JPS6036177B2 - ポリブレンド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリブレンド、そして特にその中にゴム変性剤
を包含せしめたスチレン／マレィン酸無水物共重合体と
Ａ斑重合体とのポリブレンバこ関する。

Ａ茂重合体は、ジェンゴム例えばポリブタジェンの存在
下にスチレンとアクリロニトリルを重合せしめることに
より製造される。

それらは塊状重合、懸濁重合または乳化重合の各技術に
より製造することができる。ジェンゴムは、スチレン／
アクリロニトリルスーバーストレートでグラフト化され
たサブストレートとして存在する。スチレン／アクリロ
ニトリルマトリックスは通常グラフト反応と同時に生成
される。次いでその他のマトリックスをブレンド操作に
おいて加えて所望の処方を得ることができる。前記組成
物の他に、「ＡＢＳ重合体」なる表現は往々にして標準
ＡＢＳ成分の１種または・それ以上の全部または一部を
その他の共重合性単量体で置換させることによるこの処
方の変形をも包含して使用されている。

すなわちアクリロニトリルを例えばメタクリロニトリル
で全部または一部を置換させることができる。ポリブタ
ジェンは、０℃以下好ましくは−３０℃以下のＴｇ（ガ
ラス転移温度）を有する広範囲のその他のゴムで置換す
ることができる。スチレンは置換スチレン例えばハロス
チレン、Ｑ−メチルスチレンその他で置換することがで
きる。すべてのそのような変形は本明細書により使用さ
れている「ＡＢＳ重合体」の表現内に包含されるもので
ある。「ＡＢＳ」の表現は通常８０：２０〜６０：４０
の重量比「スチレンＪおよび「アクリロニトリル」各単
量体成分を包含する組成物を云うために使用されている
。Ａ既重合体は成型材料の分野においては強敵な優れた
表面性の成型可能物質の製造に適当なものとしてよく知
られている。

Ａ斑は、自動車パーツ、例えば冷蔵庫および洗濯のよう
な大形器具のためのハウジング、テレビジョンキヤビネ
ツト、例えばブレンド、ミキサー、ポケット計算器、ラ
ジオ、電話および食品容器ような小形器具用本体部分の
製造のような多様な分野に使用するに適当である。しか
しながら、この重合体は、それらが一般にその重合体か
ら製造れたものが変形を生ずることなく比較的高い温度
で操作することが期待されるある用途に対しては低くす
ぎる熱変形温度を有するという不利点を有している。こ
の不利点は、ＡＢＳが適用される可能な最終用途範囲を
若干限定している。本発明は、ＡＢＳよりも有意により
高い熱変形温度を有しそして従ってＡＢＳ重合体を特性
づけるその強靭さのほとんどを保持しつつ一層高温度条
件下に充分に機能しうるＡＢＳベースの組成物を提供す
るものである。Ａ斑の製造は当技術分野では周知であり
、そしてこれは例えば米国特許第３５０９２３７号、同
第３５０９２３８号、同第３８５１０１４号および同第
３９０３２００号明細書に記載されている。この主題を
非常に理解しやすく取扱ったものは、Ｃ．日．母ｓｄｅ
ｋｉｓ氏著「ＡＢＳＰｌａｓｔｉｃｓ」（１９６４年発
行）に見出される。それはポリ塩化ビニル（米国特許第
２０２８０少号）からポリカーボネート（米国特許第３
１３０１７７号）にわたる非常に広範囲のその他の重合
体とブレンドされている。米国特許第３６４２９４ｙ号
明細書においては、ＡＢＳ重合体はビニル芳香族単量体
（９５〜６５重量部）および不飽和ジカルボン酸無水物
またはそのような無水物のィミドまたはＮ−アルキルィ
ミド譲導体（５〜３５重量部）とブレンドされている。
そのような重合体は、改善された熱変形特性を有する成
型用組成物を提供するがしかしその改善はＡＢＳ重合体
の衝撃強度の有意な低下という犠牲において得られるも
のである。更に、スチレンは例えば米国特許第２９７１
９３９号、同第２９８９５１７号、同第３３３６２６７
号および英国特許第１２３４３９５号各明細書記載の特
別の技術を使用してマレィン酸無水物と共重合させるこ
とができる。

ポリスチレン中へのゴムの混入は特にスチレンをゴムの
存在下に重合させた場合には衝撃強度の改善を生ずるこ
とも一般に知られている。

そのような生成物は、通常高衝撃ポリスチレンと呼ばれ
ており、そしてこれは重合単量体でグラフト化されたゴ
ムサブストレートをスチレン重合体のマトリックス中に
粒子として分散させた状態で包含している。この在来の
構造を有するゴム変性スチレン／マレィン酸無水物重合
体は米国特許第３９１９３５４号明細書に記載されてい
る。

強鞠さおよび高い熱変形温度を示しそして従って成型物
品の製造に特に有用なポリブレンドがここに発見された
。本発明は、下記すなわち Ａ ５〜７０重量％範囲のゴム含量と有するＡＢＳ重合
体１０〜９の重量％、およびＢ Ｏ｝ ０℃以下のガラ
ス転移温度を有するゴムサブストレート重合体、および
■ ４０〜８５重量％のモノアルケニル芳香族単量体お
よび１５〜３５重量％の不飽和ジカルボン酸無水物を包
含し且つゴムサブストレート上にグラフト化せしめられ
たスーパーストレート重合体を包含し且つそのゴムサブ
ストレートの量が重合体組成物の２〜３の重量％の範囲
であるような重合体組成物９０〜１の重量％からなりし
かもポリブレンド中のゴムの総量はポリブレンド全重量
の５〜４０％の範囲であってしかも成分ＡおよびＢの各
々はポリブレンド中のゴムの総量の少くとも５％を構成
しているようなポリブレンドを提供するものである。

成分Ｂのスーパーストレート重合体は場合によりゴムサ
ブストレートの存在下において別の単量体と共重合可能
な０〜３の重量％の追加の夕一モノマーを含有すること
ができる。

サブストレート重合体上へのスーパーストレートのグラ
フト重合過程において、若干部分の単量体が相互に重合
して、前記サブストレート上にグラフト化されずにマト
リックス重合体を形成することが見出されている。

本発明は重合体組成分（成分Ｂ）およびＡ既重合体（成
分Ａ）の両者における前記マトリックス重合体の存在を
も包含する。驚くべきことに、上記ポリプレンドの熱変
形温度（ｈｅａｔｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ）と高い衝撃強度とも組合わせは従来技術の組
成物では得られないことが見出されている。

その一例として、ＡＢＳとポリブタジェンゴムで強化さ
れたスチレン／無水マレィン酸共重合体とのブレンドは
、ＡＢＳとスチレン／無水マレィソ酸共重合体とのブレ
ンドあるいはＡＢＳとポリブタジェンゴム変性されたス
チレン／無水マレィン酸共重合体とブレンドされたスチ
レン／アクリロニトリル共重合体とのブレンドがそれぞ
れ同一のポリブレンド中のゴムの全体割合および同一の
スチレンおよび無水マレィン酸の相対的割合を与えるよ
うに処方されたとしても、前記各ブレンドよりも一層優
れた衝撃強度を有することが見出されている。その上、
このような改良された衝撃強度は無水マレィン酸舎量の
全体的低下による熱変形温度ををわずかに低下こせるだ
けで達成される。ゴムは強鞠性を生成する成分であり、
そして無水マレィン酸は熱変形温度を改良する成分であ
ると信じられるから、上記のような結果は実に驚くべき
であり、しかも本発明のポリプレンド中における相乗性
を指示するものである。この結論は後記の実施例におい
て詳細に実証されている。上記のポリブレンド以外に、
ポリブレンドを生成させるためにＡ斑とブレンドされう
るある種のゴム変性ターボリマーはそれ自体有用であり
且つ予想外の有利な性質を有する。

前述したように「Ａ斑重合体」なる表現は当技術分野で
は既知のそのような組成物の成分の変形を包含すること
を意図している。

特定の最終用途に対するポリブレンドを指向するにあた
って特に有用なそのような変形の一つは、ゴムサブスト
レート重合体上へのスチレン成分およびアクリロニトリ
ル成分のグラフト重合の間に生成されるマトリックス重
合体の量の制御によるＡＢＳ製造である。

最終生成物の性質のある程度の変動を達成するために追
加の別個に製造された同一かまたは異つた組成のマトリ
ックス重合体をＡＢＳに加えることができる。このアプ
ロ−チはＡＢＳ重合体の最終組成に若干の融通性を可能
ならしめる。すなわち、グラフト化されたサブストレー
トは、例えばスチレンおよびアクリロニトリルでグラフ
ト化されたポリブタジエンでありうる。一方別個に製造
されたマトリックス重合体は、アルフアメチルスチレン
とアクリロニトリルとの共重合体である。クラフト化さ
れたゴムは、狭いかまたは広いサイズ範囲を有する粒子
の形態でありうるしまたはそれは米国特許第３５０９２
３７号明細書（ここに参照として包含される）の教示に
よる２種の異ったサイズ範囲の粒子を含有していて良好
な強度バランスおよび良好な表面性を有するようにした
もの‐乙ありうる。

従って時としては、ＡＢＳ重合体中のコムの５〜５の重
量％、そして好ましくは１０〜３０重量％が約０．８〜
４．０ミクロンの重量平均粒子サイズのグラフト化ゴム
粒子の形であり、そしてそのゴムの残余が約０．１〜０
．２５ミクロンの重量平均粒子サイズのグラフト化粒子
の形であることが好ましい。

その他の好ましい組成物は、狭い粒子サイズ分布および
０．３〜０．８ミクロン好ましくは０．４〜０．７ミク
ロン範囲の重量平均サイズを有するグラフト化粒子とし
てすべてのゴムを存在させている。更にその他のものは
、大約０．３〜０．６ミクロンの重量平均サイズと共に
広い粒子サイズ分布を有するグラフト化ゴム粒子を有し
ている。各々の変形は物理的性質および表面特性に寄与
する特別の利点を有している。Ａ既成分中のゴム（未グ
ラフト化基準）の量は、ＡＢＳ総重量（未グラフト化ゴ
ム＋マトリックス重合体）基準で５〜７０％そして好ま
しくは５〜５０％範囲である。

ＡＢＳ成分はポリブレンド中のゴムの総量（未グラフト
化基準）の少くとも５％そして好ましくは少くとも１０
％を占める。前記にように、本明細書に使用されている
「ＡＢＳ」の表現は、スチレン成分およびアクリロニト
リル成分（またはそれらの通常の部分的または完全な置
換物）が８０：２０〜６０：４０、例えば７５：２５〜
６５：３５の重量比で存在している重合体を意味するも
のと理解される。これらの比は好ましくはまた、スーパ
ーストレートおよびマトリックス重合体に各別に適用可
能である。ゴムサブストレートのグラフトスー／ぐ−ス
トレートに対する好ましい重量比は、８０：２０〜２０
：８０、そしてより好ましくは６０：４０〜４０：６０
である。

本発明のポリブレンドの形成のためにＡＢＳとブレンド
された重合体組成物は、０℃以下のガラス転移温度を有
するゴムサブストレート重合体およびその上にグラフト
化せしめられそして４０〜８５重量％例えば７０〜８の
重量％のモノアルケニル芳香族単量体および１５〜３５
重量％好ましくは２０〜３の重量％の不飽和ジカルボン
酸無水物からなるスーパーストレート重合体を包含して
いる。

サブストレートゴム上へのスーパーストレートのグラフ
ト重合の間に、各単量体の若干の部分は一緒に重合して
マトリックス重合体を形成しその際サブストレートにグ
ラフト化されないことが屡々見出される。

そのようなマトリックス重合体の存在もまた本発明の範
囲内に意図されている。勿論、すべてのマトリックス重
合体がグラフト化過程中に生成される必要はない。別個
に製造されたマトリックス重合体をグラフト化ゴムサブ
ストレートに加えて任意所望のゴム水準を与えることに
よって重合体組成物を製造することは本発明の範囲内で
ある。そのように添加されたすべてのマトリックス重合
体は勿論スーパーストレート重合体に適用されるような
同一の組成範囲限定を受けるがしかしそれらは同一組成
物である必要はない。この重合体組成物のゴムサブスト
レート成分は、ブタジェン重合体および共重合体、ポリ
イソフ。

レン、ポリクロロプレン、ポリアクリレートゴムおよび
エチレンノブロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ
ベンテナマーおよびエチレン／ビニルアセテ−トゴムを
含む広範囲のものから選ぶことができる。シクロベンテ
ンと小割合の非環式Ｑ−オレフインとの共重合体、例え
ば５５〜９５％シクロベンテンと５〜４５％エチレンの
共重合体は特に有用である。０℃以下のＴｇを有しそし
て重合体相成物の製造に使用される単量体でグラフト化
されうるその他のゴムは、当業者により容易に供給され
うる。

好ましいゴムは約一３０００以下のＴｇを有しており、
そして最も好しし、ものはポリブタジェン、および４の
重量％までのスチレンまたはアクリロニトリル共単量体
とのブタジヱンの共重合体である。成分Ｂに使用される
モノァルケニル芳香族単量体は好まかくはスチレンであ
る。

しかしスチレン誘導体例えばクロロスチレン、ビニルト
ルェン、アノレフアメチルスチレン、アルフアメチルビ
ニ／レトルエン、２，４−ジクロロスチレンおよび２−
クロロ−４−メチルスチレンを所望によりスチレンに対
して全部または一部代替することができる。不飽和ジカ
ルボン酸無水物は最も好ましくはマレィン酸無水物であ
る。

しかしマレィン酸無水物の任意の同族体例えばィタコン
酸、シトラコン酸、およびァコニット酸の無水物もまた
使用することができる。重合体組成物は更に３の重量％
（重合性単量体基準）までの共重合性単量体を包含しう
る。

この共重合単量体の選択は、共重合の起り易さ、単量体
の相客性、相の差その他のような因子により影響されう
る。共重合性単量体は、例えばオレフィン、不飽和酸の
脂肪族または芳香族ェステル、不飽和エーテル、不飽和
ニトリル、ビニルハラィド、ビニルヱステルその他のよ
うな単量体のうちで同定しうる。実際上、共重合性単量
体の好ましい群としては、Ｃ４〜Ｃ６Ｑーオレフィン、
（メタ）アクリル酸のＣ，〜Ｃ３アルキルエステル、メ
タクリロニトリルおよびアクリロニトリルがあげられる
。

共重合性単量体がオレフィンである場合には、それは例
えばシクロヘキセン、ｎ−へキセン、ィソベンテン、ｎ
ーベンテン、ｎ−ブテンまたはイソブチレンでありうる
。

アクリレートエステルはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、一般にアクリレー
トェステルより好ましいメタクリレートェステル、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはプロピ
ルメタクリレートでありうる。好ましい共重合性単量体
は、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびイ
ソブチレンである。重合体組成物は、便利には適当な溶
媒中におけるモノアルキル芳香族成分および存在する場
合にはその共重合性単量体の溶液中にゴムを溶解させそ
して次いでこの溶液を例えば米国特許第２９７１９３ｙ
号、同第３３３６２６７号および同第３９１９３５４号
各明細書に記載の方法で重合させることにより製造され
る。

これら米国特許明細書はここに参照として包含される。
ターモノマーが存在する場合には、重合スケジュールは
単量体の相対的反応性に基づいて作製することができる
。

典型的スケジュールは、溶媒、大部分のァルケニル芳香
族単量体、非常に少量の無水物単量体（またはなし）お
よび大比率のターモノマーを包含する初期反応混合物を
調製することを包含する。ゴムをこの混合物に溶解させ
、そして残余の単量体を重合の間に徐々に加える。グラ
フト化サブストレートおよび存在するすべてのマトリッ
クス重合体を包含する重合体組成物中のゴムサブストレ
ートの量（未グラフト化基準）は重合体組成物の重量基
準で２〜３の重量％の範囲である。しかしながら好まし
くはゴムサブストレートは重合体組成物の５〜２５重量
％を占めている。重合体組成物を生成させるためにゴム
の存在下にそして共重合性ターモノマーの不存在下に一
緒に重合せしめられるモノアルケニル芳香族単量体の不
飽和ジカルボン酸無水物に対する重量比は、８５：１５
〜６５二３５でありうるが、しかし８０：２０〜７０：
３０の比が特に好ましい。

マレィン酸無水物の組成範囲は、一部はＡ既成分との実
質的相客性を与える必要により決定される。Ａ斑（ＡＮ
の２０〜４の重量％を有している）は１５％以下にマレ
ィン酸無水物含量を低下させた場合にスチレン／マレィ
ン酸無水物重合体に関して漸増的に非相容性となり、そ
して実際に使用できる無水物の量に関しては加工性の考
察がその上限を決定する。ターモノマーが存在する場合
には、その好ましい比率は現実のターモノマーによる。

すなわち、ターモノマーがＣ４〜Ｃ６Ｑ−オレフィン例
えばィソブチレンの場合には、それは共重合性単量体基
準で２〜１０重量％量で存在することが好ましい。ター
モノマーが（メタ）アクリル酸のアルキルェステル例え
ばメチルメタクリレートまたは不飽和ニトリル例えばア
クリロニトリルである場合には、相当する量は好ましく
は２〜２の重量％である。前記したターモノマーのこれ
らの好適な割合すなわちＱ−オレフインについては２〜
１０％および（メタ）アクリレートエステルおよびニト
リルによっては２〜２０％を有するゴム変性夕〜ポリマ
ーはそれ自体そのままで、予期せざる有利な性質例えば
メチルメタクリレートターポリマーの場合には通常のＲ
Ｍ−ＳＭＡに比して改善された引張り強度および光沢を
有する成型用組成物として有用である。本発明のポリブ
レンドは９０〜１堰重量％のＡＢＳ重合体風および１０
〜９の重量％の重合体組成物（Ｂーを包含しているがし
かし好ましい重量比は７５〜２５の風および２５〜７５
の曲である。

これら範囲内では成分Ａおよび成分Ｂは熱変形温度を強
調するように（成分Ｂおよび／またはその中の無水物の
量を増加させることにより）または衝撃性を強調するよ
うに（成分Ａおよび／または成分Ａおよび成分Ｂ両方の
ゴムサブストレート量を増大させることにより）選ぶこ
とができる。ＢおよびＢにより与えられるゴム（未グラ
フト化基準）はポリブレンドの５〜４０％好ましくは１
０〜３の重量％を構成しそしてこれは第１組成物および
第２組成物の間に分配されていてその結果各々が未グラ
フト化サブストレートとして測定して全ゴム含量の少く
とも５％そして好ましくは少くとも１０％となっている
。

通常、未グラフト化サブストレートとして測定される存
在するゴムの大割合は第１の重合体組成物により寄与さ
れる。このポリブレンドには、その他の添加剤例えば追
加の未グラフト化ゴム成分、鱗燃剤、発煙抑制剤、酸化
防止剤、安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、着色剤および充
填剤を含有させることができる。

成分Ａおよび成分Ｂのブレンドは最も便利には押出成形
またはバンベリー、ブラベンダーまたは類似の混合装置
中で混和することにより達成される。しかしながら、成
分をブレンドする温度がいずれかの成分が分解する温度
を越えないように注意しなくてはならない。本発明を次
の実施例を参照して更に記述するがこれらは説明のため
のみのものであり、本発明のいかなる限定を意味するも
のではない。

これら実施例は、ポリブレンドの組成を変化させた場合
の結果、およびポリブレンドの両成分をゴム変性された
ならばポリブレンド中のゴムの総量が一定に保たれてい
る場合でさえも得られる予期せざる利点を示している。

これらはまた、この現象が、第１組成物および第２組成
物の相対量を変化させた場合でさえも明白であることを
示している。各々の例において、成分を押出装置中でブ
レンドし、そして得られたポリブレンドを試料に成形し
、そしてこれを次いで試験して、そのアィゾッド衝撃強
度（ＡＳＴＭＤ−２５６）、（ある場合には）落下ダー
ト衝撃強度（ＦＤＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ−２４４４）およ
び１８．６ｋ９／ｃ髭の負荷での熱変形温度（ＤＴＵＬ
）を測定した。

実施例中で使用された成分は次のものであった。

Ｑ−ＭＳ／ＡＮ 約２８％および１０％までのスチレン
を含有するＱ−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
の共重合体。

これは別に製造されたマトリックス重合体として存在す る。

Ｓ／ＡＮ 別に製造されたマトリックス重合体として存
在する７２：２８の重量比のスチレンおよびアクリロニ
トリルの共重合体。

ＡＢＳ−１ ポリブタジェンの存在下に２８：７２の重
量比でアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト懸濁
重合させることにより製 造。

ＡＢＳ−１は１４重量％のポリブタジェンを含有する。
ＡＢＳ−２ ポリブタジェンの存在下に３０：７０の重
量比でアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト乳化
重合させることにより製 造。

ＡＢＳ−２は４０重量％のポリブタジェンを含有する。
Ｓ／ＭＡ−１ 約７５：２５の重量比のスチレンおよび
マレィン酸無水物の共重合体。

Ｓ／ＭＡ−２ 約８３：１７の重量比のスチレンおよび
マレィン酸無水物の共重合体。

ＲＭ−Ｓ／ＭＡ １４．５重量％のプタジェン／スチレ
ンブロック共重合体のゴムの存在下に、７６：２４の重
量比でスチレンおよびマレイン酸無水物を重合させて、
ゴムサブストレート上にグラフト化されたＳＭＡ重合体
および遊離ＳＭＡマトリックス重合体を生成させること
により製造された重合体。

前記成分のあるもののブレンドの試験結果は次の表１に
記載されている。

すべての部は特に記載されていない限りは重量基準であ
る。｛Ｃ｝と付記した例は比較のためのものである。ア
ィゾッド衝撃強度は２．５４肌のノッチ（切欠け）をも
つ３．２×１２．７×６３．５綱圧縮成型試料を使用し
て測定された。

与えられているＤＴＵＬの数字は１８．６ｋｇ／ｃその
応力下に試験された３．２×１２．７×１２４柳圧縮成
型試料に対するものである。

例１７〜３３および４０〜４３はそれぞれ０．２重量％
および０．３重量％の２，６−ジ第３級ブチル−４−メ
チルフェノール（酸化防止剤）およびステアリン酸マグ
ネシウム（潤滑剤）を含有している。

例１〜１９聡 岬 鑓 ド ※ 誓 ４ ｈ Ｓ 山 Ｒ 員 毒。

儀 鱗 き漣 ＊ ＊＊ 塁 例２および３、例４および５、例６，７および８、例９
，１０，１１および１２、そして例１７，１８および１
９の各群の比較から、ポリブレンド中のある量のゴムに
対しては、ゴムがＡＢＳと重合体組成物との間に分配さ
れた場合に最良の衝撃性（アィゾッドおよびＦＤＩ）が
得られるということを明白に認めうる。

例６，７および８からＤＴＵＬは使用されるＳ／ＭＡ重
合体によって実質的に変動しうるけれども衝撃強度はＳ
／ＭＡがゴム変性されていない限りは非常に低いという
ことも知ることができる。

例１７，１８および１９の比較からＳＭＡからのゴムの
寄与がない場合には、衝撃強度に顕著な低下があること
を知ることができる。例９，１０および１１から別個に
製造されたＡＢＳと組合せたび−ＭＳ／ＡＮマトリック
ス重合体のＳ／ＡＮまたはＳ／ＭＡ‘こよる置換は衝撃
強度に対してはわずかな効果しか有していないことを知
ることができる。

最後に、ゴム変性されているかどうかには関係なくＳ／
ＭＡ含量の上昇はＤＴＵＬを改善するということ、そし
てこの性質はまたＡＢＳ成分のマトリックス重合体とし
てにＳ／ＡＮ‘こ対するＱ−ＡＮの置換によっても改善
されるということを知ることができる。

前記のようなポリブレンド‘こ加え、Ａ斑と随意ターモ
ノマーを包含するゴム変性重合体組成物とのブレンドは
有利な物理的性質を有していることが発見された。

そうしたポリブレンドは次の実施例において更に記載さ
れる。例 ２０〜２９ これらの例は、スチレン、マレイン酸無水物およびメチ
ルメタクリレートのゴム変性重合体の製造およびそのよ
うな共重合体とＡＢＳとのポリブレンドの性質を記載し
ている。

以下に記載の方法は例２０に使用されているものである
がしかし異った組成の重合体を得るために初期単量体仕
込みおよび後添加仕込みを単量体反応性に基づくコンピ
ューターモデルによって変化させるということ以外には
本質的に同一の方法がすべての他の例いおいても使用さ
れた。

モデルに基づいてなされた特定重合体の典型的後添加ス
ケジュールは表川こ示されている。蝿拝された樹脂釜中
に３１６９のスチレン、２２．６のメチルメタクリレー
ト、０．５夕のトリスノニフェニルホスフアィト（安定
剤）、そして５０夕のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）お
よび７５夕のトルエンよりなる溶媒混合物物を仕込んだ
。

この混合物中に４４．２夕のポリブタジェンゴムを溶解
させた。３０の｛のＭＥＫ中アゾビスイソプチロニトリ
ル（ＭＢＮ）０．６夕の溶液を調製した。

この溶液５Ｍを樹脂釜中の溶液に加え、そしてその残り
をその後で３の‘／時の速度で加えた。反応混合物を８
６０に上昇させそしてその水準に保ちつつその間にＭＥ
Ｋ９７タ中マレィン酸無水物９７夕およびメチルメタク
リレート２５夕の溶液の後添加を開始させた。

後添加を６事寺間続けた。添加完了後、反応物を更に１
時間反応温度に保持し、その後で０．５夕のヒドロキノ
ンを加えて反応を急速に停止させた。次いで溶媒および
残存単量体から重合体を分離し、押出装置中で任意の他
の所望の重合体成分とブレンドし、そして評価のために
試料に成型した。

表０ 各々の場合、示されている量は最終重合体総重量基準の
重量％である。

例２０〜２９で得られた結果は次の表ｍに記載されてい
る。

重合体｛ａ）は６５／２５／ｉｏのターゲット重合体添
加スケジュールを使用して得られ、そして重合体‘ｂー
および｛ｄは５６．８／２６．８／１６．４スケジュー
ルを使用した。表ｍ 各重合体は、前記の技術を使用してポリブタジェンの存
在下に単量体を重合させることにより製造された。

記載されている比率は重合体組成物の分析により測定さ
れたものである。前記の結果はスチレン、マレィン酸無
水物およびメチルメタクリレートのゴム変性重合体は特
にＡＢＳとブレンドした場合に非常に有利な性質を有し
ていることを示している。

例 ３０〜３５ 次の例はスチレン、マレィン酸無水物およびアクリロニ
トリルのゴム変性重合体の製造およびそれらのＡＢＳと
のブレンドを説明している。

使用された方法は本質的には例２０〜２９に使用された
ものであるがただし異つた後添加スケージュールが必要
とされている。前記のようにコンピュータモデルから導
かれそして単量体反応性に基づいた適当なスケジュール
は次の表Ｎに記載されている。各々の場合、示されてい
る量は全最終重合体重量に基づく重量％である。表Ｗ 次の表Ｖにおいては、単独かまたはＡ母とのブレンドの
ゴム変性スチレン／マレィン酸熱水物／アクリロニトリ
ル重合体（ＲＭ−Ｓ−ＭＡ／虻Ｊ）の成分および比率が
記載されている。

得られるポリブレンドの性質もまた同一の表に記載され
ている。これらの結果は、明白にＡＢＳとブレンドする
ことによるＲＭ−Ｓ／ＭＡ／ＡＮ重合体の有用性を示し
ている。

表Ｖなお例３０〜３２はオーブン中で揮発分除去された
ＲＭ−Ｓ／ＭＡ／ＡＮ重合体を使用して製造された。

また例３３〜３６においては、重合体をｎーヘキサンか
ら沈殿させてそれを未反応単量体から分離させた。例
３６〜３９ この系列の例は、ゴム変性したスチレン、マレィン酸無
水物およびメチルメタクリレート共重合体の製造におけ
るグラフト化に好ましい別の触媒の使用を説明している
。

例２０に記載の方法に従ったがただし触媒をアゾビスィ
ソブチロニトリルから第３級プチルパーオクトェートと
第３級ブチルパーアセテートとの混合物に代えた。

得られた結果は次の表のに記載されている。例４５は比
較のためのものであり、そしてメチルメタクリレート成
分なしで得られる結果を示している。この場合に使用さ
れた重合体はＲＭ−ＳＭＡである。表 の 笹９ ＊ＲＭ−ＳＭＡからのゴム％値 例２０〜２２と例３６〜３８とを比較すると、過酸触媒
の使用の場合により少量の総ゴム量を使用して比肩しう
る衝撃強度を得られることがわかる。

ＲＭ−ＳＭＡとＲＭ−Ｓ／ＭＡ／ＭＭＡとの比較はＭＭ
Ａを存在させることの有利さを示している。例 ４０本
例はＲＭ−Ｓ／ＭＡ／ＭＭＡターモノマーおよびそれら
のＡＢＳとのポリブレンドが相当するＲＭ−ＳＭＡ重合
体およびＡ斑とのポリブレンドもこ比べて有利であると
を示している。

比較された組成物は次のものであった。ＲＭ一Ｓ／ＭＡ
Ｓ／ＭＡ（７６／２４）を１４．５％のブタジェン／
スチレンブロルク共重合体の存在下に重合せしめる。

ＲＭ−Ｓ／ＭＡ／ＭＭＡ Ｓ／ＭＡ／ＭＭＡ（６５／２
７／８）を１４．１％のポリブタジエンゴムの存在下に
重合せしめる。

ＲＭ−Ｓ／ＭＡ／ＭＭＡ‐Ａ斑 ＲＭ‐Ｓ／ＭＡ／ＭＭ
ＡとＡＢＳとの５０／５０重量％のブレンド、全ゴム舎
量２の重量％。

引張り強度はＡＳＴＭＤ−６３８法により測定された。

圧縮成型試料は３．２×１２．７×１２７柵厚さの試料
であった。射出成型試料は１２．７×１２７×１２７側
であった。光沢は視覚検査および反射（光ボルト）によ
り評価された。その結果や次の表肌に与えられている。
反射はホトボルトメーターを使用して６０％角度で照射
された表面からのものである。表 皿これらの結果から
、ターモノマーとしてメチルメタクリレートを包含させ
ることによって最終生成物の熱変形温度、引張り強度お
よび光沢に関する物理的性質について明白な利点が得ら
れることがわかる。

例 ４１〜５０ これらの例はポリベンテナマー（ＰＰ）、シクロベンテ
ホモ重合体およびシクロベンテン共重合体（ＣＯＰＰ）
を使用して前記例に使用されているポリブタジェンを代
替することを説明している。

次の表側に記載の組成物は次の重合体を使用して製造さ
れた。ＰＰＭ−Ｓ／ＭＡ 触媒／開始剤として第３級ブ
チルパーアセテートおよび第３級ブチルパーオクトェー
トの混合物を使用して ポリベンテナマーの存在下に重合させ た（７６／２４）ＳＭＡ重合体。

ＰＰＭ一Ｓ／ＭＡ／ＭＭＡ 触媒／開始剤として第３級
ブチルパーアセテートおよび第３級プチルパーオクトェ
ートの混合物を 使用してポリベンテナマーの存在下に 重合させた（６６／２５／９）Ｓ／ＭＡ／ＭＭＡ。

ＣＯＰＰＭ−Ｓ／ＭＡ 触媒／開始剤としてァゾビスィ
ソブチロニトリルを使用してシクロベンテンとエチレン
（約２５％）との共 重合体の存在下に重合させた（７６／ ２４）ＳＭＡ共重合体。

表側 前記からわかるように、ポリブタジェンに対するシクロ
ベンテンホモ重合体または共重合体の置換は非常に匹敵
しうる結影を与える。

このことは、記載の効果がポリブタジェソの使用に依存
するものではないことを示している。実施例前記は説明
のみを目的とするものであり、本発明の範囲に何等の限
定を加えることを意図するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記すなわち Ａ ５〜７０重量％範囲のゴム含量と有するＡＢＳ重合
   体１０〜９０重量％、およびＢ （１） ０℃以下のガ
   ラス転移温度を有するゴムサブストレート重合体、およ
   び（２） ４０〜８５重量％のモノアルケニル芳香族単
   量体および１５〜３５重量％の不飽和ジカルボン酸無水
   物を包含し且つゴムサブストレート上にグラフト化せし
   められたスーパーストレート重合体を包含し且つそのゴ
   ムサブストレート中のゴムの量が重合体組成物の２〜３
   ０重量％の範囲であるような重合体組成物９０〜１０重
   量％からなりしかもそして前記ポリブレンド中のゴムの
   総量がポリブレンド全重量の５〜４０％の範囲であつて
   しかも成分ＡおよびＢの各々はポリブレンド中のゴムの
   総量の少くとも５％構成していることを特徴とするポリ
   ブレンド組成物。 ２ 前記成分Ｂのスーパーストレート重合体が更に３０
   重量％までの共重合性単量体を含有していることを特徴
   とする、前記第１項記載のポリブレンド組成物。 ３ 前記共重合性単量体がＣ＿４〜Ｃ＿６アルフアオレ
   フイン、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアクリルおよびメタクリル酸
   のアルキルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリ
   ロニトリルよりなる群から選ばれることを特徴とする、
   前記第１項または第２項記載のポリブレンド組成物。 ４ 未グラフト化ゴムとして測定したポリブレンドの前
   記総ゴム含量がポリブレンドの１０〜３０重量％である
   ことを特徴とする、前記第１項記載のポリブレンド組成
   物。 ５ 前記ＡＢＳ重合体がアルフアメチルスチレンおよび
   アクリロニトリルの共重合体であるマトリツクス成分を
   包含していることを特徴とする、前記第１項記載のポリ
   ブレンド組成物。 ６ 前記不飽和ジカルボン酸無水物がマレイン酸無水物
   であることを特徴とする、前記第１項記載のポリブレン
   ド組成物。 ７ 成分Ｂの前記ゴムサブストレートがシクロペンテン
   と小割合の非環式アルフアオレフインとの共重合体であ
   ることを特徴とする前記第１項記載のポリブレンド組成
   物。