'C erwärmt, wonach etwa 67,5 g der Festkörper des vorgepfropften Reaktionsprodukts in wäßriger Emulsion (insgesamt 166 g) von der Polymerisation der ersten Stufe unter Rühren hinzugefügt wurden. Unter ständigem Rühren wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf etwa IOO°C erwärmt, wobei die Emulsion de> Vorpfropfreaktionsproduktes praktisch zu einer Suspension umgewandelt wurde, und der Polymerisations-/yklus wurde begonnen, indem die Temperatur vor 100 (etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde.

Danach wurde die Temperatur auf 105 C erhöht um: diese Höhe etwa i Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf etwa 115^rC erhöht und etwa 1 Stunde lang dabei gehalten. Die Polymerisation wurde zu r.nde geführt, wobei die Temperatur auf etwa 1 30 C /»Kl wurste unit Anrt flw-A I

,1.· h.l

nhallr

Mikron besaß, einem gerührten 2-l-Glas-Becherreaktionsgefäß in einer Menge, die 80 Gew.-Teilen an Kautschukfeststoffen entspricht, zugeführt, und das estern wurde geschlossen. Danach wurden 20 Gew.-Teile einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrslat (Gewichtsverhältnis 50:50) und D.04 Gew.-Teile ^: -Dodei:\ !mercaptan in das Reaktionsgefäß unter leichtem Rühren zugegeben und etwa 30 Minuten lang gründlich vermischt. Zu diesem Zeitpunkt wurden etwa 0.2 Gew.-Teile .in »Vmmoniumpersulfat. das in einer kleinen Menge an entionisiertem Wasser ,gelost war. in das Reaktionsgefäß zugefügt. Nach f-.vakuierung ties Re.iknnnsgetnßes und Spülung mit Stickstoff wurde die t.muisiun leicht auf etwa 65 C e··" ' ·πιη und bei dieser Temperatur etwa i bis ''; Stunde i.:ng unter Rühren gehalten, .ils praktisch die gesamten Monomeren poivrnensiert worden waren. Das Vorpfropfreaktionsprodukt in Emulsion wurde dann zur Wei;crverwcndi;nü m der /wenen Stufe gekühlt.

ί riter Verwendung eines Tens des Vorp^fr<jpfreak-'lonsprodukts ;n Emulsion wurde die 2. S^- .:·_■ durchgeführt, wobei etwa 300g Tockne PiropfpoKmerisatzu-•sammensetzung mit einem Kautschukgehall von etwa i8Gew.-% hergesrcii: wurden. Dieses Verfahren umfaßte die Beschickung eines gerührten 2-l-Glas-Becherreaktionsge:\Uies n-.:t 600 g entionisienem Wasser. 3g Hydrox\äih;.!ce!lu:ose als Suspensionsmittel und 1.2 g des Tnnatr:un"isalzes der Vhvlendiaminietraessigsäure. Nach den: Schließen -des Reaktionsgefäßes viurden etwa 232.5g einer Mischung von Stvro! und Meihvlmethacrvh:· (Gewichtsverhältnis 50:50). 0.6g rris(nonvlphen>!)"nosoh!; als Stabilisierungsmiitei. 0Λ5 rn! t-Butylperben/oa! und 0.09 ml Di-;-bu;y!peroxyd als Initiierungsmittel und 0.75 g t-Dodecylmerkaptan als Kettenübertragungsmittel langsam unter wurde. Am Ende dieses Zyklus war die Polymerisation praktisch beendet, und das Produkt der Pfropfpolvmcns.it/usammensetzung wurde als diskrete Perlen in der Suspension erhalten. Die Perlen wurden durch Filtrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen, wonach cmc etwa Ibstündige Trocknung im Vakuum bei 65 ( erfolgte. Um die physikalischen Eigenschaften de· Produktes zu bestimmen, wurden die Perlen zu Platten verarbeitet, ν ι Würfeln zerteilt, zu feinen Teilchen vermählen und zu .Standardteststücken und -scheiben bei 232 bis 246 C zur Verwendung bei den Testversuchen geformt. Visuelle Prüfung der Scheiben zeigte, daß die geformte Zusammensetzung durchsichtig war. wenn auch etwas geringer, als was als handelsübliches Optimum angesehen werden könnte. Andere physikalische Eigenschaften, wie ζ B. Schmelzfluß bei 230 C (ASTM D-1238 unter Verwendung von 5000 g) Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D-25". zwei 0.35-cm-Teststücke. mit Kerben versehen) und Rockwell-Härte »R« (ASTM D-785) wurden bestimmt und als Werte 1.93 g/10 Min.. 0.47 mkg bzw. 86.3 gefunden.

Beispiel 2

Eine Anzahl von durchsichtigen Pfropfpolymerisatzusammensetzungen wurde unter Anwendung derselben Verfahren, wie sie in Beispiel I beschrieben wurden hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol- und Methylmethncrylatmonomeren. das in der ersten und zweiten Stufe angewendet wurde und die Menge an t-Dodecylmerkapian als Kettenregulierungsmittel in der zweiten Stufe in einigen Fällen variiert wurden, was alles in der folgenden Tabelle . angegeben ist. worin jede Zusammensetzung zusammen mit ihren entsprechenden physikalischen Eigenschaften verzeichnet ist.

Tabelle A	Gew.-Verh. von Styro! zu	Zweite Stufe	Ketten	Schmelzfluß	Izod-Schlag-	Rock	Bemerkung
Zusammen	Methyimethacrylat	50 : 50	regelungs		*zähigkeit)**	well Härte
setzung		35 : 65	mittel			»R«
	Erste Stufe	35 : 65	g	g/10 Min.	m kg
	50 : 50	35 : 65	1.5	6,6	0,041	84,9	transparent
A	35 : 65	35 : 65	0,75	0.4	0.235	95,6	transparent
B	35: 65		1,5	1,9	0,207	94,0	transparent
C	35 : 65	0,75	1,2	0,055	101,0	transparent
D	35 : 65	1.5	12.6	0.041	101.5	transparent
E

	9	frste Stufe	50	Zweite Stufe	75	21	55 634	Izod-Schlag zähigkeit*)	10	Bemerkung
		50	50	25	75			m kg
		50	50	25	75	Ketten regelungs mittel	Schmelzfluß	0,387	Rock well Härte »R«	transparent
Fortsetzung	Zusammen- Oew.-Verh. von Styrol zu setzung Methylmethacrylat	50	50	25	75	g	g/10 Min.	0,207		transparent
	50	65	25	75	1,5	0,8	0,083	90,4	transparent
F	35	65	25	75	1,5	0,5	0,124	94,0	transparent
G	35	65	25	75	2.25	1,8	0,249	89,5	transparent
11	35	65	25	75	2.25	1,5	0,263	90,1	transparent
I	35	65	25	75	0.75	0,1	0,124	93,6	transparent
J	35	65	25	75	1,50	0,5	0,193	95,0	transparent
K	35	75	25	75	1,50	0,4	0,180	94,0	iiampdiciii
L	25	75	25	75	1,50	1,1	0,041	94,4	transparent
M	25	75	25	75	2,25	0,5	0,332	93,3	transparent
N	25	75	25	75	2,25	2,0	0,318	96,9	transparent
O	25	25	0,75	0,3	0,069	97,0	transparent
P	1,50	1,0	0,055	96,0	transparent
Q	1,50	1.6	97,0
S	2,25	2,1	94,4
T

*) Der Umrechnung der Izod-Schlagzähigkeit von dem angelsächsischen Maßsystem wurde der Faktor 0,138 zugrunde gelegt.

Anmerkung /u Tabelle A:

Zusammensetzungen A-C und F-T hatten einen Gesamtgehaltan Kautschuk von 18 Gew.-% und die Menge an in der zweiten Stu*> verwendetem Kettenregelungsmittel war auf die Beschickung aus 232,5 g Monomeren und 67,5 g Feststoffen an Vorpfropf-

reaktionsprodukt bezogen.

Zusammensetzungen D-E hatten einen Gesamtgehalt an Kautschuk von 12 Gew.-%, und die Menge an in der zweiten Stufe verwendetem Kettenregelungsmittel war auf die Beschickung aus 255 g Monomeren und 45 g Feststoffen an Vorpfropfreaktions-

produkt bezogen.

Beispiel 3

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Kautschuk (SBR) verwendet wurde, wurde 4n eine transparente Pfropfpolymerisatzusammensetzung wie folgt hergestellt:

in der ersten Stufe wurde ein SBR-Latex (nominell 30% Styrol) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (!•?s Kautschuks von etwa 0.25 Mikron mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 44% gebracht. 80 Gew.-Teile des Latex (Feststoffe) wurden einem gerührten 2-l-Glas-Becherreaktionsgefäß zugeführt, und das System wurde geschlossen. Danach wurden 20 Gew.-Teile einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 50 : 50) und 0,04 Gew.-Teiie t-Dodecyimerkaptan in zwei separaten Anteilen unter leichtem Rühren langsam hinzugefügt, und die Gesamtbeschickung wurde etwa 30 Minuten lang gründlich vermischt Eine kleine Menge anionischer Seife und Kaliumhydroxyd wurden dazugegeben, um den pH-Wert einzustellen und die Emulsion zu stabilisieren. Dann wurden etwa 0,12 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat, das in einer kleinen Menge an entionisiertem Wasser gelöst war, in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Evakuierung des Reaktionsgefäßes und Spülung mit Stickstoff wurde die Emulsion auf etwa 65° C leicht erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang gehalten, bis eine praktisch beendete Polymerisation erzielt worden war. Das Vorpfropfreaktionsprodukt in der Emulsion wurde dann zur Weiterverwendung in der zweiten Stufe gekühlt

In der zweiten Stufe des Verfahrens wurde ein gerührtes 2-1-Glas-Becherreaktionsgefäß mit 600 g entionisiertem Wasser, 3 g Hydroxyäthylcellulose als Suspensionsmittel und 1,2 g des Trinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure beschickt. Nach Schließen des Reaktionsgefäßes wurden etwa 232,5 g einer Mischung von Styrol und Methyimethacrylat (Gewichtsverhältnis 25 : 75), 0,75 g Tris(nonylphenyl)phosphit als Stabilisierungsmittel, 0.45 ml t-Butylperbenzoat und 0,09 ml Di-t-butylperoxyd als Initiierungsmittel und 1.5 g t-Dodecylmerkaptan als Kettenregelungsmittel unter Rühren langsam zu der Suspension gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült und auf 70°C leicht erwärmt, wonach etwa 67,5 g an Festkörpern des Vorpfropfreaktionsprodukts in wäßriger Emulsion (i92,5 g Gesamtemulsion) von der ersten Stufe unter Rühren hinzugefügt wurden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter ständigem Rühren auf etwa 100° C erwärmt wobei die Emulsion des Vorpfropfreaktionsprodukts praktisch zu einer Suspension umgewandelt wurde, und der Polymerisationszyklus wurde begonnen und entsprechend der folgenden Angaben beendet:

10O⁰C
105⁰C
115°C
130⁰C

1 Stunde

2 Stunden
1 Stunde
V₂ Stunde

Am Ende des Zyklus war die Polymerisation praktisch beendet und die Pfropfpolymerisatzusammensetzung mit einem Kautschukgehalt von etwa 18 Gew.-°/o wurde als diskrete Perlen in der Suspension hergestellt Die

Perlen wurden gewonnen, gewaschen, getrocknet und auf dieselbe Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, untersucht. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung transparent war, wenn auch weniger als das handelsübliche Optimum, einen Schmelzfluß bei 230°C von 4,1 g/10 Min., eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,138 mkg und eine Rockwell-Härte »R« von 105,6 aufwies.

Beispiel 4

Unter Anwendung des erfindungsgemäflen Verfahrens wurde eine transparente Pfropfpolymer isatzusmnmensetzung mit einem Kautschukgehalt von 47%, die in Schmelze zur Vermischung mit Polyvinylchloridharzen geeignet ist. hergestellt.

In der ersten Stufe wurden ein Kautschuklatex auf der Grundlage eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats (nominell 30% Styrol) mit einer durchschnittlichen

Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 35:65) in der gleichen Weise polymerisiert, wie sie für die Polymerisation in der ersten Stufe von Beispiel 3 beschrieben wurde.

In der zweiten Stufe wurdv ein 2-l-Glas-Becherrcaktionsgefäß mit 125 g einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 38 : 62), etwa 0,75 g Tris(nonyiphenyl)phosphit, etwa I g t-Dodecylmerkaptaii, einem Initiierungssystem, das etwa 0,45 g t-Butylperbenzoat und etwa O,O75g Di-t-butylperoxyd umfaßt, und genügend entionisiertem Wasser beschickt, wobei man eine Gesamtsuspension erhielt, worin das Verhältnis von Wasser zu Polymerisat etwa 3 : 1 betrug. Kleine Mengen an Trinatriumsalz der EDTA Äthylendiamintelraessigsäure und Hydroxyäthylcellulose waren auch enthalten. Ein Teil des oben ίο erwähnten Vorpfropfreaktionsproduktes (490 g einer Emulsion mit 40% Feststoffen) wurde bei etwa 70°C zu der Suspension gegeben und die Mischung auf 100'¹C erwärmt, wobei die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes zu einer Suspension umgewandelt wurde. Es wurde ein ähnlicher Polymerisationszyklus wie in Beispiel 3 angewendet, und die Produktzusammensetzung wurde gebildet und als diskrete Perlen gewonnen. Die Perlen wurden dann in Schmelze mit Polyvinylchlorid, 17,5 bis !00 Gew. Teiler! Pc!yrneth"!methacr"!at i"i'. niedrigem Molekulargewicht als Verarbeitungshilfsmittel, 3 Gew.-Teile eines Stabilisierungsmittels und 1,5 Gew.-Teilen Glyceryllristearat als Schmiermittel vermischt. Die entstandene Mischung war transparent und besaß eine Izod-Schlagzähigkeit von etwa 0,359 mkg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer transparenten PfropFpolymerisatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktionsstufen umfaßt:

a) Herstellung eines Vorpfropfreaktionsproduktes in Emulsion durch Umsetzung eines Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Kautschuks von 0,01 bis 0,8 Mikron mit einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 20 :80 bis 80 :20, wobei das Gewichtsverhältnis '⁵ von Gesamtmononieren zu Gesamtkautschuk im Bereich von 5 :95 bis 50 :50 liegt;

b) Herstellung einer wäßrigen Suspension einer Monomerenmischung von Styrol und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20, die die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes von Stufe a) enthält, wobei die Menge der Emulsion ausreicht, einen Gesamtkautschukgehalt in der endgültig erhaltenen Pfropfpolymerisatzusammensetzung von 3 bis 60 Gew.-% zu schaffen;

c) Erwärmen der Suspension, die die Emulsion des Vorpfropfreaktionsproduktes enthält, auf eine Anfangsreaktionstemperatur von 80 bis 150°C;

d) Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart des Vorpfropfreaktionsproduktes in Suspension bei Temperaturen von 80 bis 150° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien ein Elastomerpolymerisat von Butadien mit bis zu 40Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, Styrol oder Polybutadien in Latexform eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuklatex auf der Grundlage von Butadien ein solcher mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 0,25 Mikron verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis an gesamten Monomeren zu den gesamten Kautschukfeststoffen in Stufe a) von 15:85 bis 25:75 angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Suspension eine Verbindung der Gruppe Äthylendiamintetraessigsäure, Methylendisalicylsäure, Salicyclsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure und Alkalimethallteilsalze von diesen, die wenigstens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül erhalten, verwendet wird.