DE1302623C2

DE1302623C2 - Verfahren zur herstellung von festen thermoplastischen pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1302623C2
Application number: DE1961R0029791
Authority: DE
Inventors: Bjorn Eric Moorestown N.J. Larsson
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1960-03-07
Filing date: 1961-03-02
Publication date: 1982-01-07
Also published as: GB975421A; DE1302623B; BE601004A; NL6710646A; NL262031A; NL129341C

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen thermoplastischen Pfropfmischpolymerisaten auf gemeinsamer Basis von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten in einem Gewichtsverhältnis Methacrylat : Acrylat von 1 : 3 bis 3 : 2 bei einer Temperatur von 30 bis 90° C.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, feste thermoplastische Pfropfmischpolymerisate auf gemeinsamer Basis von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten w herzustellen, die sich für eine Vermischung mit Polyvinylchlorid sowie Mischpolymeren aus mindestens Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und bis zu 20 Gewichtsprozent einer anderen Monovinyhdenverbindung, die zur Mischpolymerisation geeignet ist, wie ■>■; beispielsweise Vinylacetat. Methylmethacrylat, Styrol od. dgl. eignen.

In der DE-PS 6 63 469 wird die Fmulsionspolymerisa tion von Acrylsäureestern beschrieben, ohne daß dabei ein Hinweis auf das Aufpfropfen weiterer Acrylsäure^· &o rivate gegeben wird.

Die DE-pS 8 18 693 beschreibt das Anpolymerisieren von Methylmethacrylat an ein bereits auspolymerisier^ tes Polymethyl-a^chloracrylat in Emulsion bei Tempera-· türen unter 25⁰C. Die dabei erhaltenen Polymerisate sind jedoch nicht besonders gut als Weichmacher für beispielsweise Polyvinylchlorid geeignet.

Die erfiildungsgemäO gestellte Aufgabe Wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate eignen sich als Modifizierungsmittel für Polyvinylchlorid zur Herstellung von Folien mit ausgezeichneten Schlagfestigkeit^- und Bruchdehnungseigenschaften, wobei sie, wie weiter unten gezeigt werden wird, in dieser Hinsicht den aus der DE-PS 8 18 693 bekannten Polymerisaten überlegen sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation durch den Katalysatorgehalt des Ausgangslatex oder zusätzlich durch eine mit dem Alkylmethacrylat zugefügte Menge einer katalytischen Ferverbindung katalysiert.

Man verfährt vorzugsweise in der Weise, daß man die Acrylatkomponente in einem ReaktionsgefSß auspolymerisiert, anschließend dem Reaktionsgemisch die Methacrylatkomponente zusetzt und wieder auspolymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate können mit Polyvinylchlorid vorzugsweise in Mengen von 5 :95 bis 40:60 Gewichtsprozent vermischt werden, wobei die zugesetzte Menge von der Art des Hauptgerüstes dieser neuen Produkte sowie von den gewünschten Eigenschaften der zu modifizierenden Polymerisate abhängt. Ist beispielsweise das Hauptgerüst des erfindungsgemäß hergestellten neuen Pfropfmischpolymerisats ein Acrylat mit 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. so kann dieses Polymerisat in einer Menge von 15 bis 2^r> Gewichtsprozent eingesetzt werden. Ist dagegen das Hauptgerüst ein Acrylat mit 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, so kommen Anteile in der Größenordnung von 5 bis 40 Gewichtsprozent in Frage.

PVC-Polymerisate, die unter Zusatz der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate modifiziert worden sind, eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Filmen, Kunststoffröhren oder anderen extrudierten Produkten sowie zur Erzeugung von Produkten, die durch Kalandrieren erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Man vermischt I Teil Natriiimlaurylsulfat mit 400 Teilen Wasser und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 80°C. worauf 0.25 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt werden. Dann setzt man allmählich innerhalb 30 Minuten, während die Lösung auf 80 bis 90°C gehalten wird, 100Teile 2Äth_;',hexylacrylai zu. und die Polymerisation ist praktisch wenige Minuten nac¹¹ Beendigung dieses Zusatzes vollständig. 30 Minuten später setzt man innerhalb von 30 Minuten, unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Emulsion von 85 bis 90"C. 100 Teile Melhylmethacrylat zu. Die Reaktion ist nach 30 Minuten beendet. Man läßt die Emulsion abkühlen und erhält das Endprodukt in einer Ausbeute von mehr als 96%

Die beschrieben? Polymerisation des Methylnieih· acrylats. im .nnigen Gemisch mit dem Poly(2 äthylhexyl acrylat), führt zu einem Mischpolymerisat, in welchem Ketten von Pöly(methylmethacrylat) an das Rückgrat von Poly(2-äthylhexylacrylalj gebunden sind Dies zeigt sich bei Trennwandversuchen art durch Ausfrieren koagulieren und getrockneten Polymerisaten. Zwei· phasige Systeme, flüssig-flüssig für Poly(methylmeth· acrylat) und Paly^älhylhexyläcfylaf) besitzen einen sehf hohen Trennwandkoeffizienten für das Poiyacrylat und einen sehr niederen Polykoeffizienten für das

Poly(methylmethacrylat). Ein solches System besteht beispielsweise aus Dimethylformamid, Cyclohexan, Benzol, Hexan im Volumverhältnis 9:7:1 :2. Der Verteilungskoeffiaient für Poly(methylmethacrylat), durchschnittliches Molekulargewicht nach Viskosität Mv 550 000, hat in diesem System den Wert 0,015, Der Verteilungskoeffizient für im Emulsionsverfahren hergestelltes Poly(2-äthylhexylacrylat), mit dem ungefähren Molekulargewicht von 5 · 10³, beträgt 398. Diese Verteilungskoeffizienten gelten für sämtliche Anteile des Polymeren, deren Molekulargewicht größer als 10 000 ist Gemische von Poly(methylmethacrylat) und Poly(2-äthylhexylacrylat) lassen sich leicht auseinandertrennen und ein künstliches Gemisch von Poly(2-äthylhexylacrylat) und dem gemäß obiger Aufgabe hergestellten Mischpolymerisat läßt sich ebenfalls leicht

Tabelle I

trennen. Wird das so hergestellte Mischpolymerisat ebenfalls zwischen die zwei Phasen des obenerwähnten Systems von Dimethylformamid-Cyclohexan gebracht, so findet sich das gesamte Polymerisat in der niederen Phase (Dimethylformamid), was andeutet, daß Methylmethacrylatreste auf die Polymerisatkette von 2-Äthylhexylacrylat aufgepfropft werden.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate unterscheiden sich deutlich von denjenigen gewöhnlicher physikalischer Gemische von Homopolymeren aus den gleichen Monomeren (im gleichen Verhältnis 1 :1) oder von zufälligen Mischpolymeren, die im Emulsionsverfahren aus den Monomeren, gemischt im gleichen Verhältnis, erhalten wurden, wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht.

Produkt

Zugfestigkeit Dehnung i24°C) (24° C)

kg/cm² %

Elastizitätsmodul
(24° C)

kg/cm²

Torsionsmodul, kg/cm³

o-c

20⁰C

40° C

Pfropfmischpolymerisat 35

Zufälliges Mischpolymerisat 91

Gemisch der Homopolymeren 3

2,1
240
780

2604

686

70

3000	2500	2200	2100
4000	600	30	7
590	200	60	40

Beispiel 2

Man erhitzt 1 Te'' Natriumlaurylsulfat und 400 Teile Wasser unter einer Stickstoffdecke und unter Rühren auf 6O⁰C, setzt dann 0,25 Teile Kahumpersulfat hinzu, fügt in einer Portion 100 Teile Ä-Äthvlhexylacrylat zu und stellt die Temperatur der entstehenden Emulsion auf 60°C ein. Die nach wenigen Minuten einsetzende exotherme Polymerisation läßt die Temperatur auf etwa 76° C ansteigen. Man steigert die Temperatur der Emulsion durch äußeres Beheizen auf 85°C, setzt allmählich im Verlauf von 30 Minuten 100 Teile Methylmethacrylat zu, wobei man die Temperatur auf 85 bis 90°C hält, läßt 30 Minuten nach beendigtem Zusatz abkühlen und erhält das gewünschte Mischpolymerisat in einer Ausbeute von mehr als 96%.

Beispiel 3

Man polymerisiert nach der Methode von Beispiel 1, Teil 1, 100 Teile 2-Äthylhexylacrylat. läßt 30 Minuten nach Beendigung des allmählichen Zusatzes die Emulsion auf 30⁰C abkühlen, setzt auf einmal 100 Teile Methylmethacrylat zu und stellt die Temperatur auf 6O⁰C ein. Die Wärmetönung der Polymerisation läßt die Temperatur auf 76°C ansteigen. 30 Minuten später kühlt man die Emulsion ab und erhält das Mischpolymerisat in einer Ausbeute von mehr als 96%.

4> in

B e i s ρ i e 1 4

Man arbe'tet wie nach Beispiel 1, aber ersetzt das 2-Äthylhexylacrylat durch 100 Teile n-Octylacrylat Die Analyse des Mischpolymerisats, nach der in Beispiel 1 angegebenen Stickstoffmethode, läßt erkennen, daß Methylmethacryla¹. auf die Polymerisatkette von n-Octylacrylat aufgepfropft ist.

Beispiel 5

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, .^setzt aber das 2-Äthylhexylacrylat durch die gleiche Gewichtsmenge Methylacrylat. Während des allmählichen Zusatzes von Methylacrylat zur Lösung und danach während des Zusatzes von Methylmethacrylat hält man die Temperaturen auf 75 bis 85°C Man erhält mit einer Ausbeute von 96% ein Pfropf-Mischpolymeres von Methylmethacrylat auf Methylacrylat.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt aber das 2-Äthylhexylacrylat durch die gleiche Gewichtsmenge Äthylacrylat. Man erhält in einer Ausbeute von mehr als 96% ein Pfropfmischpolymeres von Methylmethacrylat auf Äthylacrylat.

Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes sind in Tabelle JI neben vergleichbaren Polymerisaten des Standes der Technik zusammengestellt.

Tabelle Π

EA7MMA 1 :! Produkt

Zugfestigkeit Dehnung Torsionsmodul, kg/crn⁷

kg/ctfti % O⁰C 20° G

40° G

Pfropfmischpolymerisat 86

Zufälliges Mischpolymerisat 205

demisch der Homopolymeren 193

EA - Äthylacrylat, MMA = Methylmeihäcfyläf.

54
13

3200
8200
290Ö

2600
4500
2400

2000

380

1900

Beispiel 7

Unter Stickstoff mischt man 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 400 Teile Wasser, erhitzt unter Rühren auf 50⁰C, setzt auf einmal 100 Teile 2-ÄthylhexylacryIat zu, stellt die Temperatur auf 50°C ein, setzt ein Teil 30%iges Wasserstoffsuperoxyd und 0,4 Teile Natriumsulfoxylat-Formaldehyd zu, wobei die Temperatur auf 7O⁰C ansteigt, kühlt 30 Minuten danach auf 50⁰C ab, setzt auf einmal 100 Teile Methylmethacrylat zu, worauf die Temperatur wieder innerhalb einer Stunde auf 58° C ansteigt, setzt nach Erreichung dieser Spitzentemperatur 1 Teil 30°/oiges Wasserstoffsuperoxyd und 0,4 Teile Natriumsulfoxylat-Formaldehyd zu und kühlt 30 Minuten später die Emulsion ab. Man erhält in einer Ausbeute von mehr als 96% ein Mischpolymeres, welches auf einer Polymerenkette von 2-Äthylhexylacrylat Seitenketten von Methylmethacrylat trägt.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch die 100 Teile 2-Äthyihexylacrylat durch ein Gemisch von 10 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen Äthylacrylat und wendet als zweite Komponente nichi 100, sondern 90 Teile Methylmethacrylat an. Man erhält ein Pfropfmischpolymeres von Methylmethacrylat an einem Gerüst eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat.

Beispiel 9

Man arbeitet wie nach Beispiel J, ersetzt aber die 100 Teile Methylmethacrylat durch Äthylmethacrylat und

Tabelle III

erhält ein Pfropfmischpolymeres von Äthylmethacrylat an einem Gerüst von 2-Äthylhexylacrylat

Beispiel 10

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, ersetzt aber die 100 Teile Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus 10 Teilen Äthylacrylat und 90 Teile Methylmethacrylat. Man erhält ein Pfropfmischpolymeres mit Seitenkette;} von Methylmethacrylat und Äthylacrylat an einem

ίο Gerüst von 2-Äthylhexylacrylat

Beispiel 11

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, ersetzt aber das Methylmethacrylat durch Butylmethacrylat und erhält ein Pfropfmischpolymeres mit Seitenketten aus Butylmethacrylat an einem Gerüst von 2-Äthylhexylacrylat

Beispiel 12

Unter Stickstoff mischt man 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 400 Teile Wasser, erhitzt unter Rühren auf 80' C, setzt 0,25 Teile Kaliumpersulfi und danach innerhalb von 30 Minuten 80 Teiie n-Butyiarryiat alimähikh zu. Wenige Minuten nach Beendigung des Zusatzes ist die Polymerisation praktisch vollendet 30 Minuten später fügt man innerhalb von 30 Minuten 120 Teile M'-*hylmethacrylat zu und hält die Temperatur der Emulsion auf 85 bis 90^cC. 30 Minuten nach Beendigung des Zusatzes kühlt man die Emulsion ab und erhält das Endprodukt in einer Ausbeute von mehr als 96%.
jo Die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats sind im Vergleich zu Polymerisaten des Stands der Technik in Tabelle III aufgeführt

BA/MMA 40:60 Produkt

Zugfestigkeit Dehnung Torsionsmodul, kg/cm²

kg/cm? % 0⁰C 20° C

4O⁰C

Pfropfmischpolymerisat 172

Zufälliges Mischpolymerisat 156

Gemisch der Homopolymeren 120

BA = Butylacrylat.

4000	3200	2300	1800
7100	4000	1500	36
7300	6700	5600	4700

Beispiel 13

Man erhitzt unter Stickstoff I Teil Natriumlaurylsulfat und 234 Teile Wasser, erhitzt unter Rühren auf 85°C. trägt ein und löst auf 0,25 Teile Kaliumpersulfat, setzt 100 Teile Äthylacrylat innerhalb 30 Minuten zu der auf 85 bis 95⁰C gehaltenen Lösung, kühlt 30 Minuten später auf 30⁰C ab und erhält eine Umsetzung von 97%. Man setzt der Emulsion in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre 33,5 Teile Methylmethacrylat, 33,5 Teile Wasser und 0,09 Teile Kaliumpersulfat zu, verschließt die Flasche, schüttelt 65 Stunden lang im Wasserbad bei 30⁰C und erhält einen stabilen Latex mit mehr als 96% Umsetzung.

Beispiel 14

Unter Stickstoff erhitzt man ein Teil Natriumlaüryl· sulfat und 400 Teile Wasser, setzt 0,25 Teile Kaliumpersulfat zu, fügt innerhalb von 30 Minuten allmählich 80 (,5 Teile 2^Äthylhpxylacrylat bei einer Temperatur von 85 bis 91⁰C zu, fügt 20 Minuten später innerhalb eines Zeitraumes von 3ö· Minuten der Emulsion 120 Teile 4-> Methylmethacrylat zu, kühlt die Emulsion 30 Minuten später ab und erhält eine Umsetzung von mehr als 96%. Es wurden jeweils folgende Ansätze hergestellt:

PVC	80 Teile
Modifizierungsmittel	20 Teile
Zinnmerkaptid	2 Teile
Aluminium^tearat	2 Teile

Als Modifizierungsmittel wurde in dem Ansatz A das in der Tabelle II angegebene erfindungsgemäße Polymerisat '»urwendet, während in üem Ansatz B das Polymerisat gemäß Beispiel 13 der DE-PS 8 13 693 eingesetzt vurde.

Die beiden Ansätze werden jeweils 5 Minuten nach einer Behandlung unter Rückfluß bei einer Temperatur von 177°C vermählen und anschließend in einer Presse bei einer Temperatur von 177° C verformt, wobei zuerst 2 Minuten vorerhitzt wird und anschließend ein Verpressen unter einem Druck von 70 Tonnen erfolgt

Die auf diese Weise hergestellten Folien werden auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle zusammengefaßt.

13 02	Tabelle IV	623	3,38	23 065	B	0,04
Eigenschaftein			187
Izod-Schlagfestigkeit	A	Maximale Zugfestigkeit, kg/cm² 492	14315	549
(mkg/25 mm Rerbe)	Elastizitätsmodul, kg/crn²		31255
Bruchdehnung, %	14315	124
Elastizitäts-Toisiorismodui,	14315	24 OGO
Icg/cm^J	14315
23° C	14315	24 000
30° C	12735	24 000
40° C	9 543	24 000
50° C	4 090	24 000
60° C	87	17 454
70° C	53	1.2 OQQ
8O⁰G	50	6 857
90° C		89
100° C		81
110°C	80

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß diejenige PVC-FoIie, welche das erfindungsgerriäße Polymerisat als ModifzierungsmiUel enthält, ein duktiles Material ist. Dies geht aus der izöd-Schlagfestigkeit und der erhöhten Zugdehnung hervor. Das andere Material, welches das Polymerisat gemäß der DE-PS 8 18 693 enthäit, ist weniger duktil, wie aus dem Izodwert von nur 0,04 und aus eier geringeren Zugdehnung hervorgeht.

Der niedrigere Elastizitätsmöd*ul des mit dem erfindungsgemäßen Polymerisat modifizierten PVC, insbesondere bei höherer Temperatur, ermöglicht es, daß dieses Material unter Anwendung von weniger Drück in der Wärme verformt werden kann. Daher vermag ein derartig modifiziertes PVG in einfacherer Weise komplexe Formen und scharfe Kanten in wärmeverformten Teilen zu reproduzieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen thermoplastischen Pfropfmischpolymerisaten auf gemeinsamer Basis von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten in einem Gcwichtsverhältnis Methacrylat: Acrylat von 1 :3 bis 3 :2 bei einer Temperatur von 30 bis 90⁰C₁ dadurch gekennzeichnet, daß man einem Ausgangslatex aus einem praktisch ausreagierten Reaktionsgemisch der Emulsionspolymerisation oder -mischpolymerisation einer Acrylatkomponente, die zu 80 bis 100% aus einem Alkylacrylat mit 1 his 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und zu 0 bis 20% aus einem niederen Alkylmethacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Vinylhalogenid, einem Vinylester, Styrol oder Vinyltoluol besteht, eine Methacrylatkomponente zusetzt, die zu 80 bis 100% aus einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Äikyirest und zu 0 bis 20% aus einem niederen Alkylacrylat, Acryl- oder Methacrylsäure oder -nitril, einem Vinylhalogenid, einem Vinylester, Styrol oder Vinyltoiuol besteht, worauf bei der obengenannten Temperatur auspolymerisiert wird und wobei die Polymerisation durch den Katalysatorgehalt des Ausgangslatex oder zusätzlich durch eine mit dem Alkylmethacrylat zugefügte Menge einer Perverbindung katalysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylatkomponente in einem Reaktionsgefäß auspolymerisiert, anschließend dem ^.eaktionsgemisch die Methacrylatkornponente zusetzt und wieder auspolymerisiert.

3. Verwendung der thermoplastischen Pfropfmischpolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zum Vermischen mit Polyvinylchlorid.