DE1570859B2 - Thermoplastische Polymerisatmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Massen aus Vinylchloridpolymerisat-Butadien-Kautschuken, aus denen sich Formkörper mit ausgezeichneter Kerbschlagzähigkeit und Durchsichtigkeit herstellen lassen.

Es wurden bereits Versuche unternommen, ein plastisches Polymerisat einem Vinylchloridpolymerisat zuzusetzen, um dessen Kerbschlagzähigkeit zu verbessern (z. B. japanische Patentschriften 7538/1956, 2791/1958, 8136/1959, 3534/1960, 9593/1961 und 6720/1962 usw.). Bei allen diesen Versuchen wurden ausgezeichnete Ergebnisse im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit erzielt; jedoch wurde der Durchsichtigkeit, die eine der wichtigsten Eigenschaften von Vinylchloridpoiymerisaten ist, noch keine Beachtung geschenkt, so daß nur undurchsichtige Produkte erhalten wurden, deren Anwendbarkeit natürlich beschränkt war.

Erfindungsgemäß wurden Massen gefunden, die sowohl eine hohe Kerbschlagzähigkeit als auch eine hohe Durchsichtigkeit haben.

Die erfindungsgemäßen Massen sind wie folgt gekennzeichnet: Es werden Butadienpolymerisatteilchen verwendet, deren Butadiengehalt mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt. 20 bis 70 Gewichtsteile der Butadienpolymerisatteilchen werden in wäßrige Dispersion gebracht, wobei mehr als 80% dieser Teilchen kleiner als 0,2 μ im Durchmesser sind, und 0,5 bis 10 Teile Formaldehydsulfoxylat und weniger als 3 Teile Peroxyd werden zugesetzt, worauf 80 bis 30 Teile Monomere zugesetzt werden. Diese Monomeren bestehen aus 10 bis 80% Methylmethacrylat und 90 bis 20% vinylaromatischen Verbindungen, wobei das Methylmethacrylat in der ersten Stufe zugesetzt und mit den Butadienpolymerisatteilchen polymerisiert wird und die vinylaromatische Ver-" bindung, nachdem die Polymerisation des Methylmethacrylats praktisch beendet ist, in der zweiten Stufe zugesetzt und zu dem Polymerisat polymerisiert wird und das erhaltene Mischpolymerisat (dieses Produkt wird im folgenden als Mischpolymerisat bezeichnet) mit dem Vinylchloridpolymerisat gemischt wird.

Erfindungsgemäß verwendete Vinylchloridpolymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid und bzw. oder ein Mischpolymerisat aus mehr als 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und weniger als 30 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril usw. Diese können nach dem Emulsions-, Suspensionsoder nach einem anderen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Butadienpolymerisate können z. B. Polymerisate von Butadien und bzw. oder Mischpolymerisate aus Butadien in größerer Menge mit olefinischen Monomeren in kleinerer Menge (z. B. Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Chloropren usw.) sein. Die verwendbaren Polymerisate sollten ferner eine solche Teilchengröße haben, daß im dispergieren Zustand mehr als 80% der Teilchen weniger als 0,2 μ Durchmesser haben.

Als vinylaromatische Monomere können Styrol, a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol und bzw. oder kernsubstituierte Derivate derselben, z. B. Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Styrolchlorid usw. entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Zunächst soll das Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats beschrieben werden.

Zu einer wäßrigen Dispersion von Butadienpolymerisatteilchen, von denen mehr als 80% weniger als 0,2 μ Durchmesser haben, werden bis zu 10 Gewichtsteile Formaldehydsulfoxylat (z. B. als eine Komponente oder als Gemisch von Natriumformaldehydsulfoxylat ■■■' 'S>';^'..v

(NaSO₂CH₂OH · 2H₂O)
und Zinkformaldehydsulfoxylat

[(SO₂CH₂OH₂)Zn]

und bis zu 3 Gewichtsteile Peroxyde, z. B. organische und anorganische Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Diisopropyibenzolhydroperoxyd, tert. - Butylhydro-. peroxyd, Di - tert. - butylhydroperoxyd, Methyl-20. äthylketonperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd usw.) gegeben. Zu diesem Gemisch wird zunächst Methylmethacrylat gegeben und mit den Butadienpolymerisatteilchen polymerisiert. Wenn die Polymerisation praktisch beendet ist, wird dem Polymerisationsgemisch die vinylaromatische Verbindung zugesetzt, so daß das Mischpolymerisat erhalten wird. Der Zusatz von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd kann erfolgen, ehe die Polymerisation des Methylmethacrylats be-30. endet ist.

Wenn die Polymerisation beginnt, solange der Durchmesser von mehr als 80 Gewichtsprozent der Butadienpolymerisatteilchen kleiner als 0,2 μ ist, ist die Qualität des erhaltenen Produkts außerordentlich 35. gut. Die Polymerisation kann unter Rühren des Gemisches durchgeführt werden, das ferner eine geeignete Menge eines üblichen Emulgiermittels enthält. Es kann auch jedes Reguliermittel für die Polymerisation, jeder Latexstabilisator usw. zugesetzt werden,
Nachdem die Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren praktisch beendet ist, wird die erhaltene wäßrige Dispersion ausgesalzen und filtriert und ihr Feststoffgehalt getrocknet, um das Mischpolymerisat zu erhalten.

45. Durch das Vermischen des erhaltenen Mischpolymerisats und des Vinylchloridpolymerisats können die gewünschten Massen hergestellt werden. Jedes übliche Mischverfahren ist geeignet, z.B. das Vermischen durch Walzen, im Banbury-Mischer, oder im Zustand der flüssigen Dispersion.

Gegebenenfalls kann das Produkt durch Zusetzen eines Wärmestabilisators, eines Lichtstabilisators, eines Verarbeitungshilfsmittels, von Füllstoffen, Färbemittehvoder einer kleinen Menge Weichmacher usw. und durch Erwärmen und Verformen nach Wunsch modifiziert werden.

Wichtige Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

1. Mehr als 80 Gewichtsprozent der Butadienpolymerisatteilchen in der wäßrigen Dispersion müssen einen kleineren Durchmesser als 0,2 μ haben. Wenn Butadienpolymerisatteilchen verwendet werden, die dieser Bedingung nicht genügen, die also einen größeren Durchmesser haben, haben die erhaltenen Massen zwar eine gute Kerbschlagzähigkeit, sind aber nicht durchsichtig und haben insbesondere eine schlechtere Zugfestigkeit. Dieses Verhalten geht aus der folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Beziehung zwischen dem Durchmesser der Butadienpolymerisatteilchen und charakteristischen
Eigenschaften

	Erfindiingsgemäß	Vergleich :-'.■■■'
Anteil der Teilchen
mit weniger als 0,2 μ
Durchmesser (%)	99	9
Izod-Kerbschlag-
zähigkeit
(mkg/2,54cm) ....	über 1,65	über 1,65
Zugfestigkeit (kg/cm2)	490	490
Durchsichtigkeit
Bei makroskopi
scher Betrachtung	durchsichtig	nicht
		durchsichtig
Durchlässigkeits
koeffizient für sicht
bares Licht (%) ...	80	44
Trübungswert (%)	5	30

IO

20

Anmerkungen:

(a) Es wurde eine wäßrige Dispersion verwendet, die 25% eines Mischpolymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt.

(b) Zu 40 Teilen des für das Mischpolymerisat verwendeten Butadien-Styrol-Polymerisatlatex wurden 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 1 Teil Cumolhydroperoxyd gegeben. Hierzu wurden zuerst 30 Teile Methylmethacrylat gegeben und polymerisiert und dann 30 Teile Styrol gegeben und polymerisiert.

(c) 13 Teile des erhaltenen Mischpolymerisats wurden auf der Walze mit 87 Teilen Vinylchloridpolymerisat (PolymerisationsgradlOOO) 10 Minuten bei 180⁰C geknetet. Das Produkt wurde 30 Minuten bei. 190⁰C gepreßt. Das erhaltene Probestück wurde verwendet.

(d) Die Kerbschlagzähigkeit wurde bei 20° C nach ASTM D 256-56 bestimmt; das gleiche gilt für die unten angegebenen Werte. ._Q

Die Zugfestigkeit wurde bei 20° C nach ASTM D 638-60 T bestimmt; das gleiche gilt im folgenden.

Die angegebene Durchsichtigkeit gilt für 20°C (JIS K6714); das gleiche gilt für die unten angegebenen Werte.

2. Die Wirkungsweise von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd ist nicht völlig zu erklären, es ist aber anzunehmen, daß sie die beiden folgenden wesentlichen Aufgaben in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Massen erfüllen.

(a) Das Formaldehydsulfoxylat bewirkt in Wasser eine neutrale Reaktion, zerfällt langsam und bewirkt, daß die dispergierten Methylmethacrylatteilchen (wasserlösliches Monomeres), die zugesetzt werden, koagulieren und glatt und beständig quellen. Das Monomere wird also in wäßriger Dispersion gehalten, wobei gleichzeitig die Pfropfpolymerisation auf dem Butadienpolymerisat stattfindet.

Dadurch kann die Masse eine hohe Kerbschlag-Zähigkeit erhalten, während sie ausreichend durchsichtig bleibt. Wenn dagegen dem Kautschuklatex eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfat und Aldehyd zugesetzt wird, fällt der pH-Wert sofort ab, und die dispergierten Teil-

.!■ ■ chen koagulieren stark, so daß die wäßrige Dispersion zerstört und eine gleichmäßige, ständige Polymerisation unmöglich gemacht wird.

(b) Das Butadienpolymerisat bewirkt eine Vernetzung, so daß die Kerbschlagzähigkeit der Massen erhöht wird.

Die hierfür wichtigen Faktoren sind in Tabelle 2 angegeben. ' -

Tabelle 2

	Erfindungsgemäß	Vergleich
Gelgehalt des Buta
dienpolymerisats (%)
Unmittelbar vor dem.
Zusatz von Form
aldehydsulfoxylat
und Peroxyd	0,5	—
Unmittelbar vor dem
Zusatz des Mono
meren	57,5	15
Mittlerer Durchmesser
der dispergierten
Teilchen (μ)
Unmittelbar vor dem
Zusatz von Form
aldehydsulfoxylat
und Peroxyd	0,07	-—
Unmittelbar vor dem
Zusatz des Mono
meren -	0,07	0,07
Am Ende der Poly
merisation des
Methylmethacrylats	0,1	0,08
Nach Beendigung
der gesamten Poly
merisation	0,15	0,09
Kerbschlagzähigkeit,
mkg/2,54 cm bei
200C	über 1,65	0,19

Anmerkungen:

(a) Es wurde ein Kautschuklatex verwendet, der 99% Teilchen unterhalb 0,2 μ Durchmesser und 25% eines Mischpolymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt.

(b) Zu 40 Teilen des Kautschukgehalts wurden 30 Teile Methylmethacrylat gegeben und polymerisiert und anschließend 30 Teile Styrol gegeben und zum Mischpolymerisat polymeri-

·"' siert. Bei dem unter »erfindungsgemäß« angegebenen Polymerisat wurden vor dem Zusatz des Methylmethacrylats 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylathydrat und 1 Teil Cumolhydroperoxyd zugegeben.

Bei dem unter »Vergleich« angegebenen Polymerisat wurden diese Zusätze nicht verwendet

(c) 13 Teile des Mischpolymerisats wurden mit 87 Teilen eines Vinylchloridpolymerisats(Polymerisationsgrad 1000)wieoben-

' -■ erwähnt geknetet, und die angegebenen Werte wurden' unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 1 ermittelt.

3. Butadienpolymerisat, Methylmethacrylat und vinylaromatische Verbindung müssen in einem bestimmten Verhältnis vermischt werden.

Wie obenerwähnt, werden 80 bis 30 Teile Monomere, die aus 10 bis 80% Methylmethacrylat und 90 bis 20% vinylaromatischer Verbindung bestehen, zusammen mit 20 bis 70 Teilen Butadienpolymerisat verwendet. Wenn die Menge des Butadienpolymerisats außerordentlich klein ist, wird eine Masse mit nur

geringer Kerbschlagzähigkeit oder eine Masse erhalten, die trübe ist. Wenn andererseits die Menge sehr groß ist, werden die Durchsichtigkeit und die Zugfestigkeit der erhaltenen Masse schlechter.

Wenn der Mengenanteil des Methylmethacrylats innerhalb der Monomeren kleiner als 10% wird, werden die Massen bläulichtrübe, während bei mehr als 80% die Durchsichtigkeit schlechter wird und die Kerbschlagzähigkeit nachläßt.

4. Zuerst wird Methylmethacrylat zugesetzt und polymerisiert, und nachdem diese Polymerisation praktisch beendet ist, wird die vinylaromatische Verbindung zugesetzt und polymerisiert.

Durch diese beiden Maßnahmen, d. h. durch Anwendung dieses Polymerisationsverfahrens und durch Zusatz von Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd, erhalten die fertigen Massen eine hohe Kerbschlagzähigkeit, sowohl wenn sie bei hoher Temperatur als auch wenn sie bei tiefer Temperatur verarbeitet werden.

Wenn man entweder ein Gemisch von Methylmethacrylat und vinylaromatischer Verbindung oder zuerst die vinylaromatische Verbindung und dann das Methylmethacrylat zur Herstellung des Mischpolymerisats polymerisiert, ist die Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen Massen nicht die gleiche. Es ist sehr wesentlich, daß man zuerst das Methylmethacrylat, ein wasserlösliches Monomeres, für die Polymerisation zusetzt, wie es Tabelle 3 im einzelnen zeigt.

Tabelle 3 Unterschiede infolge unterschiedlichen Zusatzes der Monomeren

Zusatzverfahren der Monomeren bei der Herstellung des Mischpolymerisats	Erfindungsgemäß Zusatz von Methylmethacrylat, anschließend Styrol	Vergleich I Zusatz eines Gemisches von Methylmethacrylat und Styrol	Vergleich 2 Zusatz von Styrol, anschließend Methylmethacrylat
Eigenschaften der Masse Kerbschlagzähigkeit, mkg/2,54 cm bei 200C Durchsichtigkeit für das bloße Auge . .. Durchlässigkeitskoeffizient für sichtbares Licht (%)	über 1,65 durchsichtig 80 5	0,55 etwas bläulich trübe 77 7	0,48 deutlich bläulich trübe 72 11
Trübungswert (%)

Anmerkungen: Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle 1.

Es werden nun einzelne Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Versuch 1

160 Teile einer wäßrigen Dispersion, die 25% Mischpolymerisatteilchen enthielt, von denen 99% weniger als 0,2 μ Durchmesser hatten, wobei das Mischpolymerisat aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol bestand, wurden zusammen mit 65 Teilen Wasser in das Polymerisationsgefäß gegossen. Unter Stickstoffstrom wurde die Dispersion gerührt und bei 60⁰C gehalten. In das Gemisch wurden 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat, in 15 Teilen Wasser gelöst, und 1 Teil Cumolhydroperoxyd gegeben.

Die Dispersion wurde gründlich gerührt, und dann wurde ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Ünrnittelbar vor dem Zusatz des Methylmethacrylats hatten 98% der dispergierten Teilchen des kautschükärtigenj Polymerisats einen kleineren Durchmesser als 0,2 μ. Der Umsatz bei der Polymerisation nach 4 Stunden betrug 95%.

Dann wurde ein Gemisch von 30 Teilen Styrol und, 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd zugesetzt. 5 Stunden danach betrug der Polymerisationsumsatz 94%. Hier wurde die. Polymerisation abgebrochen und die .Dispersion mit Salzsäure und Natriumchlorid koaguliert und filtriert. Die festen Bestandteile wurden getrocknet, und es wurde ein pulveriges Mischpolymerisat erhalten. '

13 Teile des Mischpolymerisats wurden mit 87 Teilen Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad 1000) 10 Minuten bei 180⁰C zusammen mit 3 Teilen Zinn-

mercaptid als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat auf der Walze verknetet und 30 Minuten bei 190° C auf der Presse verformt. Die erhaltenen Probestücke wurden geprüft und die Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Kerbschlagzähigkeit
(mkg/2,54 cm), 20° C über 1,65

Zugfestigkeit (kg/cm²), 20° C .490

Wärmeverformungstemperatur (⁰C),

18,6kg/cm² 70,1

Durchsichtigkeit

Makroskopische Beobachtung ... durchsichtig Durchlässigkeitskoeffizient für

sichtbares Licht (%) ........ 80

Trübungswert (%) .... 5

Die Kerbschlagzähigkeit'war bei 20⁰C ausgezeichnet, während andererseits die Durchsichtigkeit sowohl im Hinblick auf die große Durchlässigkeit für sichtbares Licht als auch auf den kleinen Trübungswert ausgezeichnet war. Auch die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur erreichten befriedigende Werte.

Versuch 2

120 Teile einer wäßrigen Dispersion von Teilchen eines Polymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol, von denen 92% einen kleineren Durchmesser als 0,2 μ hatten, wurden zusammen mit 110 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylathydrat und 1 Teil Isopropylbenzolhydroperoxyd wie

Claims (1)

7 8 bei Versuch 1 in das Polymerisationsgefäß gegossen, oxyverbindung vor Beendigung des Schrittes II wozu dann ein Gemisch von 40 Teilen Methylmeth- einer wäßrigen Dispersion zusetzt, die 20 bis acrylat und 0,2 Teilen Isopropylbenzolhydroperoxyd 70 Gewichtsteile eines Butadienpolymerisats entgegeben wurden. hält, wobei dieses Polymerisat wenigstens 50% 4 Stunden danach betrug der Umsatz der Poly- 5 Butadien enthält und aus solchen Teilen besteht, merisation 94%. von denen wenigstens 80% weniger als 0,2 μ Dann wurde ein Gemisch von 30 Teilen Styrol Durchmesser haben, (II) indem man monomeres und 0,2 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd zu- Methylmethacrylat hinzufügt, und dieses mit dem gesetzt. 5 Stunden danach hatte der Polymerisations- Butadienpolymerisat praktisch vollständig polyumsatz 93% erreicht. io merisiert, (III) indem man eine monomere vinyl-Die gleiche Nachbehandlung wie bei Versuch 1 aromatische Verbindung zusetzt und dasselbe wurde durchgeführt, und ein pulveriges Mischpoly- zu einem Mischpolymerisat polymerisiert und (IV) merisat wurde erhalten. indem man dieses Mischpolymerisat mit einem 60 Teile dieses Mischpolymerisats und 40 Teile Vinylchloridpolymerisat homogen vermischt, so eines Mischpolymerisats (Polymerisationsgrad 1300) 15 daß daraus die thermoplastische Polymerisataus 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat wurden mischung entsteht, wobei die Summe der Mono-Minuten bei 1800C auf der Walze zusammen mit meren 80 bis 30 Gewichtsteilen entspricht, von Teilen Zinnmercaptid und 1 Teil Butylstearat ver- denen 10 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethknetet und dann 30 Minuten bei 1900C zu Probe- acrylat und 90 bis 20 Gewichtsprozent die vinylstücken verpreßt. 20 aromatische Verbindung ausmachen, und wobei Die mit diesen Probestücken erhaltenen Versuchs- das Methylmethacrylat zugesetzt wird, solange ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. wenigstens 80% des Butadienpolymeren eine Teilchengröße unterhalb von 0,2 μ aufweisen. Tabelle 5 2. Thermoplastische Polymerisatmischung nach .... , . 25 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kerbschlagzatiigkeit Butadienpolymerisat aus einem Mischpolymerisat im f7; 1°·? I , 2; Sf 1>65 von Butadien in größerer Menge und damit Zugfestigkeit (kg/cm )..... . 405 mischpolymerisierbaren olefinischen Verbindun- Warmeverformungstemperatur( C), gen ^ ^^ Mgnge besteht '? -U-11V · 30 3. Thermoplastische Polymerisatmischung nach Durchsichtigkeit . Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Makroskopische Beobachung ... durchsichtig vinylaromatische Monomere eine Styrolverbin- Durchlass.gkeitskoeffizient fur dJgodef ein Defivat ^ Styrolverl/indung ist. sichtbares L«»u/oj /5 4 Thermoplastische Polymerisatmischung nach lrutnmgswert(/o) / 35 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehydsulfoxylat ein Sulfoxylat des Na- Patentansprüche: triums oder Zinks ist. r 5. Thermoplastische Polymerisatmischung nach

1. Thermoplastische Polymerisatmischung zur Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Herstellung höchst schlagfester und durchsichtiger 40 Butadienpolymerisat in Form eines Latex vorliegt.

Produkte, dadurch gekennzeichnet, 6. Thermoplastische Polymerisatmischung nach

daß sie aus (a) 98 bis 30 Gewichtsprozent eines Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

homopolymeren Vinylchlorid oder einem Co- Vinylchloridpolymerisat den größeren Teil der

polymeren, das mehr als 70 Gewichtsprozent Vi- fertigen Masse und das Mischpolymerisat den

nylchlorids und weniger als 30 Gewichtsprozent 45 kleineren Teil der Masse ausmacht,

eines damit mischpolymerisierbaren monoolefini- 7. Thermoplastische Polymerisatmischung nach

sehen Monomeren enthält, und aus (b) 2 bis Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das

70 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymeren be- Vinylchloridpolymerisat mehr als 70% Vinyl-

steht, das hergestellt worden ist, (I) indem man (1) chlorid und weniger als 30% an einer damit

0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Formaldehydsulf- 50 mischpolymerisierten monoolefinischen Verbin-

oxylats und (2) bis zu 3 Gewichtsteile einer Per- dung enthält.