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Thermoplastische Harzmasse aus Vinylchloridpolvmeren Die Erfindung
betrifft eine thermoplastische Harzmasse aus Vinylchloridpolymeren mit verbesserter
Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit, die enthält (?) 30 bits 97 Gew.-% von
mindestens einem Vinylchloridpolymeren mit nicht weniger als 70 Gew.- Vinylchiorideinheiten
und (2) 70 bis 3 Gewichtsteile von mindestens einem Pfropfcopolymeren enthalten
(2-1) ein Grundgerüst oder Rückgratpolymer, (2-2) Monomere, die darauf in zwei Stufen
in Anteilen von 20:80 bis 80:20, ausgedrückt durch das Gewicht, pfropfpolymerisiert
sind, wobei das Grundgerüstpolymer (2-1-1) Einheiten von mindestens einem Alkylacrylat
enthält, von dem nicht mehr als 20 Gew. - durch Einheiten von mindestens einem monovinylischen
Monomeren, das damit copolymerisiert ist, ersetzt sind und
(2-1-2)
Einheiten von mindestens einem vernetzbaren Monomeren in einer Menge von 0,01 bis
10 Gew.-%, bezogen auf die Alkylacrylate, und sofern verwendet, die monovinylischen
Monomeren und wobei die Monomeren enthalten (2-2-1) 0 bis 100 Gew.-% von mindestens
einem Alkylmethacrylat, 0 bis 85 Gew.-0/c von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung,
0 bis 50 Gew.- von mindestens einem Vinylcyanid und 0 bis 30 Gew.-% von mindestens
einem anderen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser Monomeren, wie sie bei der ersten Stufe aufgepfropft werden, und (2-2-2)
85 bis 100 Gew.-O von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, einem Alkylacrylat
und/oder einem Vinylester und 0 bis 15 Gew.-% von mindestens einem damit copolymerisierbaren
Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Monomeren, wie sie in der zweiten
Stufe aufgepfropft werden, in einem Verhältnis von 95:5 bis 50:50, ausgedrückt durch
das Gewicht.
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Die Erfindung betrifft thermoplastische Harzmassen aus einem Vinylchloridpolymeren.
,Die Erfindung betrifft insbesondere thermoplastische Harzmassen aus Vinylchloridpolymer
mit verbesserter Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit enthaltend ein Vinylchloridpolymer
und ein Graft-Copolymer enthaltend ein Alkylacrylatpolymer als Grundgerüstpolymer
und
bestimmte darauf aufgepfropfte Monomere.
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Vinylchloridpolymere werden auf verschiedenen technischen Gebieten
wegen ihre günstigen mechanischen und chemischen Eigenschaften vie verwendet. Sie
besitzen jedoch bestimmt te Nachteile, wie niedrige Schlagfestigkeit und schlechte
Wetterbeständigkeit. Um diese schlechten Eigenschaften zu verbessern, würden verschiedene
Verfahren vorgeschlagen, von denen das wirksamste ein Verfahren ist, bei dem das
wirksamste ist, indem man in Vinylchloridpolymere Pfropfcopolymere einmischt, die
man erhält, indem man verschiedene Monomere auf konjugierte Dienelastomere aufpfropft.
Da die Pfropfcopolymeren eine.Anzahl von Doppelbindungen in den Hauptketten besitzen,
ist ihre Wetterbeständigkeit nicht gut, und sie sind für Außen-Verwendungen ungeeignet.
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Um solche Nachteile zu beseitigen, wurde ein Vorschlag gemacht, chemisch
gesättigte Polyalkylacrylate zu verwenden, die eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit
besitzen, anstatt der üblicherweise konjugierten Dienelastomeren. Diese Verbindungen
sind jedoch nicht geeignet, die Schlagfestigkeit von Vinylchloridpolymeren zu verbessern.
Im allgemeinen ist es üblicherweise recht schwierig, verschiedene Monomere auf Polyacrylate
aufzupfropfen wegen der Sättigung.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit
von Vinylchloridpolymeren verbessert werden können, wenn man ein Pfropfcopolymer
verwendet, das durch Aufpfropfen bestimmter Monomeren, die fähig sind, Polymere
zu bilden, die mit den Vinylchloridpolymeren leicht verträglich sind, auf ein Blockpolymer,
das hauptsächlich Alkylacrylateinheiten-enthält, und durch Aufpfropfen anderer bestimmter
Monomerer, die fähig sind, Polymere zu ergeben, die mit Vinylchlorid kaum verträglich
sind, auf das -entstehende Produkt. erhalten wurde.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Hauptaufgabe zugrunde,
ein Modifizierungsmittel zu schaffen, welches in der Lage ist, die Schlagfestigkeit
und Wetterbeständigkeit von Vinylchloridpolymeren zu verbessern. Eine weitere Aufgabe
der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Harzmasse aus Vinylchloridpolymeren
zu schaffen, die eine verbesserte Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu
schaffen, um die Schlagfähigkeit und Wetterbeständigkeit der Vinylchloridpolymeren
zu verbessern. Die thermoplastische Harzmasse aus Vinylchloridpolymeren entsprechend
der vorliegenden Erfindung enthält (1) 30 bis 97 Gewichtsteile von mindestens einem
Vinylchloridpolymeren, das nicht weniger als 70 Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthält,
und (2) 70 bis 3 Gewichtsteile von mindestens einem Pfropfcopolymeren, das enthält:
(2-1) ein Grundgerüstpolymer und (2-2) Monomere, die in zwei Stufen in Verhältnissen
von 20:80 bis 80:20, ausgedrückt durch das Gewicht, aufgepfropft werden, wobei das
Grundgerüst Polymer enthält, (2-1-1) Einheiten von mindestens einem Alkylacrylat,
wovon nicht mehr als 20 Gew.-% durch Einheiten von mindestens einem Monovinylmonomeren,
das damit copolymerisierbar ist, ersetzt sein können, und (2-1--2) Einheiten von
mindestens einem vernetzbaren Monomeren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%,
bezogen
auf die Alkylacrylate und, sofern verwendet, die Monovinylmonomeren und wobei die
Pfropfmonomeren enthalten: (2-2-1) 0 bis 100 Gew.-0/c von mindestens einem Alkylmethacrylat,
0 bis 85 Gew.- von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, 0 bis 50 Gew.-
von mindestens einem vinylischen Cyanid und 0 bis 30 Gew. - von mindestens einem
anderen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser Monomere, wie sie bei der ersten Stufe aufgepfropft wurden, und (2-2-2) 85
bis 100 Gew.-% von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, einem Alkylacrylat
oder/und Vinylester und 0 bis 15 Gew.-% von mindestens einem anderen Monomeren,
das damit copolymerisierbar ist, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Monomere,
wie sie in der zweiten Stufe aufgepfropft wurden, in einem Verhältnis von 95:5 bis
50:50, ausgedrückt durch das Gewicht.
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In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse ist einer der
wesentlichen Bestandteile ein Vinylchloridpolymer mit nicht weniger als 70 Gew.-
Vinylchlorideinheiten. Das Vinylchloridpolymer kann Polyvinylchlorid sein oder ein
Copolymer aus Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren vinylischen Monomeren oder
mehreren, worin der Gehalt an Vinylchlorideinheiten
nicht unter
70 Ge.- liegt. Beispiele solcher Vinylmonomeren sind aromatische Vinylverbindungen
(beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, BromstyroX, Vinylcyanide
(beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril), Vinyläther (beispielsweise Butylvinyläther,
Octylvinyläther, Stearylvinyläthet, Alkylmethacrylate (beispielsweise Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat), Vinylhaolgenide (beispielsweise Vinylchlorid),
Vinylidenhalogenide, (beispielsweise Vinylidenchlorid) usw.
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Der andere wesentliche Bestandteil ist ein Pfropfcopolymer, welches
ein Grundgerüstpolymer und darauf aufgepfropfte Monomere in einem Verhältnis von
20:80 bis 80:20 enthält.
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Das Grundgerüstpolymer enthält Einheiten von mindestens einem Alkylacrylat
und Einheiten von mindestens einem vernetzbaren Monomeren. Die Alkylacrylate, die
für die Bildung des Grundgerüstpolymeren verwendet werden können, können solche
sein, die einen Alkylteil mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Spezifische Beispiele
sind Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat
Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Athylhexylacrylat usw.
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Von diesen sind besonders bevorzugt n-Butylacrylat und 2-Athylhexylacrylat.
Die Alkylacrylate können teilweise durch andere Monovinylmonomeren, die damit copolymerisier
bar sind, in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Alkylacrylate,
ersetzt sein. Beispiele für solche monovinylischen Monomeren sind Vinylhalogenide,
(beispielsweise Vinylchlorid), Vinylidenhalogenide (beispielsweise Vinylidenchlorid),
Vinylcyanide (beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril), Vinyläther (beispielsweise
Butylvinyläther, Octylvinyläther, Stearylvinyläther), aromatische Vinylverbindungen
(beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol), Alkylmethacrylate
(beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat
),
Acrylsäure, .Methacrylsäure usw. Wenn die Alkylacrylate teilweise durch Vinylmonomeren,
wie oben beschrieben ersetzt werden, ist das entstehende GrundgerUstcopolymer bevorzugt
eines mit einer Glasübergangstemperatun unter ungefähr -100C.
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Beispiele von vernetzbaren Monomeren sind Mono- oder Polyäthylenglykoldiacrylate
(beispielsweise Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylengly1Koldiacrylat), Mono- oder Polyäthylenglykoldimethacrylate (beispielsweise
Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylai, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat), Divinylbenzol, Di- oder Triallylverbindungen (beispielsweise
Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylsuccinat Triallyltriazin), Allylester (beispielsweise
Ällylacrylat, Allylmethacrylat) usw. Die Menge an vernetzbaren Monomeren kann üblicherweise
0,01 bis 10 Gew.-56, bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Gew'. -56, bezogen auf das Gewicht
der Alkylacrylate, und - sofern verwendet - der Monovinylmonomeren betragen.
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Für die Herstellung des Grundgerüstpolymeren können die Alkylacrylate
und - sofern verwendet - die Monovinylmonomeren mit den vernetzbaren Monomeren auf
bekannte Weise polymerisiert werden, bevorzugt unter Bedingungen, die man üblicherweise
bei der Emulsionspolymerisatiön verwendet.
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Als Emulgiermittel kann man kationische oberflächenaktive Mittel und
anionische oberflächenaktive Mittel oder nichtionische oberflächenaktive Mittel
verwenden, Als Polymerisationsinitiatoren kann man beispielsweise irgendwelche üblichen
wasserlöslichen Peroxide, Katalysatoren der Redoxart oder ähnliche verwenden. Gewünschtenfalls
kann man einen Polymerisationsregulator, einen Builder, d.h. ein Material, das Masse
verleiht, oder ähnliches zugeben.
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Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20
bis 9EO,, bevorzugt von 30 bis 700C. Die
monomeren Komponenten können
in den Reaktor auf einmal gegeben werden, oder sie können portionsweise, kontinuierlich
oder intermittierend zugefügt werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisationsbedingungen
ungefähr so zu regulieren, daß man eine wässrige Dispersion des Grundgerüstpolymeren
mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,06 bis 0,5je, bevorzugt von ungefähr 0,08
bis 0,3 p erhält.
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Das so erhaltene Grundgerüstpolymer in wässriger Dispersion, d.h.
in Latex, wird dann mit bestimmten Arten von Monomeren in zwei Stufen pfropfpolymerisiert.
Die Monomeren, die in der ersten Stufe aufgepfropft werden, sind solche, die Polymere
bilden, die leicht mit den Vinylchloridpolymeren verträglich sind. Solche Monomeren
enthalten 0 bis 100 Gew. -56 von mindestens einem Alkylmethacrylat, 0 bis 85 Gew.-56
von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, 0 bis 50 Gew.-56 von mindestens
einem Vinylcyanid und 0 bis 30 Gew.-% von mindestens einem anderen Monomeren, das
damit copolymerisierbar ist, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Monomeren.
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Als Alkylmethacrylate kann man solche verwenden, die einen Alkylteil
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Spezifische Beispiele sind Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, usw. Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen
sind Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinylcarbazol,
Vinylbiphenyl usw. Von diesen ist insbesondere das Styrol bevorzugt. Als Vinylcyanide
können beispielsweise erwähnt werden: Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
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Beispiele von anderen Monomeren, die mit diesen copolymers sierbar
sind, sind Acrylsäure oder deren Ester (beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat,
Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat,
n-Octylacrylat,
2-Athylhextylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure und deren Ester (beispielsweise
n-Butyl methacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat), Acrylamide und deren N-substituierten Derivate, Nethacrylamid
und seine N-substituierten Derivate, N-substituierte Naphthalylamide, Alkylvinyläther,
Vinylalkarioate, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide usw.
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Die Monomeren, die bei der zweiten Stufe aufgepfropft werden sind
solche, die Polymere ergeben, die mit dem Vinylchloridpolymeren kaum verträglich
sind. Solche Monomeren enthalten 85 bis 100 Gew.-6 von mindestens einer aromatischen
Vinylverbindung, Alkylacrylate und Vinylester und 0 bis 15 Gew.-56 von mindestens
einem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser Monomeren.
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Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen, Alkylacrylaten und anderen
Monomeren, die mit diesen copolymerisierbar sind, wurden zuvor erwähnt.' Beispiele
von Vinylestern sind'Vinylacetat, Vinylacrylat, Vinylbutylat usw.
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Das Verhältnis der Menge an Grundgerüstpolymeren und der Gesam-tmenge
an Pfropfmonomeren-Komponenten beträgt von 20:80 bis 80:20, ausgedrAckt durch das
Gewicht. In den monomeren Pfropfkomponenten beträgt das Gewichtsverhältnis von Monomeren,
die bei der ersten Stufe aufgepfropft werden, und den Monomeren, die bei der zweiten
Stufe aufgepfropft werden, 95:5 bis 50:50.
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Zur Herstellung der Pfropfcopolymeren werden das Grundgerüstmonomer
und die Monomeren, die bei der ersten Stufe aufgepfropft werden sollen, der Pfropfpolymerisation
auf bekannte Weise unterworfen, bevorzugt unter Bedingungen,
die
üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Nachdem die obige
Pfropfpolymerisation fast beendigt ist, wird das entstehende Produkt weiter mit
dem Monomeren plropfpolymerisiert, das bei der zweiten Stufe aufgepfropft werden
soll, wobei man auf bekannte Weise bevorzugt unter solchen Bedingungen arbeitet,
wie sie üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.
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Gewünschtenfalls kann man irgendein vernetzbares Monomeres zu dem
Reaktionssystem entweder bei der. ersten oder bei der zweiten oder bei beiden Stufen
zufügen. Für die Reaktionsbedingungen gelten im wesentlichen 'ähnliche Überlegungen,
wie sie bei der Herstellung des Grundgerüstpolymeren beschrieben wurden.
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Die Gewinnung des Pfropfcopolymeren aus der Reaktionsmischung, beispielsweise
aus der wässrigen Dispersion, kann auf übliche Weise erfolgen, indem man aussalzt,
ausfällt, wäscht und/oder trocknet.
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Das oben erhaltene Pfropfcopolymer wird in das Vinylchloridpolymer
in einem Gewichtsverhältnis von 3:97 bis 70:30, wobei man die erfindungsgemäße thermoplastische
Harzmasse erhält, eingemischt. enn der Anteil an Pfropfcopolymeren geringer ist
als die untere Grenze, so ist die Verbesserung in der Schlagfestigkeit ungenügend.
Wenn der Anteil größer ist als die obere Grenze, so sind die Härte und Steifheit
sc'nlocht. Geschtenfalls kann man irgondwalc?ie bvka;-Lrten Zusatzstoffe, wie Wärmestabilisatoren,
Alterungsinhibitoren, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Schmiermittel, Füllstoffe
und antistatische Mittel oder Weichmacher in die thermoplastische Harzmasse einarbeiten.
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Das Vermischen kann mit irgendwelchen bekannten Mischvorrichtungen,
wie auf, Walzen, Banbury-Mischvorrichtungen, Extrudern oder Spritzgußverformungsvorrichtungen
erfolgen.
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Alternativ kann das Vermischen der Graft-Copolymeren und des Vinylchlorldpolymeren
mit oder ohne Zusatzstoff erreicht werden, indem man Vinylchloridpolymer und - sofern
verwendet -den Zusatzstoff zu einer wässrigen Dispersion des Graft-Copolymeren gibt
und aus der entstehenden Mischung copräzipitiert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Sofern nicht anders angegeben, werden in den folgenden Beispielen alle Teile und
Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
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Beispiel 1 (A) Herstellung des Grundgerüstol,ymeren: In einen Reaktor,
der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, Einlaßrohr für Stickstoffgas
und einer Vorrichtung für die Zugabe der Monomeren ausgerüstet ist, füllt man folgende
Materialien Gewichtsteile Destilliertes Wasser 250 Kaliumrhodinat 0,5 Natriumsalz
halbgehärtet in 0,5 Rindfleischtalg , NS Soap", hergestellt von Kao Soap Co., Ltd.)
Natriumnaphthalinsulfonat-Form- 0,2 aldehyd-Kondensat (-"Demol N", hergestellt von
Kao Soap Co., Ltd.) Natriumformylsulfoxyl'at 0,2 NaDP04-12H2o 0,45 Dinatriumäthylendiamin-
0008 tetraacetat Eisen-II-sulfatheptahydrat 0,002.
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Der Inhalt wird bei 400C in einem Stickstoffstrom gerührt und ein
Teil (5 56) einer Monomerenmischung, die enthält
Butylacrylat (100
Teile), Allylmethacrylat (1,0 Tell) und Cumolhydroperoxid (0,1 Teile), wird zugegeben.
Zu der entstehenden Mischung wird der Rest (95 %) der monomeren Mischung tropfenweise
im Verlauf von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird
die Umsetzung weitere 1,5 Stunden weitergeführt, um die Polymerisation zu beendigen.
Die Umwandlung beträgt 99 56. Die Teilchengröße des Grundgerüstpolymeren in dem
erhaltenen Latex beträgt 0,09 ji, berechnet auf Grundlage der Trübung bestimmt bei
546 mp.
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(B) Herstellung des Pfropfcopolymeren: In den Reaktor, den man zur
Herstellung des Grundgerüstpoly meren verwendet hatte, füllt man Grundgerüstpolymer
(65 Teile) in den bei -(A) erhaltenen Latex und Wasser (250 Teile) und dann wird
die Reaktionsmischung bei 60 0C im Stickstoffstrom gerührt. Eine Mischung aus Eisessig
(0,379 Teile), Kaliumhydroxyd (0,379 Teile) und Natriumformylsulfoxylat (0,14 Teile)
wird zugegeben. Nach 30 Minuten wird eine Monomerenmischung aus Methylmethacrylat,
Triäthylenglykoldimethacrylat (1 56 bezogen auf Methylmethacrylat) und Cumolhydroperoxid
(0,4 56 bezogen auf Methylmethacrylat) tropfenweise im Verlauf von einer Stunde
zugegeben. Die Umsetzung wird 1 Stunde weitergeführt. Dann wird eine Monomerenmischung
aus Styrol, Triäthylenglykol-dimethacrylat (1 56 Styrol) und Cumolhydroperoxid (0,4
56 Styrol) tropfenweise während 30 Miunten zugegeben und die Umsetzung wird weitere
1,5 Stunden fortgesetzt, um diePfropfpolymerisation zu beendigen. Die Umwandlung
beträgt 99 56.
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Zu der so erhaltenen wässrigen Dispersion wird eine Lösung aus Calciumchlorid
zugefügt und die entstehende Mischung wird erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag
durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei man ein Propfcopolymer
als pulverförmiges Harz erhält.
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(C) Herstellung von Vinylchlorid-Harzmassen: Das in (B) erhaltene
Pfropfcopolymer (13 Teile) wird mit Polyvinylchlorid (Kanevinyl 5-1001", hergestellt
von Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd.) (100 Teile), dreibasischem Bleisulfat (
2,0 Teile), zweibasischem Bleistearat ( 1,0 Teile) und Bleistearat ( 0,5 Teile)
und Calciumstearat (0,) Teile) vermischt. Die entstehende Mischung wird aus einem
Extruder bei einer Düsentemperatur von 185°C extrudiert. Das extrudierte Produkt
wird geschnittEn, um Versuchsstücke herzustellen, an denen die Schlagfestigkeit
bei 23 0C entsprechend einem bekannten Verfahren vor und nach dem Wetterbeständigkeitstest
an einem Witterungsgerät untersucht wird.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Versuch Nr. 1 bis 4) aufgeführt.
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Zum Vergleich wird ein Pfropfcopolymer durch Pfropfpoly merisation
des in (A) erhaltenen Grundgerüstpolymeren mit einer Monomerenmmischung aus Methylmethacrylat,
Styrol, Triäthy'~nglyko'-imethacrylat (Ö,35 Teile) und Cumolhydroperoxid (0,144
Teile) in einer einzigen Stufe wie in (B) beschrieben hergestellt. Das erhaltene
Graft-Copolymer wird mit Polyvinylchlorid vermischt und Teststücke werden aus der
entstehenden Vinylchlorid-Harzmasse wie in (C) beschrieben hergestellt. Von den
Teststücken wird die Schlagfestigkeit bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Versuch Nr. A bis I) angegeben.
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Tabelle 1
| versuch Monomerenkomponente Izod-Schlagfestigkeit |
| Nr. (kg.cm/cm²) |
| Methyl- Styrol vor der nach der Bestrahlung |
| meth- Bestrah- |
| acrylat lung 200 400 600 1000 |
| std. std. std. std. |
| (Teile) (Teile) |
| 1 34 1 58,1 24,9 23,0 23,9 8,1 |
| 2 32 3 128,4 98,2 35,1 33,3 26,4 |
| 3 30 5 129,0 80,3 68,6 35,1 20,3 |
| 4 25 10 139,8 70,6 70,1 44,2 30,0 |
| A 100 O 32,4 7,9 8,0 7,5 6,7 |
| B 95 5 |
| C 90 10 67,1 13,1 - - - |
| D 85 15 85,1 26,4 19,1 18,8 - |
| E 85 15 90,7 32,7 20,3 19,8 - |
| F 80 20 29,3 19,2 - - - |
| G 80 20 34,8 18,6 15,0 17,7 - |
| H 75 25 18,2 20,9 - - - |
| I 70 30 22,3 19,2 - - - |
Bemerkungen: 1) Die Izod-Schlagfestigkeit stellt den Wert dar, der an einem eingekerbten
(0,63 cm - 1/4 inch) Teststock entsprechend dem ASTM (American Society of Testing
and Materials) D 256-56 Verfahren bestimmt wurde.
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2) Der Bestrahlungstest wird mit einer Schwarzplattentemperatur von
630C während 12 Minuten mit einem Regenfall während 2 Stunden auf dem Bewitterungstestgerät
durchgeführt.
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Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß das Modifizierungsmittel,
das man erhält, indem man zuerst eine große Menge Methylmethacrylat, dann eine geringe
Menge Styrol pfropfpolymerisiert, besser ist als das, das man erhält, wenn man Methylacrylat
und Styrol in einer einzigen Stufe pfropfpolymerisiert.
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Beispiel 2 Ein Grundgerüstpolymer (65 Teile) in Latex, hergestellt
wie in Beispiel 1 (A), aber unter Verwendung des Fettsäuresalzes (1,5. Teile) als
Emulgiermittel, wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat
und Cumolhydroperoxid pfropfpolymerisiert und dann mit einer Mischung aus Styrol,
Triäthylenglykol-dimethacrylat und Cumolhydroperoxid wie in Beispiel 1 (B) beschrieben
pfropfpolymerisiert.
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Man erhält ein Pfropfcopolymer (13 Teile), welches mit Polyvinylchlorid
(100 Teilen), dreibasischem Bleisulfat (2,0 Teil)., dibasischem. Bleistearat (1,0
Teilen), Bleistearat (0,5 Teilen) und Calciumstearat (0,5 Teilen) vermischt wird.
Die entstehende Mischung wird. aus einem-Extruder bei einer Düsentemperatur von
185°C extrudiert. Das extrudierte Produkt wird geschnitten, um Teststücke herzustellen,
an denen die Schlagfestigkeit bei 23 0C entsprechend einem bekannten Verfahren bestimmt
wird, bevor und nachdem man den Bewitterungsversuch auf einem Bewitterungsgerät
durchgeführt hatte.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (A) dargestellt.
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Zum Vergleich werden Test stücke auf gleiche Weise wie oben, aber
unter Verwendung des Pfropfoopolyneren hergestelllt, das erhalten wird, inaem man
das Grundgerüstpolymer mit
einer Mischung aus Methylmethacrylat,
Butylacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat und Cumolhydroperoxid in einer einzigen
Stufe pfropfpolymerisiert, dann wird die Schlagfestigkeit bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (B) dargestellt.
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Tabelle 2 (A)
| Versuch Monomerenkomponente Izod-Schlagfestigkeit |
| Nr. (56) (kg. cm/cm2) |
| erste Stufe zweite vor der nach der |
| Stufe Bestrah- Bestrahlung |
| lung |
| Methyl- Butyl Styrol 300 std. 500 std. |
| meth- acry- |
| acrylat lat |
| 1 90 5 5 117 64,6 44,5 |
| 2 85 5 10 128 90,4 51,4 |
| 3 80 5 15 104 85,1 42,1 |
| 4 70 10 20 102 73,7 40,3 |
Tabelle 2 (B)
| Versuch Monomerenkomponente Izod-Schlagfestiekelt |
| Nr. S (°5) (kg.cm/cm2) |
| Methyl- Butyl- Styrol vor der nach der |
| meth- acry- Bestrah- BestrahLung |
| acrylat lat lung 300 std. 500 std |
| A 90 5 5 44 17,9 |
| B 85 5 10 40 19,2 - |
| C 80 5 15 50 23,7 - |
| D 70 10 20 35 25,0 - |
Beispiel 3 Das Grundgerüstpolymer (65 Teile) in Latex, hergestellt
wie in Beispiel 1 (A), aber unter Verwendung eines Fettsäurenatriumsalzes (1,5 Teile)
als Emulgiermittel, wird zuerst mit einer Mischung aus Methylmethactylatt Acrylnitril,
Triäthylenglykol-dimethacrylat und Cumolhydroperoxid pfropfpolymerisiert und dann
mit einer Mischung aus Butylacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat und CumoIhy;drperoxid
wie in Beispiel 1 (B) beschrieben pfropfpolymerisiert.
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Das erhaltene Pfropfcopolymer (13 Teile) wird mit Polyvinylchlorid
(100 Teilen), dreibasischem Bleisulfat (2,0 Teilen), zweibasischem Bleistearat t1,0
Teilen), Bleistearat (0,5 Teilen) und Calciumstearat (0,5 Teilen) vermischt. Die
entstehende Mischung wird auf einem. Extruder bei Raumtemperatur von 185°C extrudiert.
Das extrudierte Produkt wird geschnitten, um Teststücke herzustellen, an denen bei
23 0C nach einem bekannten Verfahren die Schlagfestigkeit bestimmt wird, und dann
wird der Bewitterungstest mit einem Bewitterungsgerät durchgrführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
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Tabelle 3
| Versuch Monomerenkomponente Izod - Schlagfestigkeit |
| Nr. (%) (kg.cm/cm²) |
| erste Stufe zweite vor der nach der |
| Stufe Bestrahlunb Bestahlung |
| Methyl- Acryl- Butyl- |
| acrylat lat |
| 1 90 5 5 50 12,3 |
| |
| 2 85 10 5 108 59,5 |
| - 3 8Q 15. 5 128- 67,7 |
| 4 85 5 10 125 47,6 |
Beispiel 4 Das Grundgerüstpolymer (65 Teile) in Latex, hergestellt
wie in Beispiel 1 (A), wird mit einer Mischung aus Methylmethacrylat, Acrylnitril
und Cumolhydroperoxid pfropfDolymerisiert und dann mit;einer Mischung aus Styrol
und Cumplhydro peroxid wie in Beispiel 1(B) beschrieben propfpolymerisiert.
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Das erhaltenePfropfcopolymer (13 Teile) wird miÜPol'yvinyl chlorid
(100 Teilen), dreibasischem BleisuLfat (2,0/Teilen) zweibasischem Bleistearat (1,0
Teilen), Bleistearat (d,5 Teilen) und Calciumstearat (0,5 Teilen) vermischt. Die
entstehende Mischung wird auf einem Extruder bei einer Formtemperatur von 1850C
extrudiert. Das extrudierte Produkt wird zu Teststücken geschnitten, an denen bei
23°C nach bekannten Verfahren vor und nach dem Bewitterungstest in einem Bewitterungsgerät
die Schlagfestigkeit gemessen wird.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt, worin die Schlagfestigkeit
eines im Handel erhältlichen MBS-Harzes (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymer)
ebenfalls zum Vergleich angegeben ist.
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Tabelle 4
| Versuch Monomerenkomponente Izod-Sch lagfestigkeit |
| Nr. (%) (kg.cm/cm²) |
| erste Stufe zweite vor der nach der |
| Stufe Vestrahlung Bestrahlung |
| . (300 Std.) |
| Methyl- Acryl- Styrol |
| meth- nitril |
| acrylat |
| 1 90 5 5 26,9 24,2 |
| 2 85 5 10 346 33,2 |
| 3 80 10 10 29,3 24,5 |
| 4 80 15 5 83,6 72,2 |
| 5 75 15 10 83,5 67,8 |
| 6 75 10 15 74,9 46,3 |
| 7 70 10 20 101,8 66,0 |
| 8 70 20 10 102,2 67,4 |
| 9 70 25 5 105,9 92,6 |
| Vergleich MBS 78,9 8,8 |