NL8501949A

NL8501949A - Styreenpolymeerhars met verbeterde vloeieigenschappen.

Info

Publication number: NL8501949A
Application number: NL8501949A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Nederland
Priority date: 1985-07-08
Filing date: 1985-07-08
Publication date: 1987-02-02
Also published as: AU5985586A; EP0212700A1; JPS6227449A; CA1271894A; KR940004718B1; US4782127A; KR870001242A; AU5985686A; AU570150B2; EP0212700B1; EP0212700B2; CA1297608C; JPH0830096B2; JP2573483B2; AU575489B2; DE3675464D1; KR950006261B1; EP0208382A1; KR870001255A; DE3681516D1

Description

Hz 7302

Titel: Styreenpolymeerhars met verbeterde vloeieigen-schappen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op polymeerharsen, meer in het bijzonder op polymeer-harsen op basis van een monovinylideen aromatische verbinding en een ester van acrylzuur.

5 Thermoplastische materialen, inclusief rubber versterkte thermoplastische materialen, afgeleid van een monovinylideen aromatische verbinding zoals styreen of een styreenderivaat en, eventueel één of meer andere comonomeren, zoals acrylonitril, worden 10 gebruikt in een groot aantal commerciële toepassingen zoals verpakking, koelkastbinnenwerken, meubelen, huishoudelijke artikelen en speelgoed. Deze thermoplastische materialen worden dikwijls betiteld als styreen-polymeerharsen.

15 De vloeieigenschappen of karakteristieken van de styreenpolymeerharsen zijn een belangrijke eigenschap en worden voor een specifieke eindtoepassing geoptimaliseerd. Het is bijvoorbeeld wenselijk dat de styreenpolymeerharsen ("styrene molding polymers") 20 gebruikt in spuitgiettoepassingen, relatief gemakkelijk vloeien bij de toegepast drukken, teneinde een matrijs die soms een complexe of ingewikkelde vorm kan hebben volledig te vullen. In het algemeen bezitten niet gemodificeerde styreenpolymeerharsen niet de gewenste 25 vloeieigenschappen voor toepassing bij spuitgieten en andere eindtoepassingen.

Teneinde de vloeieigenschappen van de styreenpolymeerhars te verbeteren is het een gebruikelijke praktijk geworden een vloeibevorderaar of weekmaker zoals 30 minerale olie aan de hars toe te voegen. De weekmaker of vloeibevorderaar kan vooraf, gedurende of na de £ * f i* - „ 'g '-'ï w * -2- bereiding van de styreenpolymeerhars toegevoegd worden. Ongelukkigerwijze is het effect van minerale olie of andere vergelijkbare weekmaker op de vloeikarakteris-tieken van de styreenpolymeerharsen beperkt. Meer 5 specifiek neemt de helderheid van het verkregen hars vaak af, als de concentratie van de minerale olie in de styreenpolymeerhars toeneemt. Als bijvoorbeeld meer dan 6 gew.7, minerale olie toegevoegd wordt aan polystyreen, wordt het verkregen produkt dusdanig 10 troebel dat het nog slechts een beperkte commerciële waarde heeft. Bovendien kan de aanwezigheid van minerale olie of andere weekmaker dikwijls leiden tot een fenomeen dat bekend staat als uitzweten (mold sweating). In het bijzonder diffundeert de minerale olie of 15 weekmaker naar het grensvlak tussen het styreenpolymeerhars en het oppervlak van de matrijs, hetgeen dikwijls resulteert in een niet uniform oppervlak van het gespuitgiete artikel.

Het is ook bekend dat de vloeieigenschappen 20 van een styreenpolymeerhars verbeterd kunnen worden door het styreenpolymeer te bereiden met een bredere molecuulgewichtsverdeling, of door het verminderen • van het molecuulgewicht van het styreenpolymeer. Een nadeel is echter, dat als het molecuulgewicht van 25 het styreenpolymeer breder wordt, het styreenpolymeerhars dikwijls een lagere sterkte vertoont. Bovendien zijn de werkwijzen voor het bereiden van een styreenpolymeer met een brede molecuulgewichtsverdeling in het algemeen inefficiënt, d.w.z. de omzettingssnel-30 heid van monomeer tot polymeer is in het algemeen lager. Aan de andere kant, als het styreenpolymeer bereid wordt met lagere molecuulgewichten, is het resulterende styreenpolymeerhars in het algemeen brosser en minder flexibel, met een daaraan gekoppelde 35 vermindering van sterkte.

In het licht van de aangegeven gebreken in . - ,«··· λ. 4 r' -* .·' ^ -3- 4 fc : de vloeikarakteristieken van de styreenpolymeerharsen, blijft het zeer wenselijk een styreenpolymeerhars te verschaffen met verbeterde vloeikarakteristieken, evenals een werkwijze voor het bereiden van een derge-5 lijk styreenpolymeerhars.

Eén aspect van de onderhavige uitvinding betreft derhalve een styreenpolymeerhars omvattende een polymeermatrix op basis van één of meer monovinylideen aromatische verbindingen en, eventueel, één of meer andere 10 ethenisch onverzadigde monomeren, welke polymeermatrix eventueel een als discrete deeltjes erdoor gedispergeer-de rubber kan bevatten, welke gekenmerkt wordt doordat de polymeermatrix omvat, in gepolymeriseerde vorm, van 0,1 tot 15 gew.% van een ester van acrylzuur.

15 Volgens een ander aspect betreft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het bereiden van een styreenpolymeerhars met verbeterde vloeieigenschappen, omvattende het polymeriseren van een monovinylideen aromatische verbinding en, eventueel andere ethenisch 20 onverzadigde monomeren, gekenmerkt doordat de monovinylideen aromatische verbinding en andere ethylenisch onverzadigde monomeren, indien aanwezig, worden gecopoly-meriseerd met van 0,1 tot 15 gew.%, op basis van het totale gewicht aan monomeren, van een ester van 25 acrylzuur.

Verrassenderwijs, als een kleine hoeveelheid, d.w.z. minder dan 15 gew.%, van een ester van acrylzuur gecopolymeriseerd wordt met de monovinylideen aromatische verbinding en enige andere eventueel toegepaste comono-30 meren voor het bereiden van de polymeermatrix van een styreenpolymeerhars, vertoont het verkregen styreenpolymeerhars verbeterde vloeikarakteristieken. Aan de andere kant is gebleken dat de esters van methacryl-zuur, meer in het bijzonder de esters van methacrylzuur 35 met een alcohol met van 1 tot 5 koolstofatomen, de vloeikarakteristieken van de styreenpolymeerhars — Λ " 1 - * ·**» ** r - — ·· -4- niet significant verbeteren.

Bovendien zi'jn copolymeren van styreen of andere monovinylideenaromatische verbindingen met de acrylzuur-ester, evenals copolymeren van styreen of een andere 5 monovinylideen aromatische verbinding en acrylonitril of ander onverzadigd nitril met de acrylzuurester glasheldere transparante polymeren. Daarenboven, vanwege het feit dat de acrylzuurester aanwezig is in gecopolymeriseerde vorm in het styreenpolymeer 10 (d.w.z. gecopolymeriseerd is met de monovinylideen aromatische verbinding en andere comonomeren), zijn de problemen van uitzweten, die geassocieerd worden met de toepassing van relatief hoge concentraties van een niet gebonden weekmaker, zoals minerale olie, 15 verminderd en/of-geëlimineerd.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan toegepast worden voor het modificeren van de vloeieigenschappen van "general purpose" polystyreen (ook genoemd kristal of GP polystyreen), zogenaamde 20 SAN-type polymeren (copolymeren van styreen en acrylonitril) , rubber versterkte styreenpolymeerharsen zoals slagvast polystyreen (dikwijls HIPS genoemd), of de zogenaamde ABS-type harsen, inclusief transparante rubber versterkte polymeerprodukten zoals beschreven 25 in het Amerikaanse octrooischrift 4.097.555. De styreenpolymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding zijn geschikt voor in hoofdzaak iedere toepassing waarin de niet gemodificeerde styreenpolymeerhars toegepast kan worden. Vanwege zijn exceptionele vloei-30 eigenschappen zijn de styreenpolymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding meer in het bijzonder geschikt als styreenspuitgietpolymeren voor spuitgiettoepassingen, zoals toegepast worden bij de vervaardiging van speelgoed, huishoudelijke apparatuur en elektrische uitrus-35 ting en voor de extrusie thermovervormbare toepassingen.

De styreenpolymeerharsen volgens de onderhavige -·· rr \ >> . "\ . · ·' ’ 4 i V- ^ V * ** ’•Sri,.

-5- uitvinding zijn gebaseerd op een monovinylideen aromatische verbinding en een ester van acrylzuur.

Representatieve monovinylideen aromatische verbindingen die hierin toegepast kunnen worden omvatten 5 styreen, alkyl gesubstitueerde styrenen (bijvoorbeeld α- methylstyreen en ^-ethylstyreen) en ring gesubstitueerde styrenen (bijvoorbeeld vinyltolueen, meer in het bijzonder paravinyltolueen, orthoëthylstyreen en 2,4-dimethylstyreen) ,· ring gesubstitueerde gehalogeneerde 10 styrenen, zoals chloorstyreen en 2,4-dichloorstyreen; styrenen die gesubstitueerd zijn met zowel een halogeen als een alkylgroep, zoals 2-chloo"r-4-methylstyreen en vinylanthraceen. In het algemeen is de bij voorkeur toegepast monovinylideen aromatische verbinding of 15 verbindingen voor het bereiden van de styreenpolymëer- hars styreen of een combinatie van styreen en a-methyl- a-methylstyreen styreen (met voordeel is/van 10 tot 50, meer in het bijzonder van 15 tot 40 gew.% van het totale gewicht van het styreen en α-methylstyreen); terwijl styreen 20 de met de meeste voorkeur toegepaste monovinylideen aromatische verbinding is.

De esters van acrylzuur die geschikt toegepast kunnen worden in de uitvoering van de onderhavige uitvinding zijn die esters, die in staat zijn een 25 polymeer te vormen, als ze gehomopolymeriseerd worden, met een glasovergangstemperatuur (Tg) van minder dan 0°C, bij voorkeur minder dan -20°C, waarbij Tg gemeten wordt volgens de ASTM testmethode nr. D3418-75.

De acrylzuurester volgens de onderhavige uitvinding 30 is met voordeel een ester van acrylzuur met een alcohol met van 1 tot 12, bij voorkeur van 2 tot 8 koolstofatomen. Representatief voor deze esters zijn ethylacrylaat, isopropylacrylaat, n-propylacrylaat, n-butylacrylaat, sec.butylacrylaat, octylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat.

35 Van deze esters hebben die met van 3 tot 6, meer in het bijzonder 4 koolstofatomen, de voorkeur. n-Butyl- s ' / ·* W ^ νί $ * -6- acrylaat is de acrylzuurester die de meeste voorkeur heeft.

Bij het bereiden van de styreenpolymeerhars volgens de onderhavige uitvinding wordt de acrylzuur-5 ester toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 15 gew%, welke gewichtspercentages gebaseerd zijn op het totale gewicht van het styreenpolymeer. Binnen genoemde samenstellingsbeperking is de met het meeste voordeel toegepaste hoeveelheid acrylzuurester afhankelijk 10 van de specifieke monomere componenten die gebruikt zijn en hun concentraties, evenals cf de styreenpolymeerhars versterkt is -door gedispergeerde rubberdeeltjes of andere versterkende middelen, zoals glasvezels.

In het algemeen omvat het styreenpolymeer in gepolymeri-15 seerde vorm van 0,2 tot 12, meer in het bijzonder in een hoeveelheid van 0,5 tot 10 gew.7> van de acrylzuurester, welke gewichtspercentages gebaseerd zijn op het totale gewicht van het styreenpolymeer.

Naast de monovinylideenaromatische verbinding 20 en acrylzuurester kunnen één of meer andere comonomeren toegepast worden teneinde het styreenpolymeer te vormen. Representanten van dergelijke comonomeren omvatten de onverzadigde nitrilen, zoals acrylonitril, ethacrylonitril, methacrylonitril en mengsels daarvan; 25 de a, β-ethylenisch onverzadigde carboxylzuren, zoals acryl- en methacrylzuur, de esters van methacrylzuur, zoals ethylmethacrylaat of methylmethacrylaat en de vinylesters, zoals vinylacetaat.

Van de diverse styreenpolymeerharsen welke 30 aanvullende comonomeren omvatten, zijn polymeerharsen van bijzonder belang voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding gemodificeerd SAN of ABS-type polymeerharsen omvattende een copolymeer van tenminste één monovinylideen aromatische verbinding en tenminste 35 één onverzadigde nitril gemodificeerd met de acrylzuurester. Van de onverzadigde nitrilen heeft acrylonitril Λ * .4 , n w xj ^ * - * -7- de voorkeur. Bij het bereiden van het styreenpolymeer zal de met het meeste voordeel toegepaste hoeveelheid onverzadigd nitril of nitrilen variëren afhankelijk van de fysische en chemische eigenschappen die gewenst 5 worden in de uiteindelijke styreenpolymeerhars. In het algemeen zal het styreenpolymeer met voordeel gebaseerd zijn op van 5 tot 35, bij voorkeur van 15 tot 25 gew.% van het onverzadigd nitril of nitrilen, waarin genoemd gewichtspercentage gebaseerd is op 10 het totale gewicht van het styreenpolymeer.

Het heeft dikwijls ook voordelen de styreenpolymeerhars te bereiden als een rubber versterkte styreenpolymeerhars. Rubbers die geschikt zijn voor het bereiden van rubber versterkte styreenpolymeerhar-15 sen zijn wel bekend in de stand van de techniek en voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding wordt daarnaar verwezen. Met voordeel is de rubber die toegepast wordt voor het bereiden van de rubber versterkte polymeerhars een homopolymeer of copolymeer 20 van een alkadieen die een tweede orde overgangstempera-tuur vertoont, die niet hoger is dan 0°C en bij voorkeur niet hoger is dan ongeveer-20°C, zoals bepaald door middel van bekende methoden, zoals ASTM testmethode D-746-52 T. Copolymeren van etheen, propeen en 25 eventueel een niet conjugeerd dieen kunnen ook toegepast worden. Bij voorkeur is de rubber een homopolymeer van een 1,3-geconjugeerd dieen zoals butadieen, isopreen, piperyleen, chloropreen of een copolymeer van het geconjugeerde dieen met een comonomeer zoals een 30 monovinylideen aromatische verbinding, bijvoorbeeld styreen (welke in het algemeen chemisch gebonden is in de vorm van blokken of geënte vertakkingen op het alkadieen polymeer); een a,β-ethenisch onverzadigd nitril, zoals acrylonitril of een α,β-olefine, 35 zoals etheen of propeen. De rubber kan ook een geringe hoeveelheid verknopingsmiddel bevatten zoals divinylben- ^ '1 Λ ·* r. Λ , -V i J Λ *· < -8- zeen, maar overmatige verknoping kan resulteren in het verlies van de rubberkarakteristieken van de rubber.

Bij voorkeur toegepaste rubbers zijn homopolyme-5 ren van 1,3-butadieen en blok of entcopolymeren van tenminste 50, meer in het bijzonder van 55 tot 85 gew.%, 1,3-butadieen en tot 50, meer in het bijzonder van 15 tot 45 gew.% monovinylideen aromatische verbinding, bij voorkeur styreen. In het algemeen wordt 10 de rubber toegepast in een hoeveelheid zodat de rubber versterkte hars van 3 tot 20 gew.% rubber bevat.

Rubber versterkte polymeren die hierin van bijzonder belang zijn, omvatten de transparante, rubber versterkte styreenharsen gemodificeerd door 15 opnemen van de acrylzuurester in de polymere matrixfase.

In het algemeen omvatten de gemodificeerde, transparante rubber versterkte styreenpolymeerharsen een polymere matrixfase bestaande uit tenminste één aromatische verbinding, een ester van methacrylzuur, bij voorkeur 20 methylmethacrylaat en, eventueel, een onverzadigde nitril gemodificeerd met de acrylzuurester. Bij het bereiden van de gemodificeerde, transparante, rubber versterkte styreenpolymeerhars, worden het methacrylaat comonomeer en de acrylzuurester toegepast in hoeveel-25 heden die voldoende zijn om het rubber versterkte produkt transparant te maken. Hoewel dergelijke hoeveelheden zullen variëren afhankelijk van de specifieke monomeren en het rubber dat toegepast is bij het bereiden van het rubber versterkte styreenpolymeerhars 30 bevatten de gemodificeerde transparante HIPS-type harsen in het algemeen van 25 tot 65 gew.% monovinylideen aromatische verbinding, 25 tot 75 gew.% methacrylaat, bij voorkeur methylmethacrylaat en van 0,1 tot 15 gew.%, acrylzuurester. Aan de andere kant worden bij 35 de bereiding van een gemodificeerd, transparant ABS-type hars, het methacrylaat en de acrylzuurester met voor-

- ·:; ·· 1 Λ Q

-9- ! deel toegepast in een hoeveelheid zodat hun gecombineerde hoeveelheid van 15 tot 70 gew.% van het styreenpoly-meer bedraagt, waarbij de acrylzuurester toegepast wordt in een hoeveelheid zodat deze van 0,1 tot 15 5 gew.% van het styreenpolymeer omvat. In het algemeen zal de gemodificeerde transparante ABS-type hars bij voorkeur van 25 tot 35 gew.% van het methacrylaat omvatten en van 0,2 tot 10 gew.% van de acrylzuurester.

De hars kan ook met voordeel van 20 tot 55 gew.% 10 van een monovinylideen aromatische verbinding en van 5 tot 35 gew.% van een onverzadigd nitril bevatten.

In de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt de styreenpolymeerhars met verbeterde vloeikarak-teristieken bereid door copolymeriseren van de monovinyl-15 ideen aromatische verbinding of verbindingen met de ester van het acrylzuur en de eventueel toegepaste andere comonomeren. In het algemeen worden de polymeri-satietechnieken en condities die toegepast kunnen worden bij het bereiden van styreenpolymeerharsen, 20 inclusief rubber versterkte styreenpolymeerharsen zoals HIPS en ABS-type harsen, met voordeel toegepast bij het bereiden van de styreenpolymeerharsen volgens de onderhavige uitvinding.

Bijvoorbeeld bij het bereiden van "general 25 purpose" polystyreen, SAN-type harsen en HIPS-type harsen, worden massa of een combinatie van massa/suspen-sie polymerisatietechnieken het meest algemeen toegepast en worden ook geschikt toegepast bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding, waarbij de acrylzuurester 30 gecopolymeriseerd wordt met de monomeren die conventioneel gebruikt worden bij het bereiden van genoemde harsen. Illustratieve voorbeelden van de massapolymeri-satietechnieken worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften nrs. 2.727.884, 3.243.841, 3.488.744 35 en 3.903.202, welke allemaal hierin opgenomen bij wijze van referentie.

λ *j λ .1 f-\ ; r> ; « .· * i -10- * «r

Bij toepassing van massapolymerisatietechnieken wordt de styreenpolymeerhars bij voorkeur bereid in één of meer in hoofdzaak laminaire stromings, of zogenaamde propstroomtype reactoren, welke al 5 dan niet recirculatie van een deel van het gedeeltelijk gepolymeriseerde produkt omvatten of anderszins, in een geroerde tankreactor, waarin de reactorinhoud in hoofdzaak uniform is door de hele reactor heen. Afhankelijk van de specifieke toegepaste monomere 10 componenten en/of rubber aanwezig is in het polymerisa-tiereactiemengsel, kan een organische vloeibare reactie-verdunner, zoals aromatische koolwaterstof of inert gesubstitueerde aromatische koolwaterstof (bijvoorbeeld ethylbenzeen, benzeen of tolueen) en een vrije radicaal 15 initiator zoals een peroxyde-initiator (bijvoorbeeld azobisisobutyronitril , 1,1-bis(tert.butylperoxy) cyclohexaan of dibenzoylperoxyde) toegepast worden.

De toepassing van een organische vloeibare reactiever-dunner en/of een vrije radicaal initiator en de hoeveel-20 heden, indien aanwezig, van beide welke toegepast dienen te worden bij de polymerisatie zijn welbekend voor de ervaren deskundige of kunnen gemakkelijk vastgesteld worden onder toepassing van eenvoudige experimentele technieken.

25 In het algemeen wordt de organische vloeibare reactieverdunner toegepast teneinde de viscositeit van het polymerisatiemengsel te regelen, evenals voor het verschaffen van voldoende warmteoverdracht daarvan. Indien toegepast zal het in het algemeen 30 van 2 tot 20 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van het polymerisatiemengsel (d.w.z. de copolymeriseer-bare monomeren, rubber, indien aanwezig, en de organische vloeibare reactieverdunner) uitmaken. De initiator kan toegepast worden teneinde de produkteigenschappen 35 van het polymeer te variëren, evenals voor het modificeren van de polymerisatiesnelheid. In aanvulling daarop H / Λ 4 .· s * » » j

C V - *V <J

«* <* -11- kan de vrije radicaal initiator toegepast worden teneinde enting van enige rubber aanwezig in het polymerisatiemengsel met gepolymeriseerde monomeren te initiëren. Indien toegepast, wordt de initiator 5 in het algemeen gebruikt in een hoeveelheid van 50 tot 5.000, bij voorkeur van 100 tot 2.000 gew.dln. per miljoen gewichtsdelen van het toegepaste monomeer.

Het massapolymerisatiemengsel kan verder andere additieven bevatten, zoals een antioxydant (bijvoorbeeld 10 een gealkyleerde fenol, zoals di-tert.-butyl-p-cresol), een polymerisatiehulpmiddel, bijvoorbeeld een ketenover-drachtmiddel, zoals een alkylmercaptaan, of een lossings-middel, bijvoorbeeld zinkstearaat. In aanvulling daarop kan ook een weekmaker of glijmiddel, zoals 15 minerale olie, in het polymerisatiemengsel opgenomen worden. Echter vanwege het vloei-bevorderende effect van de acrylzuurester op de verkregen styreenpolymeer-hars, wordt de toegevoegde weekmaker of glijmiddel in het algemeen toegepast in een lager dan gebruikelijke 20 hoeveelheid.

Temperaturen waarbij de polymerisatie uitgevoerd kan worden zijn afhankelijk van de specifieke toegepaste componenten, maar zullen in het algemeen variëren . van 75° tot 225°C, bij voorkeur van 90° tot 190°C.

25 Bij de bereiding van de styreenpolymeerhars onder toepassing van de beschreven massapolymerisatietechnieken wordt de polymerisatie voortgezet tot de gewenste graad van voltooiing en het verkregen produkt wordt dan behandeld, teneinde enig ongereageerd monomeer 30 te verwijderen, zoals door flashing van het monomeer en andere vluchtige bestanddelen bij een verhoogde temperatuur onder vacuum.

Bij toepassing van massapolymerisatietechnieken voor het bereiden van een rubber versterkte styreenpoly-35 meerhars wordt de rubber in het algemeen eerst opgelost in de polymeriseerbare monomeren (zoals styreen en . λ * 1 -1 ...

* *» -12- de acrylzuurester) en deze monomeer/rubber oplossing wordt toegevoegd aan het massapolymerisatiemengsel.

Bij massapolymerisatiewerkwijzen onder toepassing van een propstroomreactor worden de monomeren bij 5 toevoeging van de monomeer/rubber oplossing aan het polymerisatiesysteem, gepolymeriseerd en bij de initiële vorming van polymeer, komt het initieel bereide polymeer uit de oplossing en vormt een discontinue fase omvattende polymeer opgelost in monomeer, gedispergeerd door 10 een continue fase van de oplossing van rubber en monomeer. Uiteindelijk worden voldoende hoeveelheden van het monomeer gepolymeriseerd en de discontinue fase wordt de continue fase waarbij de rubber een discontinue fase vormt gedispergeerd door een continue 15 fase van het copolymeer. Dit fenomeen wordt aangeduid als fase-inversie, welke term in het algemeen betrekking heeft op de omzetting van een polymeer van een discontinue fase gedispergeerd in een continue fase van de rubber via een punt waar geen distincte continue 20 of discontinue fase in het polymerisatiemengsel bestaat naar een continue polymeerfase met een erdoor gedisper-geerde rubber. Aan de andere kant, als een geroerde tankreactor toegepast wordt, kan fase-inversie in hoofdzaak onmiddellijk plaatsvinden bij de toevoeging 25 van de monomeer/rubber oplossing aan het polymerisatiemengsel .

Hoewel de gemodificeerde HIPS-type harsen in het algemeen met voordeel bereid worden onder toepassing van de beschreven massapolymerisatietechnieken en 30 deze technieken ook toegepast kunnen worden bij de bereiding van gemodificeerde ABS-type harsen, worden ABS-type harsen ook gebruikelijk bereid onder toepassing van emulsiepolymerisatietechnieken, waarin de rubberdeel-tjes aanvankelijk bereid worden onder toepassing 35 van emulsiepolymerisatietechnieken. Vervolgens worden de monovinylideen aromatische verbinding(en), het • * -13- onverzadigde nitril, acrylzuurester en andere comono-meren toegevoegd aan het emulsiepolymerisatiemedium en gepolymeriseerd teneinde de rubber versterkte hars te vormen. Aan de andere kant is het ook mogelijk 5 na de bereiding van de rubberdeeltjes deze vervolgens te blenden, of anderszins te mengen met een polymeer dat bereid is onder toepassing van massa of suspensie-polymerisatietechnieken. Illustratieve voorbeelden van de zogenaamde emulsiepolymerisatietechnieken 10 voor de bereiding van een rubber versterkte hars worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.509.238 en 3.751.526 welke hierin opgenomen zijn bij wijze van verwijzing.

De styreenpolymeerharsen volgens de onderhavige 15 uitvinding kunnen verder andere additieven bevatten, zoals antioxydanten (bijvoorbeeld een alkyl gesubstitueerde fenol zoals di-tert.-butyl-p-cresol), lossings-middelen (bijvoorbeeld zinkstearaat) en dergelijke.

Bovendien kan de styreenpolymeerhars bovendien een .

20 niet gebonden weekmaker of glijmiddel bevatten, zoals minerale olie, geëpoxydeerde sojaboonolie, dioctyladipaat, dioctylftalaat of butylstearaat. Deze materialen kunnen direct aan het polymerisatiemengsel toegevoegd worden of kunnen achteraf toegevoegd worden aan het 25 verkregen produkt, bijvoorbeeld door mengen in de smelt. In het algemeen kan vanwege het vloeibevorderende effect van de acrylzuurester op de styreenpolymeerhars, de weekmaker of glijmiddel toegevoegd worden in lager dan gebruikelijke concentraties teneinde dezelfde 30 vloeieigenschappen te bereiken.

De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van de voordelen van de onderhavige uitvinding en dienen niet geconstrueerd te worden als beperkend voor de omvang ervan. In de voorbeelden hebben alle 35 delen en percentages betrekking op gewicht, tenzij anders aangegeven.

! -·. - n •t

·* * * m O

-14-

In de voorbeelden was de smeltvloeisnelheid bepaald onder toepassing van de testmethoden ASTM D-1238 en de Vicat-temperatuur, die een aanduiding is voor het verwekingspunt van het polymeer, werd 5 gemeten onder toepassing van de testmethoden beschreven in ASTM D-1525-65 T, Rate B. De trekeigenschappen werden gemeten onder toepassing van de testmethode ASTM-T-638 aan monsters die onder druk gevormd waren bij een smelttemperatuur van 180°C. De vloeigrens 10 is uitgedrukt in Newtons per vierkante millimeter (N/mm^) en de rek is de rek bij breuk uitgedrukt als een percentage van de oorspronkelijke lengte.

De slagvastheid is de gekerfde Izod slagvastheid uitgedrukt in Joules/meter (J/m) gemeten onder toepassing 15 van de testmethode beschreven in ASTM-D-256. De testmonsters voor het meten van de slagvastheid werden vervaardigd door onder druk vormgeven bij een matrijs-temperatuur van 180°C gedurende 15 minuten. Het molecuul-gewicht van het styreenpolymeer werd bepaald onder 20 toepassing van gelpermeatiechromotografie en de testmethode aangeduid met ASTM D-363, zonder correctie tussen de copolymeer en polystyreenstandaarden en de oplosviscositeit werd gemeten onder toepassing van de testmethode ASTM D-445.

25

Voorbeeld 1

Teneinde het effect te bepalen van een ester van een acrylzuur als deze gecopolymeriseerd is met een monovinylideen aromatische verbinding op de vloei-30 eigenschappen van de verkregen hars, werden 97,5 gew.dln. styreen en 2,5 gew.dln. n-butylacrylaat gemengd en in een ampul gebracht. Alle zuurstof wordt vervolgens verwijderd uit de ampul en vervangen door stikstof. De zuurstofvrije ampul wordt vervolgens 35 verzegeld en in een isothermisch oliebad geplaatst dat op een temperatuur van 140°C verwarmd is, gedurende -15- ' * -f*.

72 uur. Vervolgens wordt de ampul verwijderd uit het oliebad en geplaatst in een luchtcirculatieoven bij 220°C gedurende 6 uur. Het styreen en n-butylacrylaat zijn in hoofdzaak volledig gepolymeriseerd onder 5 toepassing van deze polymerisatiecondities.

Voorbeelden 2-6

Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 1 werden een reeks copolymeren van styreen en n-butylacrylaat bereid onder toepassing van de hoeveelheden 10 styreen en n-butylacrylaat weergegeven in tabel A.

Vergelijkend voorbeeld A

Bij wijze van vergelijk is een homopolymeer van styreen bereid onder toepassing van de technieken van voorbeeld 1.

15 Teneinde het effect van het n-butylacrylaat te bepalen op de verkregen styreenpolymeerhars werden de smeltvloeisnelheid, oplossingsviscositeit en Vicat-verwekingstemperatuur van elk van de verkregen produk-ten bepaald. De resultaten van deze metingen zijn 20 weergegeven in de bijgevoegde tabel A.

-16- Ό

rH

<ϋ Φ X! Μ Ο Ο > Ό β (ϋ •ή <! •Η Η (ϋ ΟΝ >Χ> θ' · · ^ ο ο "S* yo οο

φ Ο σ CM

> Ή rH 00 • * ιη m C0 Ο 00 ι£> | 00 »—I rH Γ- ΟΝ

Ln m <Η CN

# · · · t" ον ττ in L0 I CO H rH ι> ον ο Ο Ο ιΗ σι ιη I σι rH rH θ'" ΟΝ) ΙΠ 1Λ C"~ ΟΝ I I · CN Γ" co ιη οο ι σ οο ον

C

α οο Η cq m ιη νο σ ·*τ <; ον I σ οο ον Εη ιη ιη ί1 οο • · · · C"· ον ιη οο ·*τ η I σ σ ον β φ · +> ft β ·Η φ ft ·Η φ •η mg -Ρ -μ Λ ι -Η •Η Ό ο Φ Φ φ -Ρ Φ rH Dl ο ο π) β \ β υ Ο α φ φ οι ·η ο ω g Η φ) Λ ' ·Η ο >1 ·Η - Φ β > ο μ φ -η £ β ra τ) ϋ Φ β 3 Ö1 ιΗ β Id β Ο Φ 4-1 β φ φ β Η φ Η > 10 -Η φ φ Φ>ηΦ> β Φ X! £ ss Φ-Ρ g -Ρ -Ρ Φ φ φ β >· β 3 > η idftOid 0· Ηϊ h Λ rH φ Dg Η ft Ο β ΟΦ -Ρ I Ο g ·ΗΦ ftg >β ftöl Φ β ft Φ > -Ρ ο \ , » J '-jf > s* -17-

Zoals blijkt uit de gegevens die weergegeven zijn in tabel A verhoogt de opname van n-butylacrylaat in de styreenpolymeerhars de smeltvloeisnelheid van de verkregen hars, hetgeen een indicatie is voor 5 de verbetering van de vloeieigenschappen van de hars.

Een toename van de hoeveelheid van het n-butylacrylaat vermeerdert het effect van dit monomeer op de vloeieigenschappen van de verkregen hars. Minerale olie (2 gewT, op basis van het totale gewicht van de styreenpolymeerhars) 10 werd toegevoegd aan de styreenpolymeren, die 2,5 en 5 gew.% n-butylacrylaat bevatten. Toevoeging van deze hoeveelheid minerale olie verhoogt de smeltvloei-snelheden van deze harsen verder. Meer specifiek, de smeltvloeisnelheid van een styreenpolymeerhars 15 met 95,57e styreen, 2% minerale olie en 2,5% n-butylacrylaat vertoonde een smeltvloeisnelheid van 7,8 g/10 minuten terwijl de styreenhars omvattende 937. styreen, 27e minerale olie en 57, n-butylacrylaat een smeltvloeisnelheid van 10 g/10 min vertoonde. Echter de Vicat-20 verwekingstemperatuur nam verder af door de toevoeging van de minerale olie. Meer specifiek, de Vicat-verwekings-temperatuur van de styreenhars omvattende 2,57, n-butylacrylaat en 2% minerale olie bedroeg 86°C, terwijl de Vicatverwekingstemperatuur van een styreenhars 25 omvattende 5% n-butylacrylaat en 2% minerale olie 82°C was. Verdere toename van de smeltvloeisnelheid met evenredige afname in de Vicat-verwekingstemperatuur werden waargenomen als 470 minerale olie aan de harsen werd toegevoegd.

30

Voorbeeld 7

Een styreenpolymeerhars werd bereid onder toepassing van diverse propstroomtype reactoren in hoofdzaak zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 35 2.727.884. De reactoren waren in serie verbonden en iedere reactor was voorzien van een variabele 8501949 -18- snelheid roerder en van verwarmings- en koelmiddelen.

Aan de top van de eerste reactor werd continu een oplossing toegevoegd omvattende 86,8%. styreen, TL ethylbenzeen, 4% minerale olie, 2,2% n-butylacrylaat 5 en 0,02 delen van een vrije radicaal initiator. De polymerisatie wordt uitgevoerd bij temperaturen tussen 107°C (beginpolymerisatietemperatuur) tot 140°C (eind-polymerisatietemperatuur) totdat 80% van de monomeren omgezet zijn in polymeer. Vervolgens werd het verkregen 10 mengsel afgevoerd uit de bodem van de laatste reactor en door een inrichting voor het verwijderen van vluchtige stoffen geleid, waarin het niet omgezette monomeer en ethylbenzeen verwijderd worden uit het polymerisatie-mengsel.

15

Vergelijkend voorbeeld B

Een styreenpolymeerhars wordt bereid onder toepassing van technieken die identiek zijn aan die toegepast in voorbeeld 7, met dit verschil dat de 20 voedingsstroom geen n-butylacrylaat bevat en 89% styreen omvat.

De smeltvloeisnelheid, Vicat-verwekingstemperatuur, molecuulgewicht en trekeigenschappen van de styreenpoly-meerharsen bereid in voorbeeld 7 en vergelijkend 25 voorbeeld B werden bepaald. De resultaten van deze metingen, evenals de samenstelling van de verkregen styreenhars zijn weergegeven in tabel B.

c £ y J J h %

-19-TABEL B

Polymeer Voorbeeld 7 Vergelijkend voor-

compositie, - beeld B

gew. %_ _ styreen 93.3 95.7 n-butylacrylaat 2.5 minerale olie 4.2 4.3

Polymere harseigenschappen smeltvloeisnelheid 16 10.6 g/10 min.

Vicat verwekings- temperatuur,°C 88 92

Molecuulgewicht 250.000 240.000 2 vloeigrens, N/mm 32.4 32.4 Z'C- , * -20-

Zoals aangetoond wordt door de gegevens weergegeven in tabel B, doet het copolymeriseren van de styreen met n-butylacrylaat, teneinde de styreenpolymeerhars te bereiden de smeltvloeisnelheid van het verkregen 5 polymeer significant toenemen, hetgeen verbeterde vloeieigenschappen aan de styreenpolymeerhars verleent.

Voorbeeld 8

Een copolymeer van styreen, acrylonitril en 10 n-butylacrylaat werd continu bereid door een voedings-stroom omvattende 647o styreen, 24%> acrylonitril, 4,5% n-butylacrylaat en 7,5% ethylbenzeen te introduceren in een serpentinereactor (coil reactor). De polymerisatie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 150°C, 15 terwijl de gemiddelde verblijftijd 45 minuten was.

Het uit de reactor onttrokken polymerisatiemengsel werd door een inrichting voor het verwijderen van vluchtige stoffen geleid, waar het restmonomeer uit het mengsel verwijderd werd en naar het polymerisatie-20 proces teruggevoerd werd. Het verkregen copolymeerpro-dukt omvatte 71.9% styreen, 25,1% acrylonitril en 37o n-butylacrylaat. Het aantal gemiddeld molecuulgewicht van dit copolymeer was 88.000 en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht was 212.000. De smeltvloeisnelheid 25 van het polymeer was 4,0 gram per 10 minuten en het polymeer had een Vicat-verwekingstemperatuur van 103°C.

Vergelijkend voorbeeld C

Een San polymeer werd bereid onder toepassing 30 van technieken identiek met die van voorbeeld 8 met dit verschil dat de voeding bevatte 68.5% styreen en 24% acrylonitril en 7,5% ethylbenzeen (waarbij geen n-butylacrylaat toegepast werd). Het verkregen polymeer vertoonde een aantal gemiddelde molecuulgewich-35 ten 88.000 en een gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van 203.000. De smeltvloeisnelheid van het verkregen 8501949 * .jr -21- polymeer was 2,9 g/10 minuten en de Vicat-verwekingstem-peratuur was 106°C.

Zoals aangetoond wordt door een vergelijking van de polymeren in voorbeeld 8 en vergelijkend voorbeeld B, 5 vertoonde het polymeer dat de n-butylacrylaat bevat een hogere smeltvloeisnelheid dan een vergelijkbaar polymeer bereid zonder net n-butylacrylaat, hoewel het molecuulgewicht van het n-butylacrylaat bevattende polymeer hoger was dan dat van het polymeer dat geen 10 n-butylacrylaat bevat.

Voorbeeld 9

Aan een reactorvat met temperatuurregelmiddelen en roermiddelen werden 1500 delen toegevoegd van 15 een oplossing omvattende 6% van een laag cis-polybuta-dieen rubber verkocht onder de naam Buna Hx-529c door Bayer, 8,5% ethylbenzeen, 4,3% minerale olie, 77,5% styreen en 570 n-butylacrylaat. Het reactiemengsel werd onderworpen aan een voortdurende roering bij 20 een snelheid van 100 rpm. Na 2,1 uur bevatte de reactor 30% vaste stof en de fase-inversie was voltooid. Op dat moment werd de roerdersnelheid, waaraan het polymerisatie-mengsel blootgesteld was, verminderd tot 60 rpm.

De polymerisatie werd voor nog eens 2,1 uur voortgezet, 25 op welk tijdstip de roerdersnelheid werd verminderd tot 30 rpm en de polymerisatie werd voortgezet voor nog eens 2,1 uur. De temperatuur van het reactiemengsel gedurende de polymerisatie was in het begin 110°C en werd continu verhoogd gedurende de polymerisatie 30 tot een eindtemperatuur van 180°C. Na de polymerisatie werd het reactiemengsel afgevoerd uit het reactorvat en in een vacuumoven geplaatst waar het restmonomeer, ethylbenzeen en andere vluchtige stoffen werden verwijderd uit het polymerisatiemengsel en de rubber werd 35 verknoopt. Het volumegemiddelde deeltjesgrootte van de rubber en het verkregen produkt bleek 2,6 micrometer — Λ Λ Λ f X *; -.1 ‘\ .

»>- v» *y ·«.·· · -22- te zijn, bepaald onder toepassing van een in de handel verkrijgbare deeltjesgrootte-analysator, aangevuld voor zover noodzakelijk met transmissie-elektronenmicros-copie. De polymeercompositie van de rubber versterkte 5 styreenpolymeerhars bestond uit 4,37. minerale olie, 8,5% rubber, gedispergeerd als discrete rubberdeeltjes door een copolymeermatrix (87,2%) bestaande uit, in gepolymeriseerde vorm, 93,6% styreen en 6,4% n-butyl-acrylaat.

10

Voorbeeld 10

Een styreenpolymeerhars werd bereid op een wijze identiek aan die van voorbeeld 9, met dit verschil dat het polymerisatiemengsel bestond uit 72,5% styreen, 15 10% n-butylacrylaat, 6% rubber, 3% minerale olie en 8,5% ethylbenzeen. De verkregen rubber versterkte styreenpolymeerhars omvatte 3,57. minerale olie, 9,2% rubber, gedispergeerd bij een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 3,0 micrometer door een copolymeermatrix 20 (87,37.) bestaande uit,, in gepolymeriseerde vorm, 87,57. styreen en 12,57. n-butylacrylaat.

Vergelijkend voorbeeld D

Een rubber versterkt polystyreen werd bereid 25 onder toepassing van technieken identiek aan die van voorbeeld 9, met dit verschil, dat het polymerisatiemengsel omvatte 82,57. styreen, 6% rubber en 3% minerale olie (terwijl geen n-butylacrylaat werd toegepast).

Het verkregen rubber versterkte polystyreen omvatte 30 8,7% rubber gedispergeerd met een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 2,4 micrometer door een polymeerfase die bestond uit polystyreen. De rubber versterkte polystyreen omvatte verder 4,1% minerale olie.

De smeltvloeisnelheden, Vicat-verwekingstemperatu-35 ren, Izod slagvastheden, trekeigenschappen en molecuul-gewichten van de verkregen rubber versterkte styreenpoly-meerharsen werden gemeten en worden weergegeven in de navolgende tabel C.

3 5 3 1 n C- * r

-22a-TABEL C

Voorbeeld nr 9 10 Vergelijkend

- — — voorbeeld D

Polymeerhars compositie gew. % styreen 81.6 76.4 87.2 n-butylacrylaat 5.6 10.9 0 minerale olie 4.3 3.5 4.1 rubber 8.5 9.2 8.7

Fysische eigenschappen

Molecuulgewicht M 221.000 207.000 213.000 w M 96.000 86.000 95.000 n smeltvloeisnelheid, g/10 min. 5.2 9.2 1.5

Vicat verwerkings-temperatuur, °C 86.6 77.9 96.5

Izod slagvastheid, J/m 104 125 137

Trekeigenschappen vloeigrens, N/mm^ 14.7 12.6 16.8 rek, % 44 27 8 ' Ai U „ - J ~ 3 -23-

Zoals aangetoond wordt door de gegevens weergegeven in tabel C, verbetert de opname van n-butylacrylaat bij het bereiken van de polymeerfase van de rubber versterkte styreenpolymeerhars, de vloeikarakteristieken 5 van het verkregen polymeer. Bovendien, alhoewel de Izod slagvastheden en treksterkten verminderen als het n-butylacrylaat toegepast wordt, bezitten de rubber versterkte styreenharsen bereid onder toepassing van n-butylacrylaat nog altijd een voldoende hoge 10 Izod slagvastheid en treksterkte voor de meeste toepassingen. Bovendien kunnen de treksterkten en slagvastheden verbeterd worden door geringe modificaties in de hoeveelheid en/of grootte van de resulterende disperse deeltjes.

15

Voorbeeld 11

Onder toepassing van de technieken van voorbeeld 9, • werd een transparant rubber versterkt polystyreenprodukt bereid door aan de reactor toe te voeren 1500 delen 20 van een oplossing omvattende 42,7% styreen, 32,2% methylmethacrylaat, 8,3% secundair butylacrylaat, 6,7% rubber van een blokcopolymeer met 70% gepolymeri-seerd butadieen en 30% gepolymeriseerd styreen, 107o ethylbenzeen, 0,027, vrije radicaal initiator, 0,077.

25 ketenoverdrager en 0,27. antioxydant. Dit polymerisatie-mengsel werd blootgesteld aan constante roering bij een snelheid van 100 rpm. Na 1,5 uur bevatte de reactor 32% vaste stof en fase-inversie en deeltjesvorming van de rubber was voltooid. De roersnelheid waaraan 30 het polymerisatiemengsel werd blootgesteld wordt vervolgens verminderd en de polymerisatie werd voltooid in een periode van 3,5 uur bij een verminderde roersnelheid. De temperatuur van het reactiemengsel gedurende de polymerisatie was in het begin 110°C en werd geduren- 8501949 Λ' ^ -24- de de polymerisatie tot een eindtemperatuur van 160°C verhoogd. Het verkregen rubber versterkte copolymeer omvatte een copolymeermatrix bestaande in gepolymeri-seerde vorm, uit 52,6% styreen, 38,9% methylmethacrylaat 5 en 8,5% secundair butylacrylaat. Gedispergeerd door de continue copolymeermatrixfase was een 11%, gebaseerd op het totale gewicht van het copolymeerhars, disperse rubberdeeltjes met een deeltjesgrootte van 3,5 micrometer .

10 De smeltvloeisnelheid van het verkregen hoog slagvaste styreencopolymeerhars was 1,8 g/10 minuten.

De Vicat-verwekingstemperatuur was 95°C. De Izod slagvastheid was 95 J/m, de treksterkte was 32,4 N/mm2 en rek bij breuk was 35%.

15 Onder toepassing van vergelijkbare technieken, werd een transparant hoog slagvast polystyreen bereid met een copolymeer matrixfase bestaande, in gepolymeri-seerde vorm, uit 50,8% styreen, 39,3% methylmethacrylaat en 9,9% n-butylacrylaat. Het rubber versterkte produkt 20 omvatte 10%, gebaseerd op het totale gewicht van de rubber versterkte hars, van de rubber welke gedispergeerd was door de copolymeer matrixfase met een deeltjesgrootte van 1,8 micrometer.

De smeltvloeisnelheid van dit produkt was 3,9 g/10 mini-25 ten en de Vicat-verwekingstemperatuur was 85°C.

De slagvastheid van het rubber versterkte styreencopoly-meerprodukt was 96 J/m, de treksterkte bedroeg 32,1 N/ mm2 en de rek bij breuk bedroeg 28%.

30 Vergelijkend voorbeeld E

Onder toepassing van de technieken van voorbeeld 11 werd een transparant hoog slagvast styreenpolymeer bereid die omvatte 89,5% van een copolymeermatrix met 10,5% van de blokcopolymeer rubber erdoorheen 35 gedispergeerd met een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 0,5 micron. De copolymeermatrix bestond, in gepoly- S . Λ «1 »·. f f» * ‘»i -4 -25- meriseerde vorm, uit 45% styreen en 55% methylmethacrylaat.

De smeltvloeisnelheid van dit produkt was minder dan 0,5 g/10 minuten en de Vicat is 106°C. De Izod slagvastheid was 85 J/m en de treksterkte was 33.1 N/mm2.

5 De rek bij breuk was slechts 1%.

Voorbeeld 13

Onder toepassing van de technieken van voorbeeld 11 werd een transparant rubber versterkt copolymeer 10 van styreen, methylmethacrylaat, n-butylacrylaat en acrylonitril bereid. Meer specifiek, bestond het polymerisatiemengsel uit 26,37o styreen, 21,2% methylmethacrylaat, 6,6% n-butylacrylaat, 19% acrylonitril , 7% blokcopolymeer identiek aan dat toegepast in voor-15 beeld 11, 20% ethylbenzeen, 0,03%. vrije radicaal initiator, 0,05% van een keten overdrager en 0,2 delen antioxydant. De polymerisatietemperaturen werden gehandhaafd tussen 100 en 155°C. De polymerisatie werd voortgezet totdat 25%, van de oorspronkelijk 20 toegevoerde monomeren aan het polymerisatiesysteem gepolymeriseerd waren. Het verkregen produkt omvatte 11,8% rubber die, gedispergeerd was door de copolymeer-matrix met een deeltjesgrootte van 1 micrometer.

De copolymeermatrix bestond, in gepolymeriseerde 25 vorm, uit 45,7% styreen, 28%, methylmethacrylaat, 5,9% n-butylacrylaat en 20,4%, acrylonitril. De smeltvloeisnelheid van het verkregen transparante ABS-type hars was 2,3 g/10 minuten. De Vicat-verwekingstempera-tuur van het copolymeerprodukt was 96°C.

30

Voorbeeld 14

Onder toepassing van identieke technieken werd een transparant ABS-type hars bereid omvattende 10% van de blokcopolymeer rubber gedispergeerd door de 35 continue copolymeer matrixfase met een deeltjesgrootte van 2,5 micrometer. De copolymeer matrixfase bestond,

> .' .·.4 «V

τ ^ _Λ * *) ♦ ^ -26- in gepolymeriseerde vorm, uit 48% styreen, 29% methyl-methacrylaat, 8% n-butylacrylaat en 15% acrylonitril.

De smeltvloeisnelheid van het verkregen transparante ABS-type copolymeerhars was 5,3 g/10 minuten en 5 de Vicatverwekingstemperatuur was 90,4°C.

Vergelijkend voorbeeld F

Onder toepassing van de technieken van voorbeeld 13 werd een transparant ABS-type copolymeerharsprodukt 10 bereid bestaande uit 9,6% van de blokcopolymeer rubber gedispergeerd met een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 0,3 micrometer. De copolymeer matrixfase bestond, in gepolymeriseerde vorm, uit 44,8% styreen, 32,57o methylmethacrylaat en 22,7% acrylonitril. De smeltvloei-15 snelheid van dit produkt was slechts 0,6 g per 10 minuten en de Vicat-verwekingstemperatuur was 101°C.

Vergelijkend voorbeeld G

Onder toepassing van de technieken van voorbeeld 13 20 werd een transparant ABS-type copolymeerhars bereid die omvatte 90,3% copolymeermatrix en 9,7% rubber gedispergeerd als discrete deeltjes met een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 0,4 micron door de polymeermatrix. De copolymeermatrix bestond, in gepolymeriseer-25 de vorm, uit 46,7% styreen, 34,7% methylmethacrylaat en 18,6% acrylonitril.

De smeltvloeisnelheid van het transparante ABS-type hars die geen butylacrylaat bevatte was 0,46 g/10 minuten. De Vicat-verwekingstemperatuur 30 van dit produkt was 103°C.

Zoals aangetoond door de copolymeerprodukten van voorbeelden 13 en 14 en vergelijkende voorbeelden F en G, vertoonden de transparante ABS-type harsen met een continue copolymeer matrixfase die in gepolyme-35 riseerde vorm de lagere alkylacrylaat bevatten, onverwachts superieure vloeieigenschappen in vergelijking - ; · . Λ V ·Λτ - - - 'J* ^ -27- met een equivalente transparante ABS-type hars met een copolymeermatrix die geen lage alkylacrylaat bevatte.

:j v & 3 ~ v 3

Claims

1. Styreenpolymeerhars omvattende een polymeermatrix op basis van één of meer monovinylideen aromatische verbindingen en eventueel één of meer andere ethenisch onverzadigde monomeren, welke polymeermatrix eventueel 5 een gedispergeerde rubber in de vorm van discrete deeltjes kan bevatten, gekenmerkt doordat de polymeermatrix omvat, in gepolymeriseerde vorm, van 0,1 tot 15 gew.% van een ester van acrylzuur.

2. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 1, met 1° het kenmerk, dat de acrylzuurester een ester is van acrylzuur met een alcohol met van 2 tot 8 koolstofatomen.

3. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de acrylzuurester ethylacrylaat, isopropylacrylaat, n-propylacrylaat, n-butylacrylaat, 15 sec.-butylacrylaat, octylacrylaat en/of 2-ethylhexyl-acrylaat is.

4. Stryreenpolymeerhars volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de monovinylideen aromatische verbinding styreen, een alkyl gesubstitueerde styreen, 20 een ring gesubstitueerde styreen, een ring gesubstitueerde halogeenstyreen of styreen gesubstitueerd met zowel een halogeen als een alkylgroep is.

5. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de monovinylideen aromatische verbin- 25 ding styreen is of een combinatie van styreen en a-methyl-styreen is.

6. Styreenpolymeerhars volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de styreenpolymeermatrix omvat, in gepolymeriseerde vorm, één of meer monovinylideen 30 aromatische verbindingen, een onverzadigde nitril en de acrylzuurester.

7. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de onverzadigde nitril acrylonitril ^ ·*-» * *W> V -29-is.

8. Styreenpolymeerhars volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de hars een rubber versterkte styreenpolymeerhars is.

9. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de styreenpolymeermatrix omvat, in gepolymeriseerde vorm, één of meer monovinylideen-aromatische verbindingen, een ester van methylmetha-crylaat en de acrylzuurester.

10. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de styreenpolymeermatrix omvat van 25 tot 65 gew.% monovinylideen aromatische verbinding, van 25 tot 75 gew.% ester van methacrylzuur en van 0,1 tot 15 gew.% acrylzuurester.

11. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de monovinylideen aromatische verbinding styreen is of een mengsel van styreen en a-methyl-styreen, de ester van methacrylzuur methylmethacrylaat is en de acrylzuurester ethylacrylaat, isopropylacrylaat, 20 n-propylacrylaat, n-butylacrylaat of sec.-butylacrylaat is.

12. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de styreenpolymeermatrix omvat, in gepolymeriseerde vorm, één of meer monovinylideen 25 aromatische verbindingen, een onverzadigde nitril, een ester van methylmethacrylaat en de acrylzuurester.

13. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de styreenpolymeermatrix omvat van 20 tot 55 gew.% monovinylideen aromatische verbinding, 30 van 5 tot 35 gew.7. onverzadigd nitril en van 15 tot 70 gew.% esters van methacryl en acrylzuur waarbij van 0,1 tot 15% van de esters een acrylzuurester is.

14. Styreenpolymeerhars volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de monovinylideen aromatische verbin- 35 ding styreen is of een mengsel van styreen en a-methyl-styreen is, het onverzadigde nitril acrylonitril ^ * ƒ*· -30- is, de ester van methacryIzmir methylmethacrylaat is en de acrylzuurester ethylacrylaat, isopropylacrylaat, n-propylacrylaat, n-butylacrylaat of sec.-butylacrylaat is.

15. Werkwijze voor het bereiden van een styreenpoly- meerhars met verbeterde vloeieigenschappen, omvattende het polymeriseren van een monovinylideen aromatische verbinding en eventueel andere ethenisch onverzadigde monomeren, gekenmerkt doordat van 0,1 tot 15 gew.%, 10 gebaseerd op het totale gewicht van de monomeren van een ester van acrylzuur gecopolymeriseerd wordt met de monovinylideen aromatische verbindingen en eventuele andere ethenisch onverzadigde monomeren.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kennmerk, 15 dat massapolymerisatietechnieken toegepast worden voor het polymeriseren van de monomeren. Λ