DE3422919C2

DE3422919C2 -

Info

Publication number: DE3422919C2
Application number: DE3422919A
Authority: DE
Inventors: Takashi Suzuka Mie Jp Kokubo
Original assignee: Monsanto Kasei Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1992-01-23
Also published as: GB2142034A; US4585832A; GB2142034B; GB8415347D0; DE3422919A1; US4699947A; FR2549075A1; CA1233589A; AU565922B2; AU2977584A; FR2549075B1

Description

Die Erfindung betrifft eine wetter- und schlagfeste Harzmasse gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Eine derartige Harzmasse ist beispielsweise bekannt aus der DE-OS 29 01 576.

Kautschuk-modifizierte Harze, die hergestellt werden, indem man Kautschukteilchen in einer Matrix dispergiert, die z. B. aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat zusammengesetzt ist, weisen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit auf. Sie werden daher in weitem Umfang als Materialien für Elektro-Artikel, Automobilteile oder Behälter eingesetzt: Als Kautschukmaterial wird in weitem Umfang ein konjugiertes Dienpolymerisat, wie Polybutadien, Polyisopren oder ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, (SBR), eingesetzt. Das konjugierte Dienpolymerisat weist in seinem Molekül Doppelbindungen auf und wird somit leicht vernetzt. Darüber hinaus weist es die Eigenschaft auf, leicht eine Pfropfverknüpfung mit der Matrix (der kontinuierlichen Phase) auszubilden. Man kann daher leicht ein Kautschuk-modifiziertes Harz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, d. h. ein sog. ABS-Harz, erhalten. Andererseits weist ein derartiges Kautschuk-modifiziertes Harz eine schlechte Wetterfestigkeit auf, und zwar aufgrund der Tatsache, daß es, wie oben erwähnt, das Kautschukmaterial mit Doppelbindungen im Molekül aufweist. Bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht werden die physikalischen Eigenschaften des Materials in starkem Maße beeinträchtigt. Das Material kann daher nicht verwendet werden für Gegenstände, z. B. Instrumentenbehälter, die im Freien verwendet werden.

Als eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems ist die Verwendung eines gesättigten Kautschukmaterials bekannt, welches nur wenige oder überhaupt keine Doppelbindungen im Molekül aufweist, z. B. ein Polymerisat eines Alkylacrylats, wie Polybutylacrylat, oder eines Monoolefin-Kautschukmaterials, wie ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat (EPDM). Diese gesättigten, Kautschuk-modifizierten Harze zeigen eine bemerkenswerte Effektivität hinsichtlich der Verbesserung der Wetterfestigkeit. Sie sind jedoch mit Nachteilen behaftet hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagfestigkeit. Bei Untersuchungen der Erfinder hat sich gezeigt, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Pfropfreaktion bei dem herkömmlichen Acrylatpolymerisat nicht in ausreichendem Maße abläuft. Ferner hat es sich allgemein als schwierig erwiesen, die Teilchengrößenverteilung in geeigneter Weise zu steuern, und zwar deshalb, weil im Falle von z. B. EPDM die Löslichkeit in dem Monomeren gering ist. Ferner hat es sich als schwierig erwiesen, ein Kautschukmaterial in Latexform zu erhalten.

Es ist darüber hinaus auch bekannt, die Schlagfestigkeit zu verbessern, indem man eine gepfropfte Polymerkette oder eine kontinuierliche Phase (Matrix) mit Acrylkautschukteilchen vernetzt (JP-AS 34 212/1980). Das nach einem solchen Verfahren erhaltene Harz weist jedoch schlechte Fließeigenschaften auf und ist somit mit Problemen hinsichtlich der Formbarkeit behaftet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzmasse mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Wetter- und Schlagfestigkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch angegebene Harzmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
in dem Pfropfcopolymerisat (A) die kontinuierliche Phase 10 bis 90 Gew.-% Reste des aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste des α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat umfaßt, und wobei das Pfropfcopolymerisat (A) 50 bis 300 Gew.-Teile der kontinuierlichen Phase, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Teilchen des Acrylatkautschuks, enthält;
die Teilchen des Acrylatkautschuks eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 µm haben, wobei der Acrylatkautschuk 70 bis 98 Gew.-% Reste eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,92 bis 27 Gew.-% Reste eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0,08 bis 3 Gew.-% Reste eines multifunktionellen Vinylmonomeren umfaßt;
in dem Pfropfcopolymerisat (B) die kontinuierliche Phase 10 bis 90 Gew.-% Reste des aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste des α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat umfaßt und die Kautschukteilchen eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm haben,
und das Copolymerisat (C) 10 bis 90 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste des α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat umfaßt;
wobei der Gehalt der gesamten Kautschukteilchen 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

Eine solche Masse kann hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem man 98 bis 70 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,92 bis 27 Gew.-% eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0,08 bis 3 Gew.-% eines multifunktionellen Vinylmonomeren copolymerisiert, um einen Acrylatkautschuklatex mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 µm zu erhalten; 50 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts in dem Acrylatkautschuklatex, eines Monomerengemisches, umfassend 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat, in Gegenwart des Acrylatkautschuklatex polymerisiert, um ein Pfropfcopolymerisat (A) zu erhalten, wobei im anfänglichen Stadium der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird, und 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Kettenübertragungsmittels zugesetzt werden, nachdem nicht mehr als 70 Gew.-% und 50 bis 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung polymerisiert sind; und man anschließend das Pfropfcopolymerisat (A) mit einem Pfropfcopolymerisat (B) vermischt, das zusammengesetzt ist aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend 10 bis 90 Gew.-% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat, sowie Teilchen eines Kautschuks mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind, sowie gegebenenfalls mit einem Copolymerisat (C) vermischt, welches 10 bis 90 Gew.-% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat umfaßt, und zwar unter Einstellung des Gehalts der gesamten Kautschukteilchen auf ein Niveau von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Das Copolymerisat (A) wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, und zwar im Hinblick auf die Produktivität und die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhältlichen Copolymerisats. Es kann jedoch auch durch Suspensionspolymerisation oder durch eine Emulsions-Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

Als das Acrylat, das für die Herstellung des Copolymerisats (A) in Frage kommt, seien erwähnt: Ester der Acrylsäure mit einem primären Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es wird insbesondere bevorzugt z. B. Butylacrylat- oder 2- Ethylhexylacrylat einzusetzen. Falls die Kohlenstoffzahl außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird keine ausreichende Kautschuk-Elastizität erreicht, was unvorteilhaft ist. Diese Ester können jeweils allein oder in Kombination als Gemisch aus zwei oder mehreren, verschiedenen Arten verwendet werden.

Acrylatkautschuke, die aus Acrylaten mit Alkylgruppen, die eine hohe Kohlenstoffzahl aufweisen, zusammengesetzt sind, neigen dazu, die Effektivität der Addition des Kautschukmaterials zu reduzieren. Demgemäß wird es bevorzugt, daß sie mit einem Vinylmonomeren copolymerisiert werden, welches mit dem Alkylacrylat copolymerisierbar ist, wie Styrol oder Acrylnitril.

Bei den mit dem Acrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren handelt es sich vorzugsweise um solche, bei denen die Glasübergangstemperatur (Tg) ihres Homopolymerisats mindestens Zimmertemperatur beträgt. Speziell seien erwähnt Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, ter.-Butylstyrol, p-Vinyltoluol, andere Vinyltoluole, Alkylmethacrylat, 2-Chlorethylvinylether, Vinylmonochloracetat oder Methoxyethylacrylat. Falls ein Vinylmonomeres eingesetzt wird, dessen Tg unter Zimmertemperatur liegt, wird die Schlagfestigkeit im allgemeinen unzureichend.

Als multifunktionelles Vinylmonomeres seinen erwähnt Divinylbenzol, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Trimethylolpropan-triacrylat oder Allylmethacrylat (der Ausdruck "Allyl" bezeichnet eine CH₂=CHCH₂-Gruppe).

Durch die Verwendung eines multifunktionellen Vinylmonomeren wird die Vernetzung zwischen den Molekülen des Acrylatpolymerisats sowie die Pfropfverknüpfung mit der Matrix erleichtert, was dazu führt, daß die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse verbessert wird. Das für das Copolymerisat (A) verwendete Acrylatcopolymere kann durch eine Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Im Hinblick auf die Steuerung der Teilchengröße und die Effizienz der Pfropfpolymerisation wird jedoch vorzugsweise eine Emulsions-Polymerisation angewendet.

Bei der Emulsions-Polymerisation wird eine vorbestimmte Menge des oben erwähnten Monomerengemisches in Wasser emulgiert, und zwar mittels eines Emulgators. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man einen zweckentsprechenden Starter verwendet. Als Emulgator kann man einen herkömmlichen Emulgator vom anionischen Typ, kationischen Typ oder nichtionischen Typ einsetzen. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Fettsäuresalzes, wie Rindertalgseife, Natriumstearat oder Natriumoleat, da auf diese Weise die Aussalzoperation erleichtert wird.

Als Polymerisationsstarter können eingesetzt werden ein Persulfat, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; Wasserstoffperoxid; ein Starter vom Redox-Typ, der erhalten wird durch eine Kombination eines solchen Persulfats oder Wasserstoffperoxids mit einem Reduktionsmittel, wie l-Ascorbinsäure, Rongalit, saures Natriumsulfit oder Eisen(II)-chlorid; oder Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril.

Im übrigen können die gleichen Polymerisationsbedingungen angewendet werden wie bei herkömmlichen Polymerisationen.

Der Kautschuk in dem Pfropfcopolymerisat (A), d. h. das obenerwähnte Acrylatpolymere, hat gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,35 µm. Mit "durchschnittlicher Teilchengröße" wird hier und im folgenden ein Gewichtsmittel (Durchschnittsgewicht) der Teilchengröße bezeichnet.

Die Teilchengröße der Kautschukteilchen hängt ab von der durchschnittlichen Teilchengröße des für die Pfropfpolymerisation verwendeten Kautschuklatex. Falls daher wie durchschnittliche Teilchengröße des Acrylatcopolymeren, das durch die obenerwähnte Emulsions-Polymerisation erhalten wird, geringer ist als der angestrebte Wert, wird es bevorzugt, die Teilchengröße der Latexteilchen einzustellen, und zwar indem man eine sog. Teilchengrößen-Wachstumsoperation durchführt. Dabei wird ein Wachstum der Latexteilchen bewirkt durch partielle Flokkulation, indem man eine saure Substanz, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid, zu dem Latex zugibt.

Falls die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen kleiner ist als 0,1 µm, wird keine ausreichende Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielt. Falls andererseits die durchschnittliche Teilchengröße 0,45 µm übersteigt, ist die Stabilität des Latex anfällig gegen Störungen, und die Schlagfestigkeit und der Oberflächenglanz der unter diesen Bedingungen erhältlichen Masse neigt zur Verschlechterung. Nachdem man, je nach den Erfordernissen des Falles, die Teilchengröße des Latex auf einen gewünschten Wert eingestellt hat, wird ein Monomerengemisch, umfassend 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat, auf ein Mal oder portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt, und zwar in einer Menge von 100 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des Acrylatcopolymerlatex. Dann wird die Emulsions-Pfropfpolymerisation durchgeführt.

Als aromatisches Vinylmonomeres können Styrol, α-Methylstyrol, p-Vinyltoluol, o-Vinyltoluol oder m-Vinyltoluol eingesetzt werden.

Als α,β-ungesättigtes Nitrilmonomeres können Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt werden.

Falls erforderlich, kann man einen Polymerisationsstarter oder andere Hilfsmittel zusetzen. Die Menge der Monomerenmischung, die dem Kautschukmaterial, d. h. 100 Gew.-Teilen des Feststoffgehalts des Acrylcopolymerlatex, zugesetzt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 300 Gew.-Teilen. Falls die Menge der Monomerenmischung außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Einstellung des Kautschukgehaltes in der erfindungsgemäßen Masse schwieriger und die Schlagfestigkeit neigt zur Verschlechterung. Ferner kommt es bei der chemischen Beständigkeit und der Kompatibilität zur Verschlechterung, falls die Zusammensetzung der Monomermischung außerhalb des oben spezifizierten Bereichs liegt.

Die Polymerisation wird im anfänglichen Stadium der Emulsions-Pfropfpolymerisation ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Falls im anfänglichen Stadium der Polymerisation, d. h. während des Stadiums, bevor die Polymerisation der Monomerenmischung 50 Gew.-Teile erreicht, das Kettenübertragungsmittel eingesetzt wird, so wird die Pfropfrate mit dem Acrylatkautschuk niedrig, und es verschlechtern sich demzufolge die Schlagfestigkeit und das Aussehen. Die Zugabe des Kettenübertragungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise zu einem Zeitpunkt, zu dem nicht mehr als 70 Gew.-% und 50 bis 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung von den 100 bis 300 Gew.-Teilen der Monomerenmischung, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des obenerwähnten Kautschuklatex, zugesetzt wurde, polymerisiert worden sind.

Falls das Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird, nachdem mehr als 70 Gew.-% der Monomerenmischung polymerisiert wurden, wird durch die Addition kein Effekt erzielt, und der Polymerisationsgrad des Matrix-bildenden Harzes wird zu groß. Folglich wird die Formbarkeit des erhaltenen Harzes schlecht. Die Formbarkeit wird ferner gleichfalls schlechter, falls die Zugabe des Kettenübertragungsmittels nach dem Zeitpunkt erfolgt, zu dem mehr als 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung polymerisiert worden sind, und zwar selbst dann, falls zu diesem Zeitpunkt weniger als 70 Gew.-% der Monomerenmischung polymerisiert sind.

Die Menge des Kettenübertragungsmittels beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3 Gew.-Teile. Falls die Menge außerhalb dieses Bereichs liegt, wird es schwierig, ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Hinsichtlich der Art und Weise der Zugabe kommt es lediglich darauf an, daß die obenerwähnten Bedingungen hinsichtlich der Zeit der Zugabe erfüllt sind. Die Zugabe kann auf ein Mal oder portionsweise erfolgen.

Hinsichtlich des Typs des Kettenübertragungsmittels bestehen keine speziellen Beschränkungen. Bevorzugt werden jedoch Terpene, wie Terpinolen, Terpinen oder Limonen; Mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure und deren Ester; oder organische Halogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet.

Nach der Beendigung der Emulsions-Pfropfpolymerisation wird eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten, wie MgSO₄, Al₂(SO₄)₃, NaCl, HCl oder CaCl₂, zum Zwecke des Aussalzens zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Krümel werden entwässert und getrocknet.

Als Kautschukteilchen für das Copolymerisat (B) können eingesetzt werden ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk oder ein konjugiertes Dien-Kautschuk, wie Polybutadien, oder ein Styrol-Butadien-Copolymerisat.

Der bei der Herstellung des Copolymerisats (B) verwendete Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk wird im allgemeinen als EPDM bezeichnet. Er weist im allgemeinen ein Verhältnis von Ethylen/Propylen (Gewichtsverhältnis) von 80/20 bis 30/70, vorzugsweise von 70/30 bis 40/60, sowie einen Gehalt an nichtkonjugiertem Dien von 0,1 bis 10 Mol-% auf.

Als nichtkonjugiertes Dien können z. B. Dicyclopentadien, ein Alkylidennorbornen oder 1,4-Hexadien eingesetzt werden.

100 Gew.-Teile dieses EPDM werden aufgelöst in 20 bis 1500, vorzugsweise 150 Gew.-Teilen einer Monomermischung, die 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat umfaßt. Unter Rühren wird eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, und zwar durch Massen-Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation.

In diesem Falle ist EPDM in dem α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren kaum löslich, und es wird daher, falls die Menge die Monomermischung gering ist, bevorzugt, ein nichtpolymerisierbares, organisches Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan oder Octan, zuzusetzen oder das EPDM in einem organischen Vinylmonomeren oder in einem Gemisch aus einem organischen Vinylmonomeren und Methylmethacrylat aufzulösen und das α,β-ungesättigte Nitrilmonomere während der Polymerisation zuzusetzen.

Als Polymerisationsstarter werden vorzugsweise z. B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid [(CH₃)₃-C-O-O-C(CH₃)₃] verwendet, welche die Pfropfpolymerisation erleichtern.

Falls der Anteil der obenerwähnten Monomermischung zur Bildung der Matrix außerhalb des obenerwähnten Bereichs liegt, wird es schwierig, den Kautschukgehalt in der erfindungsgemäßen Masse einzustellen. Ferner wird die Schlagfestigkeit schlechter und die chemische Beständigkeit wird beeinträchtigt.

Zur Herstellung des Copolymerisats (B) kann man auch ein Verfahren anwenden, bei dem EPDM in einer vorbestimmten Menge eines aromatischen Vinylmonomeren oder in einer Mischung desselben mit Methylmethacrylat aufgelöst und nachfolgend in Wasser emulgiert wird. Daraufhin wird ein α,β-ungesättigtes Nitrilmonomeres zugesetzt und weiter emulgiert und der auf diese Weise erhaltene Latex wird einer Emulsions-Pfropfpolymerisation unterworfen.

Wenn der auf diese Weise erhaltene EPDM-Latex mit dem Acrylatcopolymerlatex vermischt wird, der bei dem Polymerisationsverfahren für das Copolymerisat (A) erhalten wurde, und anschließend eine erforderliche Menge des Monomerengemisches zugesetzt wird, gefolgt von Pfropfpolymerisation, ist es in diesem Falle möglich, die Polymerisation und das Vermischen der Copolymeren (A) und (B) in einer einzigen Stufe durchzuführen. Die Teilchengröße der Kautschukteilchen in dem Copolymerisat (B) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 0,6 bis 2 µm. Durch Einstellung der Teilchengröße der Kautschukteilchen in den Copolymerisaten (A) und (B) auf die obenerwähnten Bereiche ist es möglich, die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse zu verbessern.

Das Copolymerisat (C) ist erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, welche 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat umfaßt, und zwar z. B. durch Massenpolymerisation, Suspensions-Polymerisation oder Massen-Suspensionspolymerisation. Es ist in diesem Falle nicht wünschenswert, ein Vernetzungsmittel zu verwenden, da das Vernetzungsmittel die Kompatibilität beeinträchtigen kann.

Falls die Zusammensetzung der Monomerenmischung außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Kompatibilität mit anderen Copolymerisaten schlechter, was unerwünscht ist.

Bei der erfindungsgemäßen Masse ist es wichtig, daß der Gehalt an Kautschukteilchen, d. h. die Gesamtmenge des Acrylat-Copolymeren in dem Copolymerisat (A) und EPDM in dem Copolymerisat (B), 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmasse ausmacht. Falls der Kautschukgehalt geringer ist als 5 Gew.-%, wird die Schlagfestigkeit unzureichend, und falls der Gehalt 40 Gew.-% übersteigt, wird die Menge des Kautschuks zu groß und die Steifigkeit verschlechtert sich.

Es ist ferner bevorzugt, daß 30 bis 97 Gew.-% der Kautschukteilchen, die in der erfindungsgemäßen Masse enthalten sind, aus den Kautschukteilchen bestehen, die in dem Copolymerisat (A) enthalten sind, d. h. den Acrylat-Copolymerteilchen. Falls der Anteil außerhalb dieses Bereichs liegt, kommt es zu einer ungeeigneten Teilchengrößenverteilung, d. h. die jeweiligen Anteile der Kautschukteilchen mit großen und kleinen Teilchengrößen sind nicht zweckentsprechend und die Pfropfverknüpfung wird entweder zu groß oder unzureichend.

Die Copolymerisate (A), (B) und (C) können mittels eines Extruders oder dergl. vermischt werden.

Bei der Herstellung des Copolymerisats (B) kann ein konjugiertes Dien-Kautschuk eingesetzt werden. Als derartiges konjugiertes Dien-Kautschuk können beispielsweise eingesetzt werden Polybutadien, cis-1,4-Polyisopren oder SBR (d. h. ein Styrol-Butadien-Copolymerisat). In diesem Fall wird das Copolymerisat (B) vorzugsweise durch Massen-Suspensionspolymerisation hergestellt. Dabei wird der konjugierte Dien-Kautschuk aufgelöst in einer eine kontinuierliche Phase bildenden Monomerenmischung und in der Masse polymerisiert, bis eine Phaseninversion stattfindet. Anschließend wird unter Zugabe von Wasser eine Suspensions-Polymerisation durchgeführt. Das Gewichtsmittel der Teilchengröße der Kautschukteilchen wird so eingestellt, daß es in einen Bereich von 0,5 bis 5 µm fällt, und zwar durch Steuerung des Rührgrades. Falls die Teilchengröße der Kautschukteilchen außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Schlagfestigkeit der erhaltenen Masse schlechter. Der Kautschukgehalt des Copolymerisats (B) beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.

Das Copolymerisat (C) kann hergestellt werden, indem man das Monomerengemisch einer kontinuierlichen Massen-Polymerisation, Suspensions-Polymerisation oder Massen-Suspensionspolymerisation unterwirft. Das Copolymerisat (C) wird je nach den Erfordernissen des Falles eingesetzt, um den Gehalt der Gesamtkautschukteilchen in der erfindungsgemäßen Masse einzustellen.

Der Gehalt der Gesamtkautschukteilchen in der erfindungsgemäßen Masse beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 40 Gew.-%. Falls der Gehalt kleiner ist als 5 Gew.-% wird die Schlagfestigkeit unzureichend, und falls der Gehalt 40 Gew.-% übersteigt, wird die Steifigkeit schlechter. Vorzugsweise bestehen 60 bis 97 Gew.-%, insbesondere 75 bis 90 Gew.-%, der Gesamtkautschukteilchen aus den obenerwähnten Acrylatkautschukteilchen. Falls die Acrylatkautschukteilchen weniger als 60 Gew.-% ausmachen, wird die Wetterfestigkeit schlechter, und falls ihre Menge 97 Gew.-% übersteigt, wird die Schlagfestigkeit schlechter.

Die erfindungsgemäße Masse wird im allgemeinen hergestellt, indem man die obenerwähnten Copolymerisate (A), (B) und falls erforderlich, (C) verknetet, um den Kautschukgehalt auf das vorbestimmte Niveau zu bringen. Dazu wird beispielsweise ein Banburymischer oder ein Extruder verwendet.

Die erfindungsgemäße Masse hat eine hervorragende Wetterfestigkeit. Im Gegensatz zu den herkömmlichen, wetterfesten, kautschukmodifizierten Harzen weist die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen eine Zwei-Spitzen-Verteilung auf. Dadurch ist auch die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse hervorragend.

Im Falle der Verwendung eines Dienkautschuks wird vorzugsweise ein konjugiertes Dien-Kautschuk für die größeren Kautschukteilchen eingesetzt. Dadurch vereinfacht sich die Herstellung, und aufgrund der Tatsache, daß die größeren Kautschukteilchen eine kleinere Oberfläche aufweisen, tritt aufgrund der Einwirkung von ultravioletten Strahlen oder Sauerstoff keine wesentliche Beeinträchtigung ein. Die Wetterfestigkeit ist daher gut.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Präparationsbeispiel 1 Herstellung von Acrylatcopolymeren (Acrylatkautschuklatices) Präparation 1-1

In einen 3 l Glaskolben gibt man 1520 g entsalztes Wasser (im folgenden einfach als "Wasser" bezeichnet), 20 g höhere Fettsäureseifen (Natriumsalze von Fettsäuren, die hauptsächlich aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind) und 10 g Natriumhydrogencarbonat. Unter einem Stickstoffstrom wird auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt. 5 min später werden 40 g einer Monomerenmischung aus der Gesamtmischung, welche 937,5 g Butylacrylat (BA), 62,5 g Acrylnitril (AN) und 5 g Allylmethacrylat (AMA) enthält, eingespeist. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Wärmeentwicklung, was den Beginn der Polymerisation anzeigt. 15 min nach dem anfänglichen Einspeisen der Monomerenmischung werden weitere 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe der restlichen Monomerenmischung begonnen. Die Zugabe ist nach 2 h und 30 min vollständig. Zu einem Zwischenzeitpunkt, d. h. nach 1 h und 30 min, werden jedoch 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g Fettsäureseifen, zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomerenmischung wird die Polymerisation eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 98% und die Teilchengröße beträgt 0,08 µm.

Eine Hälfte der Menge dieses Latex wird in einen 3 l Kolben gegeben und mit 685 ml Wasser sowie 5 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS), vermischt. Das Gemisch wird bei 50°C gehalten. Unter mäßigem Rühren der Mischung werden 320 g einer 2,5%igen Phosphorsäure-wäßrigen Lösung in etwa 1 min zugesetzt und nachfolgend wird das Gemisch 2 min stehengelassen. Dann gibt man 22,4 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung und 14 g einer 25%igen DBS-wäßrigen Lösung zu und rührt das Gemisch gründlich. Auf diese Weise wird ein Acrylat-Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,23 µm (bestimmt mittels Nanosizer) erhalten.

Präparation 1-2

Ein Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,24 µm wird auf die gleiche Weise wie bei Präparation 1-1 erhalten, wobei jedoch ein Monomerengemisch eingesetzt wird, welches 900 g BA, 100 g Styrol (St) und 5 g AMA enthält.

Präparation 1-3

Ein Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,25 µm wird auf die gleiche Weise wie bei Präparation 1-1 erhalten, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 900 g BA, 100 g Methylmethacrylat (MMA) und 5 g AMA eingesetzt wird.

Präparation 1-4

0,5 g Lauroylperoxid und 4 g eines Emulgators (Polyoxyethylen-alkylphenylether-sulfat, Hitenol N-07® werden in einem Monomerengemisch aufgelöst, das 95 g BA, 5 g AN und 1 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPT) enthält. Gesondert werden 300 g Wasser in einen 1 l Kolben eingefüllt und die Monomerengemischlösung wird allmählich zugesetzt und unter Rühren emulgiert, wobei ein Homomixer vom desk-top-Typ verwendet wird. Es wird eine einheitliche Emulsion erhalten. Der Kolben wird zur Polymerisation eingerichtet und die Temperatur wird unter einem Stickstoffstrom auf 60°C gesteigert, worauf die Polymerisation beginnt. 2 h später wird mit der Zugabe einer Monomerenmischung begonnen, die 95 g BA, 5 g AN und 1 g TMPT enthält. 4 h später ist die Zugabe vollständig, die Polymerisation wird jedoch eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 96%. Es wird ein vernetzter Kautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,24 µm erhalten.

Präparation 1-5

2116 g (450 g als Kautschuk) des in Präparation 1-1 erhaltenen Kautschuklatex werden in einen 2 l Kolben eingefüllt und unter einem Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Ein Gemisch, umfassend 45 g BA, 5 g AN und 1,25 g TMPT, wird in etwa 15 min kontinuierlich eingespeist. Vor dem Einspeisen werden jedoch 15 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 g Kaliumpersulfat, zugesetzt. Während dieser Zeitspanne wird der pH des Systems bei etwa 7,5 gehalten.

Präparationsbeispiel 2 Herstellung von Copolymerisaten (A) Präparation 2-1

2358 g (500 g als Kautschuk) des in Präparation 1-1 erhaltenen Acrylatkautschuklatex werden in einen 3 l Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Es wird auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,86 g Kaliumpersulfat, werden zugesetzt und gleichzeitig wird die kontinuierliche Zugabe einer Monomerenmischung, umfassend 650 g St und 278,6 g AN, gestartet. 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 147 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,57 g Kaliumpersulfat, begonnen. 30 min, 1 h und 10 min bzw. 2 h nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 16,3 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung, 35 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,29 g höhere Fettsäureseifen bzw. 35 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen und 5,57 g Terpinolen, zugesetzt. Die kontinuierliche Zugabe der Monomerenmischung und der wäßrigen Kaliumpersulfatlösung ist in 3 h und 45 min vollständig. Das Reaktionssystem wird bei der gleichen Temperatur weitere 30 min stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wird der Latex in eine große Menge einer wäßrigen Calciumchloridlösung eingebracht und das auf diese Weise erhaltene Pfropfpolymerisat durch Filtration gesammelt und getrocknet. Der Polymerisationsumsatz beträgt 98,5%.

Präparation 2-2

Der in Präparation 1-5 erhaltene Acrylatkautschuklatex (500 g als Kautschuk) wird auf gleiche Weise wie bei Präparation 2-1 pfropfpolymerisiert. Der Polymerisationsumsatz beträgt 96,5%.

Präparationsbeispiel 3 Herstellung der Copolymerisate (B) Präparation 3-1

In einen mit Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 l Autoklaven gibt man 552 g St, 140 g EPDM [Mooney-Viskosität ML₁₊₄(100°C)=45; Jodzahl=25; Ethylidennorbornen als dritte Komponente] und 100 g n-Heptan. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Ganze 2 h bei 50°C mit 100 min ^-1 gerührt und vollständig aufgelöst. Während die Lösung unter den gleichen Bedingungen gerührt wird, werden anschließend 258 g AN mit einer Rate von 40 g/10 min eingespeist. Dann werden 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, 0,13 g tert.-Butylperacetat und 0,5 g Terpinolen zugesetzt. Die Massen-Polymerisation wird 7 h und 20 min bei 97°C durchgeführt.

Etwa 30 min vor Beendigung der Massen-Polymerisation setzt man 1,5 g Di-tert.-butylperoxid und 1,5 g Terpinolen, gelöst in 50 g St, zu. Die Teilchengröße des EPDM-Kautschuks bei Beendigung der Polymerisation beträgt 1,6 µm.

Der bei dem obigen Massen-Polymerisationsverfahren erhaltene Sirup wird in einen 3 l Autoklaven eingespeist, der mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern ausgerüstet ist und eine wäßrige Lösung von 2,5 g eines Suspendiermittels (eines Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisats) in 1100 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird dieses wäßrige Suspensionssystem einer Suspensionspolymerisation unterworfen, und zwar 2 h bei 130°C unter Rührbedingungen von 500 min^-1. Anschließend wird die Temperatur auf 150°C gesteigert und es wird 1 h abgestreift. Die so erhaltene Harzmasse wird mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Es werden 920 g eines Pfropfcopolymerisatharzes erhalten.

Präparation 3-2

Gemäß Präparation 3-1 wird ein Pfropfcopolymerisatharz erhalten. Es werden jedoch 140 g EPDM, 380 g St, 100 g n-Heptan, 215 g AN und 215 g MMA verwendet und die Gesamtmengen an AN und MMA werden später eingespeist. Die Teilchengröße des Kautschuks beträgt 1,8 µm.

Präparation 3-3

In einem mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 l Autoklaven gibt man 520 g St, 130 g EPDM, 9,75 g eines öllöslichen Emulgators (Polyoxyethylen-alkylphenylethersulfat, Hitenol N-08® und 32,5 ml Wasser. Die Mischung wird 3 h bei 55°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und einheitlich aufgelöst. Dann werden 163 ml Wasser innerhalb weniger Minuten unter Rühren zugegeben und danach 585 ml Wasser auf ein Mal zugesetzt, um eine Phasenumkehr zu erreichen. Die Teilchengröße der Kautschukkomponente der Emulsion, die durch die Phasenumkehr erhalten wird, beträgt 0,82 µm (bestimmt mittels Coaltar-Zähler). Gesondert wird eine Emulsion, umfassend 77,1 g An, 0,75 g TMPT, 1,17 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 91,4 g Wasser, hergestellt und mit 500,9 g der obenerwähnten Emulsion vermischt. Auf diese Weise wird eine Emulsion aus St-AN-EPDM erhalten.

1110,6 g (255 g als Kautschuk) des in Präparation 1-5 erhaltenen Acrylatkautschuklatex werden in einen 3 l Kolben eingespeist und auf 80°C erhitzt. Anschließend wird gleichzeitig mit der Zugabe von 25 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g Kaliumpersulfat, mit dem kontinuierlichen Einspeisen von 671,3 g der obenerwähnten ST-AN-EPDM-Emulsion und 84 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,34 g Kaliumpersulfat, begonnen. Das Einspeisen der Emulsion wird in 1 h und 20 min vollständig durchgeführt. Anschließend wird mit dem kontinuierlichen Einspeisen von 300 g der Monomeren (210 g St, 90 g AN) begonnen, wobei die Monomeren mit einer konstanten Rate während 2 h eingespeist werden. 30 min, 1 h und 15 min bzw. 2 h nach Beginn der Polymerisation werden 7,5 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung, 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,57 g höhere Fettsäureseifen, bzw. 20 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (2,57 g) und 3,34 g Terpinolen, zugesetzt. Nachdem das Einspeisen der Monomeren beendet ist, wird das System 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Umwandlung beträgt 98%. Der Copolymerisatlatex wird in eine große Menge Wasser mit einem Gehalt an Calciumchlorid eingeleitet, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 829,5 g eines Pfropfcopolymerisats.

Präparation 3-4

Es werden 833,7 g eines Pfropfcopolymerisats mit einer Umwandlung von 97% gemäß Präparation 3-3 erhalten. Dabei werden jedoch 1208,6 g (277,5 g als Kautschuk) des in Präparation 1-5 erhaltenen Acrylatkautschuklatex, 335,6 g der St-AN-EPDM-Emulsion und 428,5 g der Monomeren (300 g St, 128,5 g AN) verwendet.

Beispiel 1

485,7 g des in Präparation 2-1 erhaltenen Pfropfcopolymerisats (A), 214,3 g des in Präparation 3-1 erhaltenen Pfropfcopolymerisats (B) und 300,0 g eines Copolymerisats (C) (ein AS-Harz, zusammengesetzt aus 70 Gew.-% St und 30 Gew.-% AN) werden zusammen mit 3 g DTBPC als Antioxidans und 5 g Magnesiumstearat (Mg-Stearat) als Gleitmittel in einem Banburymischer verknetet. Die Masse wird pelletisiert und dann geformt, um Probekörper zu erhalten, und zwar unter Verwendung einer Spritzformmaschine bei einer Zylindertemperatur von 220°C und bei einer Formtemperatur von 40°C.

Die Probekörper werden hinsichtlich Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Wetterfestigkeit nach den folgenden Verfahren untersucht.

Schlagfestigkeit: (gekerbt; Izod; 23°C/-20°C) ASTM D-256-54T;
Zugfestigkeit: (23°C) ASTM D-638-61T;
Bewetterungstest: Aufrechterhaltung der Rate der Zugdehnung (tensile elongation maintaining rate) (200 h/400 h).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2


g
Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1\|485,7
Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-2	214,3
Copolymerisat (C) (gleich wie in Beispiel 1)	300,0
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Die obige Masse wird vermischt und gemäß Beispiel 1 geformt, um Probekörper zu erhalten. Die Probekörper werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3


g
Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1 unter Verwendung des Kautschuklatex von Präparation 1-2\|485,7
Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1	214,3
Copolymerisat (C) (gleich wie in Beispiel 1)	300,0
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Beispiel 4


g
Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1 unter Verwendung des Kautschuklatex von Präparation 1-3\|485,7
Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1	214,3
Copolymerisat (C) (gleich wie in Beispiel 1)	300,0
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Beispiel 5


g
Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1 unter Verwendung des Kautschuklatex von Präparation 1-5\|485,7
Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1	214,3
Copolymerisat (C) (gleich wie in Beispiel 1)	300,0
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Beispiel 6


g
Pfropfcopolymerisat, erhalten in Präparation 3-3\|414,0
Copolymerisat (C) (gleich wie in Beispiel 1)	586,0
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Vergleichsbeispiel 1


g
Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1\|571,4
Copolymerisat (C) (gleich wie in Beispiel 1)	428,6
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Vergleichsbeispiel 2


g
Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1
1000
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Vergleichsbeispiel 3


g
Pfropfcopolymerisat, erhalten gemäß Präparation 2-1 unter Verwendung eines Latex, der erhalten wurde durch alleinige Polymerisation von Butylacrylat gemäß Präparation 1-1\|486,7
Copolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1	214,3
DTBPC/Mg-Stearat	3/5

Tabelle 1

Präparationsbeispiel 4 Herstellung des Pfropfcopolymerisats (A)

In einen 3 l Glaskolben gibt man 1520 g Wasser, 20 g höhere Fettsäureseifen (Natriumsalze von Fettsäuren, die hauptsächlich aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen bestehen) und 10 g Natriumhydrogencarbonat und erhitzt das Ganze unter einem Stickstoffstrom auf 75°C. Anschließend werden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumsulfat (KPS), zugesetzt. 5 min später werden 40 g einer Monomerenmischung aus der Gesamtmischung, die 937,5 g Butylacrylat (BA), 6,25 g Acrylnitril (AN) und 5 g Allylmethacrylat (AMA) umfaßt, eingespeist. Innerhalb weniger Minuten beginnt eine Hitzeentwicklung, was den Beginn der Polymerisation anzeigt. 15 min nach der anfänglichen Einspeisung der Monomerenmischung werden weitere 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g KPS zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe der restlichen Monomerenmischung begonnen. Die Zugabe ist nach 2 h und 30 min vollständig. Zu einem Zwischenzeitpunkt, d. h. nach 1 h und 30 min, werden jedoch 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g Fettsäureseifen, zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomerenmischung wird die Polymerisation eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 98,5% und die Teilchengröße 0,08 µm.

Die halbe Menge dieses Latex wird in einen 3 l Kolben gefüllt und mit 685 ml Wasser sowie 5 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (BBS), vermischt. Das Gemisch wird bei 50°C gehalten. Unter mäßigem Rühren der Mischung werden 320 g einer 2,5%igen Phosphorsäure-wäßrigen Lösung in etwa 1 min zugesetzt und dann wird das Gemisch 2 min stehengelassen. Daraufhin gibt man 22,4 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung und 14 g einer 25%igen DBS-wäßrigen Lösung zu und rührt das Gemisch gründlich. Auf diese Weise erhält man einen Acrylatkautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,23 µm (bestimmt mittels Nanosizer).

2358 g (500 g als Feststoffgehalt) des obigen Acrylatkautschuklatex (0,23 µm) werden in einen 3 l Kolben eingefüllt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Man erhitzt auf eine Temperatur von 80°C. 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,86 g KPS, werden zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe einer Monomerenmischung begonnen, welche 650 g Styrol (St) und 278,6 g AN enthält. 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Einspeisung von 147 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,57 g KPS, begonnen. 30 min, 1 h und 10 min bzw. 2 h nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 16,3 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung, 35 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,29 g höhere Fettsäureseifen, bzw. 35 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (4,29 g) und 5,57 g Terpinolen zugesetzt. Die kontinuierliche Zugabe der Monomerenmischung und der wäßrigen KPS-Lösung ist nach 3 h und 45 min vollständig. Anschließend wird das System weitere 30 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Der Latex wird in eine große Menge einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung gegeben und das Pfropfcopolymerisat wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Umsatz der Pfropfpolymerisation beträgt etwa 98,5%.

Präparationsbeispiel 5 Herstellung des Pfropfcopolymerisats (B)

In einem mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 l Autoklaven werden 150 g Butadienkautschuk, in einem Gemisch, umfassend 250 g AN und 600 g St, aufgelöst. Anschließend werden 0,13 g tert.-Butylperacetat, 0,5 g Di-tert.-butylperoxid und 0,7 g eines Stabilisatorgemisches zugesetzt. Das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt und unter Rühren bei 100 min^-1 polymerisiert. Während dieses Zeitraums werden etwa 1 g/h Terpinolen über einen Zeitraum von 5 h und schließlich 5 g desselben zugegeben. Wenn die Umwandlung (der Umsatz) der Monomeren etwa 30% erreicht, wird das Polymerisationsgemisch (Sirup) in einen 3 l Autoklaven (ausgerüstet mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern) überführt, der eine wäßrige Lösung von 3 g eines Suspendiermittels (ein Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisat) in 1200 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Suspensionssystem 2 h bei 130°C polymerisiert, wobei mit 500 min^-1 gerührt wird, und danach wird das Abstreifen 1 h bei 150°C durchgeführt. Die erhaltene Harzmasse wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 990 g eines Pfropfcopolymerisats. Die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat weisen eine Teilchengröße von etwa 1,2 µm auf.

Beispiel 7 Herstellung der Harzmasse

486 g des in Präparationsbeispiel 4 erhaltenen Pfropfcopolymerisats (A), 200 g des in Präparationsbeispiel 5 erhaltenen Pfropfcopolymerisats (B) und 314 g eines Copolymerisats (C) (ein AS-Harz, zusammengesetzt aus 47 Gew.-% St und 26 Gew.-% AN) werden zusammen mit 3 g DTBPC als Antioxidans, 5 g Magnesiumstearat (Mg-Stearat) als Gleitmittel und 3 g eines Ultraviolett-Absorptionsmittels in einem Banburymischer verknetet. Die Masse wird pelletisiert und anschließend zu Probekörpern verformt, und zwar mittels einer 7-OZ Spritzformmaschine bei einer Zylindertemperatur von 220°C und einer Formtemperatur von 40°C.

Bewertung

Die Probekörper werden hinsichtlich der Pfeilfall-Schlagfestigkeit (falling dart impact strength=FDI) sowie hinsichtlich der Zugfestigkeit untersucht. Die Wetterfestigkeit wird bestimmt, indem man auf die gleiche Weise die physikalischen Eigenschaften von Proben mißt, welche entweder einem Sunshine Weatherometer ausgesetzt waren oder im Freien (bei einem Winkel von 45° auf der Südseite) bewettert worden waren. Die Testverfahren sind wie folgt.

FDI: Es wird ein Schlagtestgerät eingesetzt (bei 23°C);
Probekörper: flache Platten mit einer Dicke von 3 mm;
Zugfestigkeit und Dehnung: ASTM D-638-61T (bei 23°C).

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. In Tabelle 3 bedeutet "anfängliche Energie" eine Energie, die erforderlich ist, bis die maximale Rückstellkraft auf den Pfeil ausgeübt wird, und die "Gesamtenergie" bedeutet die Energie, die erforderlich ist, bis der Pfeil den Probekörper durchdringt.

Beispiel 8

Es werden die gleichen Copolymerisate (A) bis (C), wie sie in Beispiel 7 verwendet wurden, mit den folgenden Verhältnissen vermischt, um Probekörper zu erhalten.


g
Pfropfcopolymerisat (A)
400
Pfropfcopolymerisat (B)	400
Copolymerisat (C)	200

Die Probekörper werden gemäß Beispiel 7 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Präparationsbeispiel 6 Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit einem Gehalt an EPDM

In einen mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 l Autoklaven werden 552 g St, 140 g EPDM [Mooney Viskosität ML_1-4(100°C)=45; Jodzahl=25; Ethylidennorbornen als dritte Komponente] und 100 g n-Heptan eingespeist. Nach Spülen mit Stickstoff wird 2 h bei 50°C mit 100 min^-1 gerührt und vollständig aufgelöst. Anschließend werden, während die Lösung unter den gleichen Bedingungen gerührt wird, 258 g AN eingespeist, und zwar mit einer Rate von 40 g/10 min. Dann werden 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, 0,13 g tert.-Butylperacetat und 0,5 g Terpinolen zugesetzt und die Massen-Polymerisation 7 h und 20 min bei 97°C durchgeführt. Etwa 30 min vor Beendigung der Massen-Polymerisation gibt man 1,5 g Di-tert.-butylperoxid und 1,5 g Terpinolen, gelöst in 50 g St, zu. Die Teilchengröße des EPDM-Kautschuks bei Beendigung der Polymerisation beträgt 1,6 µm.

Der bei dem Massen-Polymerisationsverfahren erhaltene Sirup wird in einen 3 l Autoklaven (ausgerüstet mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern) eingespeist, der eine wäßrige Lösung von 2,5 g eines Suspendiermittels (das gleiche wie in Beispiel 1) in 1100 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird das wäßrige Suspensionssystem während 2 h bei 130°C einer Suspensions-Polymerisation unterworfen, wobei mit 500 min^-1 gerührt wird. Anschließend wird die Temperatur auf 150°C gesteigert und das Abstreifen 1 h durchgeführt. Die erhaltene Harzmasse wird mit Wasser gewaschen und dann bei 100°C getrocknet. Es werden 920 g eines Pfropfcopolymerisatharzes erhalten.

Herstellung einer Harzmasse und Bewertung


g
Das gleiche Pfropfcopolymerisat (A) wie in Beispiel 7
486
das obige Pfropfcopolymerisat auf Basis von EPDM	214
das gleiche Copolymerisat (C) wie in Beispiel 7	300

Die obige Masse wird vermischt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 zu Probekörpern verformt. Die Probekörper werden gemäß Beispiel 7 untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung eines SBR enthaltenden Pfropfcopolymerisats

2400 g (500 g als Kautschuk) eines SBR (Butadien/Styrol= 90/10)-Latex mit einer Teilchengröße von 0,25 µm werden in einen 3 l Kolben eingespeist, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Ganze wird auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Anschließend gibt man 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,86 g KPS, zu und beginnt gleichzeitig mit der kontinuierlichen Zugabe eines Monomerengemisches, welches 525 g St und 225 g AN umfaßt. 15 min später wird ebenfalls mit der kontinuierlichen Einspeisung von 140 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,57 g KPS, begonnen. 30 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 15 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung und 3,75 g Terpinolen zugesetzt und 1 h sowie 1 h und 40 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,75 g höhere Fettsäureseifen zugesetzt.

Das kontinuierliche Einspeisen der Monomerenmischung wird in 3 h vollständig durchgeführt und das kontinuierliche Einspeisen der wäßrigen KPS-Lösung wird in 3 h und 15 min vollständig durchgeführt. Anschließend wird das System weitere 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten, d. h. bis 3 h und 45 min nach Beginn, um den Umsatz der Polymerisation zu steigern.

Der erhaltene Pfropfcopolymerisat-Latex wird der gleichen Behandlung unterworfen wie im Falle des Pfropfcopolymerisats auf Acrylatkautschuk-Basis von Beispiel 7, getrocknet und dann den Tests unterworfen.

Herstellung einer Harzmasse und Bewertung


g
Das obige Pfropfcopolymerisat auf SBR-Basis
425
das gleiche Pfropfcopolymerisat (B) wie in Beispiel 7	200
das gleiche Copolymerisat (C) wie in Beispiel 7	375

Die obige Masse wird vermischt und gemäß Beispiel 7 zu Probekörpern verformt. Die Probekörper werden gemäß Beispiel 7 getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Tabelle 2

Bewetterungstest mittels Sunshine Weatherometer (Zugdehnung %/Zugfestigkeit kg/cm²)

Tabelle 3

Bewetterungstest im Freien (anfänglicher Wert/Wert nach einem Monat

Beispiel 9 Herstellung von Acrylatkautschuklatex

In einen 3 l Glaskolben gibt man 1520 g Wasser, 20 g höhere Fettsäureseifen (Natriumsalze von Fettsäuren, die hauptsächlich aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen bestehen) und 10 g Natriumhydrogencarbonat und erhitzt unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 75°C. Dann werden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt. 5 min später werden 40 g eines Monomerengemisches aus der Mischung eingespeist, welche 937,5 g Butylacrylat (BA), 62,5 g Acrylnitril (AN) und 5 g Allylmethacrylat (AMA) enthält. Innerhalb weniger Minuten beginnt eine Hitzeentwicklung und der Beginn der Polymerisation wird festgestellt. 15 min nach der anfänglichen Einleitung der Monomerenmischung werden weitere 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe der restlichen Monomerenmischung begonnen. Die Zugabe ist nach 2 h und 30 min vollständig. Zu einem Zwischenzeitpunkt, d. h. nach 1 h und 30 min, werden jedoch 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g Fettsäureseifen, zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der Monomerenmischung wird die Polymerisation eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 98% und die Teilchengröße 0,08 µm.

Die halbe Menge dieses Latex wird in einen 3 l Kolben gefüllt und mit 685 ml Wasser und 5 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS), vermischt. Dann wird die Mischung bei 50°C gehalten. Unter mäßigem Rühren der Mischung werden innerhalb etwa 1 h 320 g einer 2,5%igen Phosphorsäure-wäßrigenLösung zugesetzt. Die Mischung wird eine Weile stehengelassen, dann mit 22,4 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung und 14 g einer 25%igen DBS-wäßrigen Lösung versetzt und gründlich gerührt. Auf diese Weise wird ein Acrylatkautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,23 µm (bestimmt mittels eines Nanosizers) erhalten.

Pfropfpolymerisation

2358 g (500 g als Feststoffgehalt) des obigen Kautschuklatex werden in einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 3 l Kolben eingefüllt. Das Ganze wird auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Dann werden 25 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,0 g Kaliumpersulfat, zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe einer Monomerenmischung begonnen, welche 350 g Styrol (St) und 150 g Acrylnitril (AN) enthält (anschließend wird das Monomerengemisch während 2 h und 30 min unter konstanten Bedingungen eingespeist). 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 75 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,0 g Kaliumpersulfat, begonnen. 1 h und 30 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung (zu diesem Zeitpunkt sind 250 g der Monomeren polymerisiert) werden 5,0 g Terpinolen zugesetzt. Die Polymerisation wird fortgesetzt und die Zugabe der Gesamtmenge der Monomeren und der Gesamtmenge des Starters wird innerhalb von 2 h und 30 min vollständig durchgeführt. Die Polymerisation wird bei der gleichen Temperatur weitere 30 min fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Während der Polymerisation werden 13 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung, 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,5 g Fettsäureseifen, bzw. 30 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (3,5 g) zugesetzt, und zwar nach 30 min, nach 1 h bzw. nach 2 h. Es wird ein Pfropflatex erhalten mit einer Umwandlung von 98%.

Dieser Latex wird in eine große Menge Wasser mit einem Gehalt an Magnesiumsulfat gegeben, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 985 g eines Pfropfcopolymeren.

Bewertung der physikalischen Eigenschaften

Das auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerisat wird mit einem EPDM-haltigen Pfropfcopolymerisat (Gewichtsmittel der Kautschukteilchengröße=1,6 µm) vermischt, das auf die im folgenden beschriebene Weise hergestellt wurde. Dabei wird eine Masse mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylatkautschuk zu EPDM von 85/15 erhalten. Diese Masse wird weiterhin mit einem AS-Harz vermischt, wobei man eine Masse mit einem Kautschukgehalt von 20 Gew.-% erhält. Probekörper werden aus der so erhaltenen Masse durch Spritzformen hergestellt und hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Herstellung von EPDM-haltigem Pfropfcopolymerisat

In einem mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 l Autoklaven gibt man 552 g St, 140 g EPDM [Mooney Viskosität ML₁₊₄(100°C)=45; Jodzahl=25; Ethylidennorbornen als dritte Komponente] und 100 g n-Heptan. Nach Spülen mit Stickstoff wird 2 h bei 50°C mit 100 min^-1 gerührt und vollständig aufgelöst. Während die Lösung unter den gleichen Bedingungen gerührt wird, werden anschließend 258 g AN mit einer Rate von 40 g/10 min eingespeist. Dann werden 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, 0,13 g tert.-Butylperacetat und 0,5 g Terpinolen zugegeben und die Massen-Polymerisation wird 7 h und 20 min bei 97°C durchgeführt. Etwa 30 min vor Beendigung der Massenpolymerisation werden 1,5 g Di-tert.-butylperoxid, und 1,5 g Terpinolen, gelöst in 50 g St, zugesetzt. Die Teilchengröße von EPDM bei Beendigung der Polymerisation beträgt 1,6 µm.

Der in dem obigen Massen-Polymerisationsverfahren erhaltene Sirup wird in einen 3 l Autoklaven (ausgerüstet mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern) eingespeist, welcher eine wäßrige Lösung von 2,5 g eines Suspendiermittels (eines Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisats) in 1100 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird das wäßrige Suspensionssystem einer Suspensions-Polymerisation unterworfen, und zwar bei 130°C während 2 h, wobei man mit 500 min^-1 rührt. Anschließend wird die Temperatur auf 150°C gesteigert und das Abstreifen 1 h durchgeführt. Die erhaltene Harzmasse wird mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält 920 g eines Pfropfcopolymerisatharzes.

Beispiel 10

Zu 2358 g (500 g als Feststoffgehalt) des gleichen Acrylatkautschuklatex wie in Beispiel 9 gibt man 40 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,5 g Kaliumpersulfat, bei 80°C und beginnt zur gleichen Zeit mit der kontinuierlichen Zugabe einer Mischung aus 525 g St und 225 g AN (das Gemisch wird dann über einen Zeitraum von 3 h unter konstanten Bedingungen eingespeist). 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 120 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,5 g Kaliumpersulfat, begonnen. 1 h und 50 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung (zu diesem Zeitpunkt sind 380 g der Monomeren polymerisiert) werden 7,5 g Terpinolen zugesetzt und die Polymerisation wird fortgesetzt. Die Zugabe der Gesamtmenge der Monomerenmischung ist nach 3 h vollständig und die Zugabe der Gesamtmenge des Starters ist nach 3 h und 10 min vollständig. Das System wird weitere 20 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Während der Polymerisation werden 14 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung, 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,5 g höhere Fettsäureseifen, bzw. 35 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (4 g) nach 30 min bzw. 1 h und 10 min bzw. 2 h zugesetzt. Es wird ein Pfropflatex erhalten mit einer Umwandlung von 97%. Dieser wird mit Magnesiumsulfat einer Aussalzung unterworfen, und es werden 1220 g eines getrockneten Pfropfcopolymerisats erhalten. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 11

Zu 2358 g (500 g als Feststoffgehalt) des gleichen Acrylatkautschuklatex wie in Beispiel 9 gibt man 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 g Kaliumpersulfat bei 80°C und beginnt zur gleichen Zeit mit der kontinuierlichen Zugabe eines Gemisches, umfassend 700 g St und 300 g AN (das Gemisch wird dann über einen Zeitraum von 3 h und 30 min unter konstanten Bedingungen eingespeist). 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 150 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g Kaliumpersulfat, begonnen. Nach 1 h und 45 min von Beginn der Zugabe der Monomerenmischung (zu diesem Zeitpunkt sind 450 g der Monomeren polymerisiert) werden 10 g Terpinolen zugesetzt und die Polymerisation wird fortgesetzt. Die Zugabe der Gesamtmenge der Monomerenmischung und des Starters ist nach 3 h und 30 min vollständig. Die Polymerisation wird weitere 30 min fortgesetzt. Während der Polymerisation werden 16 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung, 40 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,5 g Fettsäureseifen, bzw. 45 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (5 g) nach 30 min bzw. 1 h und 20 min bzw. 2 h zugesetzt. Nach der Behandlung mit Magnesiumsulfat erhält man 1450 g eines getrockneten Pfropfcopolymerisats. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 12

1222 g eines Pfropfcopolymerisats werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei man jedoch 3,75 g Thioglykolsäure als Kettenübertragungsmittel einsetzt. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

1210 g eines Pfropfcopolymerisats werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei man jedoch Terpinolen zu Beginn der kontinuierlichen Zugabe der Monomerenmischung einspeist.

Vergleichsbeispiel 6

1215 g eines Pfropfcopolymerisats werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei man jedoch Terpinolen 1 h nach Beginn der Polymerisation einspeist (zu diesem Zeitpunkt sind 180 g der Monomeren polymerisiert).

Vergleichsbeispiel 7

1455 g eines Pfropfcopolymerisats werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, wobei man jedoch Terpinolen 2 h und 45 min nach Beginn der Polymerisation einspeist (zu diesem Zeitpunkt sind 660 g der Monomeren polymerisiert).

Die physikalischen Eigenschaften der in den jeweiligen Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymerisate werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Versuchsbericht (nachgereicht) Experiment 1 (Herstellung von vernetztem Acrylatkautschuklatex)

In einen 3 l Glaskolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 1520 g entsalztes Wasser (im folgenden einfach als "Wasser" bezeichnet), 20 g höhere Fettsäureseifen (Natriumsalze von Fettsäuren, die hauptsächlich aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind) und 10 g Natriumhydrogencarbonat. Das Ganze wird unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 75°C erhitzt. Anschließend gibt man 20 ml einer wäßrigen Lösung zu, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat. 5 Minuten später werden 40 g einer Monomerenmischung aus der Gesamtmischung, welche 950 g Butylacrylat (BA), 50 g Acrylnitril (AN) und 3,5 g Allylmethacrylat (AMA) enthält, auf ein Mal eingespeist. Die Innentemperatur des Kolbens wird unter Rühren bei 75°C gehalten. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Wärmeentwicklung, was den Beginn der Polymerisation anzeigt. 15 min nach dem anfänglichen Einspeisen der Monomerenmischung werden weitere 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe der restlichen Monomerenmischung begonnen. Die Zugabe ist nach 2 h und 30 min vollständig. Zu einem Zwischenzeitpunkt, d. h. nach 1 h und 30 min, werden jedoch 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g höhere Fettsäureseifen in einer Portion zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomerenmischung wird die Polymerisation eine weitere Stunde bei 75°C fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 98% und die Teilchengröße beträgt 0,08 µm.

Eine Hälfte der Menge dieses Latex wird in einen 3 l Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, und mit 685 ml Wasser sowie 8 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS), vermischt. Das Gemisch wird bei 50°C gehalten. Unter mäßigem Rühren der Mischung werden 320 g einer 2,5%igen Phosphorsäure-wäßrigen Lösung innerhalb etwa 1 min zugesetzt und dann wird das Gemisch 2 min stehengelassen, ohne zu rühren. Dann gibt man 22,4 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung und 14 g einer 25%igen wäßrigen DBS-Lösung zu und rührt das Gemisch gründlich. Auf diese Weise erhält man einen vernetzten Acrylatkautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,15 µm.

[Herstellung von Pfropfcopolymerisat (A)]

2358 g (500 g als Kautschuk) des oben erhaltenen Acrylatkautschuklatex werden in einen 3 l Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Es wird auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,86 g Kaliumpersulfat, werden zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe einer Monomerenmischung, umfassend 650 g Styrol (St) und 278,6 g AN, begonnen. 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 147 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,57 g Kaliumpersulfat, begonnen. Das Monomerengemisch wird mit einer konstanten Rate in 3 h und 45 min zugesetzt. Die wäßrige Kaliumpersulfat-Lösung wird ebenfalls mit einer konstanten Rate zugesetzt, und die Zugabe war vollständig, sobald die Monomerenmischung vollständig zugesetzt war. Jedoch wurden nach 30 min, nach 1 h und 10 min und nach 2 h vom Beginn der Zugabe der Monomerenmischung 16,3 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrigen Lösung, 35 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,29 g höhere Fettsäureseifen bzw. 5,57 g Terpinolen, zugesetzt. Das Reaktionssystem wird weitere 30 min bei 80°C stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Umwandlung beträgt 98,5%. Nachdem die Polymerisation vollständig ist, wird die Innentemperatur auf Raumtemperatur erniedrigt. Eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung wird zugesetzt, um das Polymere zu koagulieren. Nach Entfernung von Wasser wird das Polymere gewaschen und getrocknet, und man erhält Pfropfcopolymerisat (A).

Experiment 2 [Herstellung von Pfropfcopolymerisat (B-I)]

In einen 2 l Autoklaven, der mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgestattet ist, gibt man 600 g St, 250 g AN und 150 g eines Polybutadiens. Die Innentemperatur wird unter Rühren auf 60°C gesteigert. Man erhält eine Kautschuklösung, bei der das Polybutadien in der Monomerenmischung aufgelöst ist. Anschließend gibt man 0,13 g t-Butylperacetat, 0,5 g Di-t-butylperoxid und 0,7 g einer Stabilisatormischung zu der Kautschuklösung. Die Innentemperatur wird auf 100°C unter Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre gesteigert, und es wird eine Massenpfropfpolymerisation unter Rühren bei 100 min^-1 durchgeführt. Während der Polymerisation wird nach jeweils 1 h 1 g Terpinolen zugesetzt, und zwar fünf Mal. Am Ende der Polymerisation werden 5 g Terpinolen auf ein Mal zugesetzt.

Sobald die Umwandlung der Monomeren etwa 30% erreicht hat, wird das Polymergemisch (Sirup) in einen 3 l Autoklaven eingespeist (der mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern ausgerüstet ist), enthaltend eine wäßrige Lösung von 2,5 g eines Suspendiermittels (eines Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisats) in 1200 g Wasser. Das Ganze wird durch Rühren bei 500 min^-1 dispergiert. Während man das Dispersionssystem unter einer Stickstoffatmosphäre rührt, wird die Innentemperatur des Autoklaven auf 130°C gesteigert. Die Polymerisation wird 2 h bei dieser Temperatur durchgeführt und anschließend wird die Temperatur innerhalb 1 h auf 150°C gesteigert. Bei dieser Temperatur werden innerhalb 1 h nichtumgesetzte Monomere abgestreift und zurückgewonnen.

Nachdem das Abstreifen vollständig ist, wird die Innentemperatur des Autoklaven auf etwa Raumtemperatur erniedrigt. Es werden Kügelchen isoliert, gewaschen und bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise etwa 990 g Pfropfcopolymerisat (B-I). Die durchschnittliche Kautschukteilchengröße von Pfropfcopolymerisat (B-I) beträgt 1,2 µm.

Experiment 3 [Herstellung von Pfropfcopolymerisat (B-II)]

Das Pfropfcopolymerisat (B-II) wird auf gleiche Weise wie in Experiment 2 hergestellt; bei der Massenpfropfpolymerisation wird jedoch mit 130 min^-1 gerührt. Die durchschnittliche Kautschukteilchengröße des Pfropfcopolymerisats (B-II) beträgt 0,9 µm.

Experiment 4 [Herstellung von Pfropfcopolymerisat (B-III)]

In einen mit Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 l Autoklaven gibt man 552 g St, 140 g EPDM [Mooney-Viskosität ML₁₊₄(100°C)=45; Jodzahl=25; Ethylidennorbornen als dritte Komponente] und 100 g n-Heptan. Die Temperatur wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 50°C gesteigert und das Ganze wird 2 h bei 50°C mit 100 min^-1 gerührt und vollständig aufgelöst. Anschließend werden 0,5 g Di-t-butylperoxid, 0,13 g t-Butylperacetat und 0,5 g Terpinolen auf ein Mal zugesetzt. Daraufhin werden 258 g AN kontinuierlich mit einer Rate von 40 g/ 10 min zugegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wird in 30 min auf 97°C gesteigert und die Massenpfropfpolymerisation wird 7 h und 20 min bei 97°C durchgeführt.

Etwa 30 min vor der Vervollständigung der Pfropfpolymerisation werden 1,5 g t-Butylperoxid und 1,5 g Terpinolen, aufgelöst in 50 g St, in den Autoklaven gegeben. Die Teilchengröße des Kautschuks bei Beendigung der Polymerisation beträgt 1,6 µm.

Das auf diese Weise erhaltene Polymergemisch (Sirup) wird auf die gleiche Weise wie in Experiment 2 umgesetzt. Man erhält 920 g Pfropfcopolymerisat (B-III).

Experiment 5 (Herstellung von SBR-Latex)

In einen mit Rührer ausgerüsteten 300 l Autoklaven gibt man 125,4 kg Wasser, 3,4 kg einer höheren Fettsäureseife, 680 g Natriumpyrophosphat, 255 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung, 1,7 kg St, 51 g t-Dodecylmercaptan, 15,3 kg Butadien und 127,5 g Kaliumpersulfat. Bei 67°C wird eine Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wird 6 h durchgeführt und 1 h bis 5 h vom Beginn der Polymerisation an werden 6,8 kg St, 204 g t-Dodecylmercaptan und 61,2 kg Butadien kontinuierlich zugesetzt. Die Innentemperatur wird in 1 h und 30 min von 67° auf 80°C erhöht und die Polymerisation wird weitere 2 h und 30 min durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wird die Innentemperatur auf Raumtemperatur abgesenkt. Man erhält einen SBR-Latex. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 40,7 Gew.-%. Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex beträgt 0,07 µm.

[Herstellung von Pfropfcopolymerisat (B-IV)]

In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 40 l Reaktor gibt man 14,7 kg des oben erhaltenen SBR-Latex und 2,4 kg Wasser. Dazu gibt man bei 40°C ein Gemisch, umfassend 80 g Essigsäureanhydrid und 1,9 kg Wasser. Das Gemisch wird etwa 1 min gerührt und dann stehengelassen. Nach etwa 10 min werden 63 g eines Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, 110 g einer 48%igen Natriumhydroxidlösung und 880 g Wasser zu der Mischung gegeben, wobei man einen SBR-Latex mit einer großen Teilchengröße erhält. Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex beträgt 0,3 µm.

In den gleichen Reaktor wie oben wird der auf diese Weise erhaltene SBR-Latex (0,3 µm) eingespeist. 0,48 g Eisen(III)-sulfat, 38,4 g Glucose und 1,2 kg Wasser werden zugesetzt und die Temperatur wird auf 70°C gesteigert. Anschließend gibt man 24 g Cumenhydroperoxid, 110 g Kolophoniumseife, 194 g einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung und 1,6 kg Wasser kontinuierlich zu und führt während 3 h und 30 min eine Pfropfcopolymerisation durch. 3,36 kg St, 1,44 kg AN und 48 g t-Dodecylmercaptan werden ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor gegeben, und zwar innerhalb von 3 h, beginnend 15 min nach dem Beginn der Polymerisation. Die Pfropfpolymerisation ist 4 h und 30 min nach Beginn der Polymerisation vollständig. Die Innentemperatur wird auf Raumtemperatur erniedrigt und eine wäßrige Calciumchlorid-Lösung wird zugesetzt, um das Pfropfcopolymerisat (B-IV) zu koagulieren. Anschließend wird getrocknet.

Experiment 6 (Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Massen)

Das in Experiment 1 hergestellte Pfropfcopolymerisat (A) und die in den Experimenten 2 bis 5 hergestellten Pfropfcopolymerisate (B-I) bis (B-IV) werden in den in der folgenden Tabelle A angegebenen Verhältnissen eingewogen. Ein Copolymeres C (St=70 Gew.-%, AN=30 Gew.-%, das für den Spritzguß verwendet wird) wird den Pfropfcopolymerisaten zugemischt und der Gehalt der gesamten Kautschukteilchen in der Masse wird so eingestellt, daß er 20 Gew.-% beträgt.

Zu 100 Gew.-Teilen dieser Masse gibt man 0,3 Gew.-Teile Di-t-butyl-p-cresol (Antioxidans) und 0,5 Gew.-Teile Magnesiumstearat (Gleitmittel). Das Ganze wird vermischt und die Mischung wird mittels eines Banbury-Mischers verknetet, pelletisiert und dann geformt, um Probekörper zu erhalten, und zwar unter Verwendung einer 7 Unzen-Spritzform-Maschine bei einer Zylindertemperatur von 220°C und bei einer Formtemperatur von 40°C.

Die Probekörper werden hinsichtlich Schlagfestigkeit gemäß ASTM D-256-54T untersucht. Genauer gesagt, wird die Schlagfestigkeit der Probekörper vor und nach Bestrahlung mit einem Bewitterungsgerät (Sunshine-Weatherometer) während 400 h gemessen. Die physikalischen Eigenschaften werden wie folgt bewertet:

(Schlagfestigkeit)
○ = Die Schlagfestigkeit vor der Bestrahlung ist größer als 15 kg · cm/cm.
∆ = Die Schlagfestigkeit vor der Bestrahlung ist nicht größer als 15 kg · cm/cm.
× = Die Schlagfestigkeit vor der Bestrahlung ist äußerst niedrig.

(Wetterfestigkeit)
○ = Das Ausmaß der Abnahme der Schlagfestigkeit nach Bestrahlung mit dem Bewitterungsgerät ist gering.
∆ = Das Ausmaß der Abnahme der Schlagfestigkeit nach Bestrahlung mittels des Bewitterungsgeräts ist mittelmäßig.
× = Das Ausmaß der Abnahme der Schlagfestigkeit nach Bestrahlung mit dem Bewitterungsgerät ist groß.

Aus Tabelle A wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Massen (Nr. 1 bis 4) sowohl hinsichtlich Schlagfestigkeit als auch hinsichtlich Wetterfestigkeit den Massen überlegen sind, die in der Entgegenhaltung DE-P 29 01 576 beschrieben sind.

Tabelle A

Claims

1. Wetter- und schlagfeste Harzmasse, umfassend ein Pfropfcopolymerisat (A), zusammengesetzt aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und, gegebenenfalls, Reste von Methylmethacrylat, und Teilchen eines Acrylatkautschuks, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind;
ein Pfropfcopolymerisat (B), zusammengesetzt aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und, gegebenenfalls, Reste von Methylmethacrylat, und Teilchen eines Kautschuks, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind; und gegebenenfalls
ein Copolymerisat (C), umfassend Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und, gegebenenfalls, Reste von Methylmethacrylat;
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Pfropfcopolymerisat (A) die kontinuierliche Phase 10 bis 90 Gew.-% Reste des aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste des α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat umfaßt, und wobei das Pfropfcopolymerisat (A) 50 bis 300 Gew.-Teile der kontinuierlichen Phase, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Teilchen des Acrylatkautschuks, enthält;
die Teilchen des Acrylatkautschuks eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 µm haben, wobei der Acrylatkautschuk 70 bis 98 Gew.-% Reste eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,92 bis 27 Gew.-% Reste eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0,08 bis 3 Gew.-% Reste eines multifunktionellen Vinylmonomeren umfaßt;
in dem Pfropfcopolymerisat (B) die kontinuierliche Phase 10 bis 90 Gew.-% Reste des aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste des α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat umfaßt und die Kautschukteilchen eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm haben,
und das Copolymerisat (C) 10 bis 90 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste des α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat umfaßt;
wobei der Gehalt der gesamten Kautschukteilchen 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat (B) Teilchen eines Ethylen-Propylen-nichtkonjugierten Dien-Kautschuks sind und das Pfropfcopolymerisat (B) 20 bis 1500 Gew.-Teile der kontinuierlichen Phase, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukteilchen, enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Acrylatkautschuks in dem Pfropfcopolymerisat (A) 30 bis 97 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen in der Masse ausmachen.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat (B) Teilchen eines konjugierten Dien-Kautschuks sind.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Acrylatkautschuks in dem Pfropfcopolymerisat (A) 60 bis 97 Gew.-% der gesamten Kautschukteilchen in der Masse ausmachen.

6. Verfahren zur Herstellung einer wetter- und schlagfesten Harzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 98 bis 70 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,92 bis 27 Gew.-% eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0,08 bis 3 Gew.-% eines multifunktionellen Vinylmonomeren copolymerisiert, um einen Acrylatkautschuklatex mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 µm zu erhalten; 50 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts in dem Acrylatkautschuklatex, einer Monomerenmischung polymerisiert, welche 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat umfaßt, in Gegenwart des Acrylatkautschuklatex, um ein Pfropfcopolymerisat (A) zu erhalten, wobei man im anfänglichen Stadium der Pfropfcopolymerisation kein Kettenübertragungsmittel zusetzt, und 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Kettenübertragungsmittels zusetzt, nachdem nicht mehr als 70 Gew.-% und 50 bis 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung polymerisiert sind; und man anschließend das Pfropfcopolymerisat (A) vermischt mit einem Pfropfcopolymerisat (B), welches zusammengesetzt ist aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend 10 bis 90 Gew.-% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat, und Teilchen eines Kautschuks mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind, und gegebenenfalls mit einem Copolymerisat (C), umfassend 10 bis 90 Gew.-% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.-% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.-% Reste von Methylmethacrylat, um den Gehalt der gesamten Kautschukteilchen auf ein Niveau von 5 bis 40 Gew.-% der Masse zu bringen.