JPS6084315A - 耐候性耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性耐衝撃性樹脂の製造方法に１カする。

アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＲ
ｌＥＰＤＭ　）等の飽和ゴム粒子にスチレン、アクリロ
ニトリル等をグラフト共重合して得られるゴム変性樹脂
は、耐候性及び耐衝撃性が優れているので、ジエン系ゴ
ムを用いた、いわゆるＡＢＳ樹脂と異なり屋外で使用す
ることができる。

しかしながら、飽和ゴムは一般にクラフト重合が起り難
く、各種の物性の調整、特に聞ｔ　１１Ｉｉ１４Ｆ性と
成形加工性のバランスをとることｉｎ　１．Ｌ口１１ｉ
であった。

耐衝撃性が高く、かつ、成形加工性の艮りＪ−なゴム変
性樹脂を得るには、マトリックス、すなわち連続相を形
成する重合体の重合度をノ１す１当な範囲に調節する心
変がある。一般に、マ）　ｌ）ツクスを形成する重合体
の重合度が高いと成形加工性が劣化し、また、重合度が
低いと耐衝撃性が十分でない傾向が見られる。

重合度の調節には、テルペン類、メルカプタン類等の連
鎖移動剤が用いられるが、連鎖移動剤を多く用いるとゴ
ム成分に対するグラフト重合が不十分となり耐衝撃性が
低下するので制御できる範囲が限られる。

丑だ、開始剤の使用量を多くする方法、重合温度を調節
する方法等も知られているが、これらの方法によっても
十分な効果が期待されない。

本元明者等は、成形加工性が良好で、かつ、耐衝撃性の
商い劇族性耐？Ｍ　９性樹脂の製造方法を開発すること
を目的として鋭意研死を重をねた結果、連＠移動剤を特
定の時期に重加することによって上記の目的が達成され
ることを見出し本発明に到達したものである。

本発明の上記の目的は、炭素数が２〜７２個でめるアル
キル基を有するアルキルアクリレ−トノ゛０θ〜Ａ０重
量％、上記アルキルアクリレートと共重合可能なビニル
単量体ｏ　−’ｚ　ｏ　重に饅及び多官能性ビニル単忙
体０〜５重月％を共重合させて得られる、重量平均粒径
がＯ，ＯＳ〜０．５μｍであるアクリル系ゴムラテック
スの存在下に、上記ゴムラテックス固形分１００’７ｆ
ｔ３４″部に対して芳香族ビニル単量体７０〜９０重挺
係、不飽和二）　ＩＪル単量体／θ〜りＯ重妬襲及びメ
チルメタクリレートθ〜ｇθ重諷％からなる単量体混合
物１０θ〜ｑｏｏ重量部を乳化重合させて酬候性耐衝撃
性側脂を製造する方法において、重合初期に連鎖移動剤
を添加せずに、上記単量体混合物全量の７０重量％以下
てあって、かつ、５０〜１００重に４′部にイ１コキβ
する童の上記単量体混合物が重合した時点でＯ，Ｓ〜３
重１部の連鎖移動剤を添加する方法によりス童せられる
。

本発明方法に用いられるゴム成分としては乳化重合によ
り容易に製造することができるアクリル系ゴムが適当で
ある。

アクリル系ゴムとしては炭素数が一〜／λ１ＩｉＪであ
るアルキル基を有するアルキルアクリレート、好ましく
はエチルアクリレート、ブチルアクリレート及び／又は
オクチルアクリレートを７０θ〜ａｏＨｇ％、アルキル
アクリレートと共重合可能なビニル単量体、好ましくは
スチレン、アクリロニトリル及び／又はメチルメタクリ
レートを０−１ＩＯ重量饅及び多官能性ビニル単１１体
、好ましくは、アリルメタクリレート、トリアリルイン
／アメレート、ジアリルフタレート、シヒニルベンゼン
、エチレンクリコールジメタクリレート及び／又はトリ
メチロールプロパントリアクリレートを０−５重量％を
共重合させて得たゴムラテックスが好ましい。炭素数が
一〜／コであるアルキル基を有するアルキルアクリレー
トは、一種類のみ用いてもよくまだ、混合して用いても
よい。

アルキル基の炭素数が多いアルキルアクリレート等のア
ルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体をｔｉ
ｏ重量重量上以下配合ことが好ましい。また、アルキル
アクリレートは架橋性に乏しいので、多官能性ビニル単
１・；１体を添加することが好ましい。アクリル系ゴム
を（（“４成する上記各単量体の混合比率は上記の比率
が好ましい。アクリル系ゴムの重合方法としては、塊状
重合法、懸濁重合法等でもよいが乳化重合法によるのが
、ゴムラテックスが１μ接（４］られるので好ましい。

ゴムラテックスは、乳化重合による場合は、得られたラ
テックスをそのまま、または、必要に応じて粒径肥大操
作によって所望の粒径に調整して用いる。

まだ、乳化型合法以外の方法による賜金は得られたアク
リル系ゴムをグラフト堕：合に用いる単量体に溶解後水
中に乳化分散する青の方法によジアクリル系ゴムのラテ
ックスを製造する。

アクリル糸ゴムラテックスの重量平均粒径はｏ、ｏ　ｓ
　−ｏ、ｓμｍの範囲が適当である。前記粒径範囲外で
あると、得られたゴム変性１ｙ子脂の動性、外観等が劣
化するので好ましくない。

上記アクリル系ゴムラテックスの存在下に、スチレン、
α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒ−ブチルスチレ
ン等の芳香族ビニル単量体７０〜９０重世襲、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリル等の不飽和ニトリル単量
体１０−’７０７０重量％メチルメタクリレートθ〜ｇ
０重世襲からなる単量体混合物を乳化グラフト重合させ
てゴム変性樹脂を製造する。谷単量体の混合比率が上記
範囲外であると耐衝撃性、耐薬品性等ｐ物性が劣化する
ので好捷しくない。

単量体混合物の使用量はアクリル系ゴムラテックスの固
形分１００重量部に対して、１０θ〜１Ｉｏｏ重量部が
適当である。単量体混合物の使用量が上記範囲外である
とゴム含量が過少または過多となるので、重合操作や、
他の１射脂とのブレンド等が困難となるので好ましくな
い。

連鎖移動剤は乳化グラフト重合の初期に使用せずに重合
するのが適当である。重合初期、すなわち、重合した単
量体混合物の量が５０重量部未満の時期に連鎖移動剤を
使用するとアクリル系ゴムに対するグラフト率が低下す
るので、耐衝撃性、外観ともに低下する。連ｌ移動剤の
添加時期としては、使用する単量体混合物の全量の７０
重量世襲下であって、かつ、上記ゴムラテックス固形分
７００重量部に対して添加する１ｏｏ−ｑ’ｏｏ重量部
の単量体混合物の内、ＳＯ〜／θＯ重量部に相当する量
の単量体混合物が重合した時点が適当である。

単量体混合物の全量の７０重量％を超える；ｆｊの該混
合物が重合した時点で連鎖移動剤を硝加しても効果がな
く、マトリックスを形成する樹脂の重合度が過大となる
。その結果、萄られた樹脂の成形加工性が劣化する。ま
た、４　’７１’（移動剤の添加時期が、該混合物の金
柑の７０重石％以下の量が重合した時点であっても、７
００重量部を超える量の該混合物が重合した時点てあれ
ば、上記と同様に得られた樹）市のＪ成形加工性が劣化
する。

連鎖移動剤の疾加量は０．５〜３重伍都かノＩ４当であ
る。上記範囲外であると望ましい物性を有する樹脂は得
られない。また、添加の方法は上記の添加に適した時期
であれば、一時に添加しても、また、分割して添加して
もよい。

連鎖移動剤としては特に制限はないが、テルピルン、テ
ルピネン、リモネン等のテルペン６Ｌ　ｔｅｒ−ドデシ
ルメルカプタンその他のメルカプタン６３ｊ、チオグリ
コール巖及びそのエステル類、四塩化炭素等の有機ノ・
ロゲン化物等が好ましい。

重合温度、１あＪ始剤の種知、乳化剤の種カミ、後処理
方法その他の乳化重合の条件は、通常の条件でよい。

本発明方法によって得られた樹脂は、１自１候性及び耐
・薊摩性が優れ、かつ、良好な成形加工性を示すので屋
外で使用する釉体知等を製造するのに適する。

Ｎ光いて、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさら
に具体的に説明する。

実施例／ （アクリル系ゴム“ラテックスの調製）３−１ガラス製
フラスコに水／　３．２　ＯＳ＋、高級脂肪酸石けん（
炭素数／ｇを主とする脂肪波のナトリウム塩）２０２、
重炭酸ソーダ１０ｆを仕込み窒素気流下にｑｓＣまで昇
温した。過硫酸カリ水溶液０．７　！；　ｆ７．２０ｍ
ｉを研加しＳ分間経過後、アクリル酸ブチルエステル（
Ｂ　ｔＶ）ｑ３り、ｊｆとアクリロニトリル（ＡＮ）乙
λ、５ｆ１及びメタアクリル酸アリルエステル（Ａ　Ｍ
　Ａ　）ｓｆよりなる単量体混合物のうち９０２（Ｃ仕
込んだ。約数分で発熱が起り重合の開始が１ｌｆｌｌ　
（＋１ｉｆｉされた。最初のモノマー仕込後／Ｓ分でさ
らに過硫酸カリ水＃ｌＪＭ　０．７　！；　ｆ　／　２
０’　ｍｅを加え、同時に残シの単量体混合物の連続姫
加を開始し、２時間３０分の時点でその柁加を終了した
が、途中、７時間３０分の時点で脂肪１ン石けん乙２の
水溶液（２０罰の水に溶解）を加えた。モノマー添加終
了後、さらに７時間、同−温朋にて重合を進めた。転化
率９ｇ条、粒子径０．Ｏｇｔｔであった。

このラテックスの半量を、？’−ｔフラスコに入し、水
乙ｇｓｍｅ、ドテシルベンゼンスルホンンーダ（ＤＢＳ
）１０％水溶液！ｉｆと混合後５０Ｃに保った。弱い攪
拌下２．ｓ係のリン酸水浴？ｖ　３．ｖ　ｏ　ｙを約７
時間で添加し、しばらく放１６の後２タ条カセイカリ水
溶１ム．ダ２とＤＢＥｉλに％水溶？（ダ／ｌ／−７を
加え、攪拌を十分に行な（グラフト重合） ラスコに入れｇｏＣまで加熱した。適値１敦カリ水浴液
／，ｏ　ｙ　／λりｍ１３を加え、同時にスチレン（Ｓ
ｔ）、３！Ｏｆとアクリ−ニトリル（ＡＮ）■ ／　３−　０　９の混合モノマー一連続添加を始め（以
後一時間３θ分に殿って均一仕込み）／ｓ／１＋後には
過硫酸カリ水溶液３し？　／　７　ｓ　ｒｒｔｓの連続
硝加も開始した。モノマー硝加開始陵７時間３０分の時
点（この時の重合した単量体の対はβＳＯＶである。）
でテルピノレン３．０２を添加、引約１き重合を続け２
時間３０分で単，＆１体の全量と開始剤の全量を添加し
終った。さらにＩＤＪ−渦層て３θ分間重合を継続し重
合を完結させた。尚、重合の途中３θ分、７時間及びス
時間の時点でλ５％カセイカリ水溶液７．３ｆ、、−級
脂肋能石けん水溶液３．３９７．３０ｍｌ及び同面けん
水浴７１父３、！；　ｆ　／　３　０　ｍｅをそれぞれ
画郭した。４Ｑ、化率９ｆ係のグラフトラテックスかイ
勾られ／ζ。

硫酸マグネシウムを含む多量の水中にこのラテックスを
投入し、水洗、乾燥して９　ｇ　、Ｓ−　Ｗのグラフト
共重合体を荷だ。

（物性の評価） 得られたグラフト共重合体を次に記載する方法によって
調製しだＥＰＤＭ含有グラフト共重合体（垂蓋平均ゴム
粒径／．６μｍ）とブレッドして、アクリル糸ゴム：　
Ｅ　Ｐ　Ｄ　１ｔの比（　ｐ７□丞準）がとｓ：／ｓと
なる組成を侍、これケさらにＡｓ樹脂とブレンドしてゴ
ム含Ｍ　、２　０　ｆＪＬ　ｉ７．％の＆Ｉ，ｌ成物を
得た。得られた組成物から射出成形により試験片を作製
し，、各種物性を測定し第１表に記Ｉ＋ズした。

（　Ｅ　ｐ　Ｄ　Ｍ含有グラフト共重合体の調製）イカ
リ型ｊ話拌装置を備えたλ−ｔオートクレーブにｓｔ　
ｓｓ．；ｔｙ，ＥＰＤＭ［：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（
／θＯＣ）ｌＩ左、沃素価λＳ、エチリデンノルボルネ
ンを第３成分とする。〕／ｌｌθ７及びｎ−へブタンｉ
ｏｏｙを仕込み窒素置換した（ｉ（　３　０　ＣＴ　ａ
時間、／　０　０　ｒｐｍの化，拌により光全に溶解し
た。次いで同じづ〜゛拌下ＡＮ　２ｋｇ７をグθり７７
０分の速度にて仕込んだ後、ジーｔａｒープチルパーオ
キザイド０．３ｆ，ｔ＃−ブチルパーアセテート０，／
　３　Ｆ及びテルピノレンθ：！ｉｙを仕込み９７Ｃで
７時間λθ分塊状重合ケ行った。塊状重合終了約３０分
前にシーソーブチルパーオキサイド／．左２及びテルピ
ノレン／，３−　ｒ’ｉｓｔ　３　０　ｆＩｆｃ俗解し
て仕込んだ。重合終了時のＥＰＤＭ粒径は／．乙μｍで
あった。

上？＋１＝塊状１ｊー合工程で得られたシロップを水／
／θＯｆ中）旨凋剤（アクリル１契−アクリルｒ駿エス
テル＃１合体）ノー３ｆ’の水溶・１反と１１ノ台した
、？ー１オートクレーフ’（Ｊイス住退磨−付汽Ｔ午「
−、月。

備）に仕込み窒素置換したのちこの水１４１：　ｈ■（
）Ｌ′１糸を／３θＣｓｓ００ｒｐｍの搬件下に２時１
’ＦＪ　ｊ’％：　凋重合を行ない、次いで／ｓｏＣＶ
ｃｌｉ温して７時間ストリッピングを行なった。得られ
た樹脂の組成物を水洗後７００Ｃで乾燥しｑ２０９のグ
ラフト共重合体樹脂を得だ。

実施例コ 実施例／と同一アクリル系ゴムラテックス、：ｒ３ｓｇ
ｙ　（固形分ｓｏｏｔ）にｇｏＣで過硫酸カリ水溶Ｍ．
／．！ｉＶ／ＩＩ　Ｏｒｄを加え同時にＳｔ５、２５ｆ
とＡＮ　ユａＳ２の混合物の連ｈシじ僑力１」を始め（
以後３時間にわたり均一仕込）、７５分仮には過硫酸カ
リ水溶液’１．Ｓ　ｆ　／　／　２　０　＋１１６の連
ゎ（二添加を開始した。単墓体征力旧じτ」始伝／時間
ＳＯ分の時点（この時の重合単量体−針は３ｇ　。

ｆであった）でテルピノレン７．！ｉりを姫加し、引続
き重合を続けた。３時間で単量体の全’ｒ＋＋を・、丑
だ、３時１”＝１　／　０分で開始剤の全量の添加を完
了しさらに同一温度で２０分間放置し重合を完結させた
。この間、３０分、／時間ｌＯ分及び２時間の時点で、
、！Ｓ％力セイカリ水溶ｇ、／クグ、高級脂肪酸゛石け
ん水溶液３．ｓｙ／３ｏ罰及び同ｌｌｙ／３３ｍｅをそ
れぞれ添加した。転化率９７％でグラフトラテックスが
得られた。硫酸マグネシウムによる」１１５析により／
、２．２０２の乾燥グラフト共重合体を４４＞た。実力
亀例／と同様にして物性を測足して第７表に記載した。

実施例３ 実Ｍｔ’ｈ例／と同一アクリルラバーラテックス：１３
！；ｇ９　（固形分、’；　ｏ　ｏ　ｙ　）にｇｏＣで
過値畝カリ水浴液、！　９　／　！ｉθ７１τを加え、
同時にＳ１ニアθ０２とＡＮ３００ｔの混合９勿の連ｈ
ｅ添刀ｌを始め（以後３時１１ｊＪθ分にわ／こり均一
仕込）、７．３分後に”ｂ　４１ｊＬ　酸カリ水溶液ｔ
、ｙ／／３０ｍ１の連＃７ｔｌ砲加も開始した。重量体
の硝加開始後／時間り、９分の時点（この時の重合単箪
体桁はりＳｅ２て必つ／コ）でテルピノレン１０ｆを添
加し、引続き重合を続けた。３時ＩＪＩ　３０分で単−
ｊ体及び開始剤の全量を添加完了し、さらに３０分間重
合を続けた。この間３０分、７時間、２０分及びコ時間
、２０分の時点でｕ　５％力セイカリ水浴液／乙？、高
級脂肪陵面けん水＠　７１ｉ　＜’　、　３　Ｙ　／　
’！　Ｏｍ／！及び同左７／り３　ｍ１３をそれそノ１
、添加した。転化率９乙、５％でグラフトラテックスか
鈍１らＪまた。

イ可ｉｌ酸マグネシウム処１１（により／り６−０７の
’：”１．’　ＩＩＬ！’ニゲラフト共重合体か得られ
た。実力出例／とＩ「Ｊ　ｉＡ〈にして物性を測定し、
その結果ケ第１表に示」−８を用いた他は実施例−と全
く同し方法で／、２．２．！２のグランド共重合体をイ
４）　／ζ。実〃１何γ１ｊ／と１ｉ１１６ｉζにして
物性を測定し、そのン箇抹を弔／衣に＞Ｊｅず。

比較例／ テ 小量体連続添加開始時に−ルピルンを加えた他は実力１
句例ノと全し同じ方法によ）Ｉ／、２１０２のグラフト
共重合体ヲ得た。

比較例ス 重合の開始後／時間（この時の単量体量は／３０７であ
った）でテルピノレンを加えた他に実施例−と全く同じ
方法により／　ｕ　／　！ｉｆのグラフト共重合体奮伶
だ。

比軟例３ 重合のｌ；ｉｊ始絞λ時ｊｉｊＪ　ｔＩ５分（この時の
重合単）１ニ一体１ｌＩＩＩＩｌｌｌ量けｉ、ｂｏｙ）
でテルピノレンを加えた他ｄ゛実力国例３と全く同じ方
法により／　ｑ　、ｓ−ｓ　ｙのグランド共重合体を侍
だ。実施し１ｊ／と同様にして上記各比較例により得ら
れた共重合ｆゲの物性を０・１］足し、その猪果紮弔／
衣に示す。

第　／　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭紫数が２〜７．２個であるアルキル基を有するアルキ
   ルアクリレート７００〜６０重ｊｔ％、前記アルキルア
   クリレートと共重合可能なビニル単ト・５９体０−　ｌ
   Ｉ０重耐係及び多官能性ビニル年ｑ４．’体０〜Ｓ重−
   ｉ＊ｉ’、　％　ｆ共重合させて鞠られる、重量半均粒
   径がＯｏＯＳ〜Ｏ１Ｓμｍであるアクリル糸ゴムラテッ
   クスの存在下に、上記ゴムラテックスｌｉｄ形分１０θ
   重娃部に対して、芳香族ビニル単量体７０〜９０重世％
   、不飽オＵニトリル単一！１〕体１０〜グ０重量％及び
   メチルメタクリレート０〜ｇ０重７７％からなる単せ体
   混合ｖ０／θθ〜４１００４Ｊｉ瓜都を乳化１合させて
   耐候性耐佃ｊスｌ性鋪脂を製造する方法において、重合
   初期に運用移動剤を添加せずに上記単量体混合物全倉の
   ７０市量％以下であって、かつ、ＳＯ〜／θθ重ｕ部に
   相当する量の上記単量体混合物が重合した時点でＯ８Ｓ
   〜３重量部の連鎖移動剤を添加することを特徴とする方
   法。