JPS6227449A - 改良された流れ特性を持つスチレン系ポリマ−樹脂 - Google Patents
改良された流れ特性を持つスチレン系ポリマ−樹脂Info
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- JPS6227449A JPS6227449A JP61158873A JP15887386A JPS6227449A JP S6227449 A JPS6227449 A JP S6227449A JP 61158873 A JP61158873 A JP 61158873A JP 15887386 A JP15887386 A JP 15887386A JP S6227449 A JPS6227449 A JP S6227449A
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F220/10—Esters
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- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリマー樹脂に関し、特にモノビニリデン芳香
族化合物とアクリル酸エステルから誘導されたポリマー
樹脂に関する。
族化合物とアクリル酸エステルから誘導されたポリマー
樹脂に関する。
スチレン、スチレン誘導体等のモノビニリデン芳香族化
合物と任意成分としてのアク＋７ Ｈニトリル等の１又
は２以上の他のコモノマーから誘導された熱可塑性物質
は包装材、冷蔵庫裏打ち材、家具、家庭用品、玩具等広
範囲の商業製品に応用されている。
合物と任意成分としてのアク＋７ Ｈニトリル等の１又
は２以上の他のコモノマーから誘導された熱可塑性物質
は包装材、冷蔵庫裏打ち材、家具、家庭用品、玩具等広
範囲の商業製品に応用されている。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性は重要な性質であり
、個々の最終用途用に最適化される。たとえば、射出成
形に用いられるスチレン系ポリマー樹脂（「スチレン成
形ポリマーＪ）＃：を用いる圧力で比較的容易に流動し
て時として複雑な形をしているモールドを十分に満たす
必要がある。一般に、変性していないスチレン系ポリマ
ー樹脂は射出成形及び他の最終用途への応用に適した流
動特性を持っていない。
、個々の最終用途用に最適化される。たとえば、射出成
形に用いられるスチレン系ポリマー樹脂（「スチレン成
形ポリマーＪ）＃：を用いる圧力で比較的容易に流動し
て時として複雑な形をしているモールドを十分に満たす
必要がある。一般に、変性していないスチレン系ポリマ
ー樹脂は射出成形及び他の最終用途への応用に適した流
動特性を持っていない。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性を改良するために樹
脂に鉱油等の流動促進剤又は可塑剤を加えることが一般
法になっている。可塑剤又は流動促進剤はスチレン系ポ
リマー樹脂の製造の前、間、後のいづれかに加えられる
。たとえばＵＳＰ８，１００，１５９には、鉱油と飽和
脂肪数の組合せが、ポリスチレン及びスチレンと１５重
量％以下の任意コモノマー、たとえばスチレン誘導体、
メタクリル酸及びアクリル酸のエステル、アクリロニト
リル、ブタジェン等との共重合体の流れ特性を改良する
ことが示されている。
脂に鉱油等の流動促進剤又は可塑剤を加えることが一般
法になっている。可塑剤又は流動促進剤はスチレン系ポ
リマー樹脂の製造の前、間、後のいづれかに加えられる
。たとえばＵＳＰ８，１００，１５９には、鉱油と飽和
脂肪数の組合せが、ポリスチレン及びスチレンと１５重
量％以下の任意コモノマー、たとえばスチレン誘導体、
メタクリル酸及びアクリル酸のエステル、アクリロニト
リル、ブタジェン等との共重合体の流れ特性を改良する
ことが示されている。
しかし、スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性に対する鉱
油又は他の同様の可塑剤の効果には制限がある。特にス
チレン系ポリマー樹脂中の鉱油の濃度が上昇するとしば
しば生成樹脂の透明性が低下する。たとえばポリスチレ
ンに６重量％以上の鉱油を加えると生成物は商業的価値
が制限されるほど不透明になる。また鉱油又は他の可塑
剤の存在はしばしばモールドスウエツテイングとして知
られる現象をもたらす。特に鉱油又は可塑剤がスチレン
系ポリマー樹脂とモールドの表面の間に拡散して不均一
表面を持つ成形品をもたらす。
油又は他の同様の可塑剤の効果には制限がある。特にス
チレン系ポリマー樹脂中の鉱油の濃度が上昇するとしば
しば生成樹脂の透明性が低下する。たとえばポリスチレ
ンに６重量％以上の鉱油を加えると生成物は商業的価値
が制限されるほど不透明になる。また鉱油又は他の可塑
剤の存在はしばしばモールドスウエツテイングとして知
られる現象をもたらす。特に鉱油又は可塑剤がスチレン
系ポリマー樹脂とモールドの表面の間に拡散して不均一
表面を持つ成形品をもたらす。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性が広い分子量分布を
持つスチレン系ポリマー樹脂造するか又はスチレン系ポ
リマーの分子ｔｔ−低下させることによって改良されう
ることも知られている。しかしスチレン系ポリマーの分
子量分布が広くなると、しばしばスチレン系ポリマー樹
脂の強度が低下する。また広い分子量分布を持つスチレ
ン系ポリマーの製造法は、一般にモノマーからポリマー
への変換速度が遅く、一般に効率的でない。また、スチ
レン系ポリマーヲ低分子量でつくると、生成スチレン系
ポリマー樹脂は一般にもろく可撓性が小さく、強度も低
下する。
持つスチレン系ポリマー樹脂造するか又はスチレン系ポ
リマーの分子ｔｔ−低下させることによって改良されう
ることも知られている。しかしスチレン系ポリマーの分
子量分布が広くなると、しばしばスチレン系ポリマー樹
脂の強度が低下する。また広い分子量分布を持つスチレ
ン系ポリマーの製造法は、一般にモノマーからポリマー
への変換速度が遅く、一般に効率的でない。また、スチ
レン系ポリマーヲ低分子量でつくると、生成スチレン系
ポリマー樹脂は一般にもろく可撓性が小さく、強度も低
下する。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性にみられる上記の如
き欠点に鑑み、改良された流れ特性をもつスチレン系ポ
リマー樹脂とその製造法の開発が強く望まれている。
き欠点に鑑み、改良された流れ特性をもつスチレン系ポ
リマー樹脂とその製造法の開発が強く望まれている。
従って、１態様において、本発明はｌ又は２以上のモノ
ビニリデン芳香族化合物と任意成分としての１又は２以
上の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導されたスチ
レン系ポリマー樹脂であって、アクリル酸エステルを、
重合した形で、０．１乃至１５重量％含有するスチレン
系ポリマー樹脂に関する。
ビニリデン芳香族化合物と任意成分としての１又は２以
上の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導されたスチ
レン系ポリマー樹脂であって、アクリル酸エステルを、
重合した形で、０．１乃至１５重量％含有するスチレン
系ポリマー樹脂に関する。
他の態様において、本発明はモノビニリゾ／芳香族化合
物と任意成分としての他のエチレン性不飽和モノマーを
、モノマーの全重量当り０．１乃至１５重量％のアクリ
ル酸エステルと共重合させることを特徴とする改良され
た流れ特性を有するスチレン系ポリマー重合体樹脂の製
造法に関する。
物と任意成分としての他のエチレン性不飽和モノマーを
、モノマーの全重量当り０．１乃至１５重量％のアクリ
ル酸エステルと共重合させることを特徴とする改良され
た流れ特性を有するスチレン系ポリマー重合体樹脂の製
造法に関する。
意外なことに、少量、即ち１５重量５以下のアクリル酸
エステルをモノビニリデン芳香族化合物及び任意に用い
られた他のコモノマーと共重合してスチレン系ポリマー
樹脂のポリマーマトリックスをつくると得られるスチレ
ン系ポリマー鋼脂は改良された熱特性を示す。メタクリ
ル酸エステル、特にメタクリル酸と１乃至５の炭素原子
を持つアルコールとのエステルがスチレン系ポリマー樹
脂の流れ特性を実質上改良しないことは興味あることで
ある。
エステルをモノビニリデン芳香族化合物及び任意に用い
られた他のコモノマーと共重合してスチレン系ポリマー
樹脂のポリマーマトリックスをつくると得られるスチレ
ン系ポリマー鋼脂は改良された熱特性を示す。メタクリ
ル酸エステル、特にメタクリル酸と１乃至５の炭素原子
を持つアルコールとのエステルがスチレン系ポリマー樹
脂の流れ特性を実質上改良しないことは興味あることで
ある。
またスチレン又は他のモノビニリデン芳香族化合物とア
クリル酸エステルとのコポリマー及びスチレン又は他の
モノビニリゾ／芳香族化合物とアクリロニトリル又は他
の不飽和ニトリルとアクリル酸エステルとのコポリマー
はガラス透明性を持つポリマーである。更に、アクリル
酸エステルが、スチレン系ポリマー中に共重合した形で
存在する（即ちモノビニリデン芳香族化合物及び他のコ
モノマーと共重合する）という事実により、比較的多量
の鉱油等の未結合可塑剤を用いた時にみられるモールト
ス９ニツテイングの問題を減少又は／及び解消できる。
クリル酸エステルとのコポリマー及びスチレン又は他の
モノビニリゾ／芳香族化合物とアクリロニトリル又は他
の不飽和ニトリルとアクリル酸エステルとのコポリマー
はガラス透明性を持つポリマーである。更に、アクリル
酸エステルが、スチレン系ポリマー中に共重合した形で
存在する（即ちモノビニリデン芳香族化合物及び他のコ
モノマーと共重合する）という事実により、比較的多量
の鉱油等の未結合可塑剤を用いた時にみられるモールト
ス９ニツテイングの問題を減少又は／及び解消できる。
本発明方法は一般目的のポリスチレン（結晶又はＧＰポ
リスチレンとも称する）及びいわゆる５ＡＮ−型ポリマ
ー（スチレンとアクリロニトリルのコポリマー）の渡れ
特性の改質に適している。本発明のスチレン系ポリマー
樹脂は未変性スチレン系ポリマー樹脂を用いつるいかな
る用途に対しても本質的に有効である。その顕著な流れ
特性の故に、本発明のスチレン系ポリマー樹脂は玩具、
器具、電気製品の製造等の射出成形用や押出し熱成形用
のスチレン成形ポリマーとして特に有用である。
リスチレンとも称する）及びいわゆる５ＡＮ−型ポリマ
ー（スチレンとアクリロニトリルのコポリマー）の渡れ
特性の改質に適している。本発明のスチレン系ポリマー
樹脂は未変性スチレン系ポリマー樹脂を用いつるいかな
る用途に対しても本質的に有効である。その顕著な流れ
特性の故に、本発明のスチレン系ポリマー樹脂は玩具、
器具、電気製品の製造等の射出成形用や押出し熱成形用
のスチレン成形ポリマーとして特に有用である。
本発明のスチレン系ポリマー樹脂はモノビニリデン芳香
族化合物とアクリル酸エステルから誘導される。
族化合物とアクリル酸エステルから誘導される。
本発明で用いつる代表的モノビニリデン芳香族化合物に
はスチレン、アルキル置換スチレン（たとえばα−メチ
ルスチレン及びα−エチルスチレン）及び−Ｗ−ｆｉ換
スチレン（タトエば、ビニルトルエン、特にｐ−ビニル
トルエン、０−エチルスチレン及び２．４−ジメチルス
チレン）；環−置換ハロゲン化スチレン（たとえばクロ
ロスチレン及び２．４−ジクロロスチレン）：ハロゲン
とアルキル基ノ両者が置換したスチレン（たとえば２−
クロロ−４−メチルスチレン）及びビニルアンスラセン
等がある。一般に、スチレン系ポリマー樹脂の製造に用
いる好ましいモノビニリデン芳香族化合物はスチレン又
はスチレンとα−メチルスチレンの組合せ（好ましぐは
この組合せは、スチレンとα−メチルスチレンの全重量
の１０乃至５０、より好ましくは１５乃至４０重ｉ％の
α−メチルスチレンを含有する）であり、最も好ましい
モノビニリデン芳香族化合物はスチレンである。
はスチレン、アルキル置換スチレン（たとえばα−メチ
ルスチレン及びα−エチルスチレン）及び−Ｗ−ｆｉ換
スチレン（タトエば、ビニルトルエン、特にｐ−ビニル
トルエン、０−エチルスチレン及び２．４−ジメチルス
チレン）；環−置換ハロゲン化スチレン（たとえばクロ
ロスチレン及び２．４−ジクロロスチレン）：ハロゲン
とアルキル基ノ両者が置換したスチレン（たとえば２−
クロロ−４−メチルスチレン）及びビニルアンスラセン
等がある。一般に、スチレン系ポリマー樹脂の製造に用
いる好ましいモノビニリデン芳香族化合物はスチレン又
はスチレンとα−メチルスチレンの組合せ（好ましぐは
この組合せは、スチレンとα−メチルスチレンの全重量
の１０乃至５０、より好ましくは１５乃至４０重ｉ％の
α−メチルスチレンを含有する）であり、最も好ましい
モノビニリデン芳香族化合物はスチレンである。
本発明の実施に好１しく用いるアクリル酸エステルは、
単独重合したとき、０℃以下、好ましくＨ−２０℃以下
のガラス転移温度ＣＩ）ＣｒｔはＡＳＴＭテスト法ＤＢ
４１Ｂ−７５によって測定）を持つポリマーを形成しつ
るアクリル酸エステルである。好ましい本発明のアクリ
ル酸エステルはアクリル酸と炭素原子１乃至１２、好ま
しくは２乃至８を持つアルコールとのエステルである。
単独重合したとき、０℃以下、好ましくＨ−２０℃以下
のガラス転移温度ＣＩ）ＣｒｔはＡＳＴＭテスト法ＤＢ
４１Ｂ−７５によって測定）を持つポリマーを形成しつ
るアクリル酸エステルである。好ましい本発明のアクリ
ル酸エステルはアクリル酸と炭素原子１乃至１２、好ま
しくは２乃至８を持つアルコールとのエステルである。
かかるエステルの代表例はエチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ループロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、５ＳＣ−ブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレー
トである。これらのエステルの中で炭素原子８乃至６、
より好ましくは４を持つものが好ましい。最も好ましい
アクリル酸エステルはループチルアクリレートである。
ロピルアクリレート、ループロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、５ＳＣ−ブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレー
トである。これらのエステルの中で炭素原子８乃至６、
より好ましくは４を持つものが好ましい。最も好ましい
アクリル酸エステルはループチルアクリレートである。
本発明のスチレン系ポリマー樹脂の製造において、アク
リル酸エステルはスチレン系ポリマーの全重量に基づい
て０．１乃至１５重量％用いられる。かかる組成範囲内
で、最も好ましく用いられるアクリル酸エステルの量は
用いるモノマー成分とそれらの濃度及びスチレン系ポリ
マー樹脂がガラス繊維等の強化剤を含有するかどうかに
よって異なる。
リル酸エステルはスチレン系ポリマーの全重量に基づい
て０．１乃至１５重量％用いられる。かかる組成範囲内
で、最も好ましく用いられるアクリル酸エステルの量は
用いるモノマー成分とそれらの濃度及びスチレン系ポリ
マー樹脂がガラス繊維等の強化剤を含有するかどうかに
よって異なる。
一般に、スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマーの
全重量に基つき、アクリル酸エステルを、重合した形で
、０．２乃至１２、より好ましくは０．５乃至１０重量
％含有する。低濃度では流動性の改良が不十分で、高濃
度では樹脂の熱変形温度が低下する傾向がある。これら
のコモノマーと濃度範囲内で樹脂の流れ特性及び物性は
すぐれた値を示し射出成形法に用いるとサイクル時間が
改善され、またモールドを洗浄するに要する時間を短縮
する。
全重量に基つき、アクリル酸エステルを、重合した形で
、０．２乃至１２、より好ましくは０．５乃至１０重量
％含有する。低濃度では流動性の改良が不十分で、高濃
度では樹脂の熱変形温度が低下する傾向がある。これら
のコモノマーと濃度範囲内で樹脂の流れ特性及び物性は
すぐれた値を示し射出成形法に用いるとサイクル時間が
改善され、またモールドを洗浄するに要する時間を短縮
する。
モノビニリデン芳香族化合物及びアクリル酸エステルに
加えて、１又は２以上の他のコモノマーをスチレン系ポ
リマー製造用に用いつる。かかる他のコモノマーの代表
例にはアクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタク
リロニトリル及びそれらの混合物等の不飽和ニトリル；
アクリル酸及びメタクリル酸等のα、β−エチレンレフ
飽和カルボン酸：エチルメタクリレート又はメチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル及び酢酸ビニル等
のビニルエステルがある。好ましくは本発明の樹脂は、
重合した成分についてみると本質的にモノビニリデン芳
香族化合物、アクリル酸エステル及び任意コモノマーか
らなる（即ちゴム分は含まない）。
加えて、１又は２以上の他のコモノマーをスチレン系ポ
リマー製造用に用いつる。かかる他のコモノマーの代表
例にはアクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタク
リロニトリル及びそれらの混合物等の不飽和ニトリル；
アクリル酸及びメタクリル酸等のα、β−エチレンレフ
飽和カルボン酸：エチルメタクリレート又はメチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル及び酢酸ビニル等
のビニルエステルがある。好ましくは本発明の樹脂は、
重合した成分についてみると本質的にモノビニリデン芳
香族化合物、アクリル酸エステル及び任意コモノマーか
らなる（即ちゴム分は含まない）。
追加のコモノマーを含む種々のスチレン系ポリマー樹脂
の中で本発明に特に好適なポリマー樹脂は少なくとも１
のモノビニリデン芳香族化合物と少なくともｌの不飽和
ニトリルのコポリマーでアクリル酸エステルで変性され
たものからなる。好ましい不飽和ニトリルはアクリロニ
トリルである。スチレン系ポリマーの製造において最も
好ましく用いられる不飽和ニトリルの量は最終のスチレ
ン系ポリマー樹脂に要求される物理的及び化学的性質に
よって異なる。
の中で本発明に特に好適なポリマー樹脂は少なくとも１
のモノビニリデン芳香族化合物と少なくともｌの不飽和
ニトリルのコポリマーでアクリル酸エステルで変性され
たものからなる。好ましい不飽和ニトリルはアクリロニ
トリルである。スチレン系ポリマーの製造において最も
好ましく用いられる不飽和ニトリルの量は最終のスチレ
ン系ポリマー樹脂に要求される物理的及び化学的性質に
よって異なる。
一般に、スチレン系ポリマーの全重量に基づき、５乃至
８５、好ましくは１５乃至２５重量％の不飽和ニトリル
から好ましいスチレン系ポリマーが誘導される。
８５、好ましくは１５乃至２５重量％の不飽和ニトリル
から好ましいスチレン系ポリマーが誘導される。
本発明において、改良された流れ特性を待つスチレン系
ポリマー樹脂はモノビニリデン芳香族化合物をアクリル
酸エステル及びいづれかの任意に用いたコモノマーと共
重合させることＫよって製造される。一般に、スチレン
系ポリマー樹脂の製造に用いつる重合法と条件は本発明
のスチレン系ポリマー樹脂の製造に好ましく用いられる
。
ポリマー樹脂はモノビニリデン芳香族化合物をアクリル
酸エステル及びいづれかの任意に用いたコモノマーと共
重合させることＫよって製造される。一般に、スチレン
系ポリマー樹脂の製造に用いつる重合法と条件は本発明
のスチレン系ポリマー樹脂の製造に好ましく用いられる
。
たとえば、汎用のポリスチレン又は５ＡＮ−型樹脂の製
造において、塊状重合又は塊状／懸濁重合の組合せが最
も一般的に用いられており、これらはアクリル酸エステ
ルを上記樹脂をつくる際に常用されているモノマーと共
重合させる本発明の実施にも好適に用いられる。塊状重
合法の例は米国特許第２，７２７，８８４号に記載され
ており、これを参考例としてここに加える。
造において、塊状重合又は塊状／懸濁重合の組合せが最
も一般的に用いられており、これらはアクリル酸エステ
ルを上記樹脂をつくる際に常用されているモノマーと共
重合させる本発明の実施にも好適に用いられる。塊状重
合法の例は米国特許第２，７２７，８８４号に記載され
ており、これを参考例としてここに加える。
塊状重合法を使って、ｌ又は２以上の実質上線状層状７
ローいわゆるプラグ７０一型反応機（この反応機は部分
重合体の１部の再循環機構をもっていてもまたもってい
なくてもよい）又は撹拌タンク反応機（ここでは内容物
は全体を通し本質的に均一である）中でスチレン系ポリ
マー樹脂が好ましく製造される。用いた七ツマー成分に
より、芳香族炭化水素又は不活性晋換芳香族炭化水素（
たとえばエチルベンゼン、ベンゼン又はトルエン）等の
有機液状反応希釈剤及び過酸化物開始剤（たとえば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、１，１−ビス（Ｃεｒｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン又はジベンゾイルパ
ーオキシド）等のフリーラジカル開始剤を用いつる。有
機液状反応希釈剤の使用及びその量は当業者に周仰であ
りまた簡単な実験で容易に決定しうることである。
ローいわゆるプラグ７０一型反応機（この反応機は部分
重合体の１部の再循環機構をもっていてもまたもってい
なくてもよい）又は撹拌タンク反応機（ここでは内容物
は全体を通し本質的に均一である）中でスチレン系ポリ
マー樹脂が好ましく製造される。用いた七ツマー成分に
より、芳香族炭化水素又は不活性晋換芳香族炭化水素（
たとえばエチルベンゼン、ベンゼン又はトルエン）等の
有機液状反応希釈剤及び過酸化物開始剤（たとえば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、１，１−ビス（Ｃεｒｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン又はジベンゾイルパ
ーオキシド）等のフリーラジカル開始剤を用いつる。有
機液状反応希釈剤の使用及びその量は当業者に周仰であ
りまた簡単な実験で容易に決定しうることである。
一般に、有機液状反応希釈剤は重合混合物の粘度の制御
及び十分な熱移動のために用いられる。これを用いる場
合、通常、重合混合物（即ち共重合性器ツマ−と有機液
状反応希釈剤）の全ｉｔの２乃至２０重ｉ％である。開
始剤はポリマーの製品の性質を変えまた重合速度を変え
るために用いられる。一般に、これを用いる場合、用い
たモノマーの巨万重量部当り５乃至５０００、好ましく
は１００乃至２０００重量部用いられる。塊状重合混合
物はまた抗酸化剤（たとえばジーｔａｒｔ−ブチルーｐ
−クレゾール等のアルキル化フェノール）、重合助剤（
たとえばアルキルメルカプタン等の鎖移動剤）又は離型
剤（たとえばステアリン酸亜鉛）も含有しつる。また鉱
油（エポキシ化大豆油、ジオクチルアジイード、ジオク
チルフタレート又はブチルステアレート）等の可塑剤又
は潤滑剤も重合混合物中に加えたり又はあとで生成物に
たとえば溶融ブレンド等によって加えることができる。
及び十分な熱移動のために用いられる。これを用いる場
合、通常、重合混合物（即ち共重合性器ツマ−と有機液
状反応希釈剤）の全ｉｔの２乃至２０重ｉ％である。開
始剤はポリマーの製品の性質を変えまた重合速度を変え
るために用いられる。一般に、これを用いる場合、用い
たモノマーの巨万重量部当り５乃至５０００、好ましく
は１００乃至２０００重量部用いられる。塊状重合混合
物はまた抗酸化剤（たとえばジーｔａｒｔ−ブチルーｐ
−クレゾール等のアルキル化フェノール）、重合助剤（
たとえばアルキルメルカプタン等の鎖移動剤）又は離型
剤（たとえばステアリン酸亜鉛）も含有しつる。また鉱
油（エポキシ化大豆油、ジオクチルアジイード、ジオク
チルフタレート又はブチルステアレート）等の可塑剤又
は潤滑剤も重合混合物中に加えたり又はあとで生成物に
たとえば溶融ブレンド等によって加えることができる。
しかし生成スチレン系ポリマー樹脂に対するアクリル酸
エステルの流れ促進効果があるので、これらの可塑剤又
は潤滑剤は、通常、これらの一般的量よりも少量用いら
れる。
エステルの流れ促進効果があるので、これらの可塑剤又
は潤滑剤は、通常、これらの一般的量よりも少量用いら
れる。
重合を行なう温度は用いる成分によって異なるが、通常
７５″乃至２２５℃、より好ましくは９０°乃至１９０
℃である。上記した塊状重合法を用いるスチレン系ポリ
マー樹脂の製造では、重合は所望の完結度まで続けられ
、次いで生成物を、たとえば七ツマ−及び他の揮発分を
真空下加熱して蒸発させる等の方法で、処理して未反応
物等を除くことが望ましい。
７５″乃至２２５℃、より好ましくは９０°乃至１９０
℃である。上記した塊状重合法を用いるスチレン系ポリ
マー樹脂の製造では、重合は所望の完結度まで続けられ
、次いで生成物を、たとえば七ツマ−及び他の揮発分を
真空下加熱して蒸発させる等の方法で、処理して未反応
物等を除くことが望ましい。
次の例は本発明の効果を例証するためのものであり本発
明を制限するものではない。同すべての部及び％は特に
指示のない限り重量に基づくものである。
明を制限するものではない。同すべての部及び％は特に
指示のない限り重量に基づくものである。
メルトフローレートはＡｓＴＭ Ｄ−１２８８の方法
で測定した。ポリマーの軟化点の指標であるビカット温
度はＡＳＴＭ Ｄ−１５２５−６５Ｔ、 レートＢの
方法で測定した。引張り特性は１８０℃の溶融温度で圧
縮成形したサンプルを用いＡＳＴＭ Ｔ−６８８の方
法で測定した。引張降伏（テンサイルイールド）はニュ
ートン／ｖｘ”即ちＮ／寵２で示し、伸度は破断伸度を
当初の長さの％として示す。スチレン系ポリマー分子量
はゲル透過クロマトグラフィー及びＡＳＴＭ Ｄ−８
６８を用いて測定したが、コポリマーとポリスチレン標
準物との間の 溶液粘度はＡＳＴＭ Ｄ−４４５を用いて測定した。
で測定した。ポリマーの軟化点の指標であるビカット温
度はＡＳＴＭ Ｄ−１５２５−６５Ｔ、 レートＢの
方法で測定した。引張り特性は１８０℃の溶融温度で圧
縮成形したサンプルを用いＡＳＴＭ Ｔ−６８８の方
法で測定した。引張降伏（テンサイルイールド）はニュ
ートン／ｖｘ”即ちＮ／寵２で示し、伸度は破断伸度を
当初の長さの％として示す。スチレン系ポリマー分子量
はゲル透過クロマトグラフィー及びＡＳＴＭ Ｄ−８
６８を用いて測定したが、コポリマーとポリスチレン標
準物との間の 溶液粘度はＡＳＴＭ Ｄ−４４５を用いて測定した。
実験１゜
モノビニリデン芳香族化合物とアクリル酸エステルを共
重合すると生成樹脂の流れ特性が向上することをしらべ
るため、スチレン９７．５重量部及びループチルアクリ
レート２．５重量部を混合し、アンプルに入れた。次い
で全部の酸素をアンプルから除き窒素置換する。ｅ累の
ないアンプルをシールし１４０℃に加熱した等温油浴に
７２時間浸す。
重合すると生成樹脂の流れ特性が向上することをしらべ
るため、スチレン９７．５重量部及びループチルアクリ
レート２．５重量部を混合し、アンプルに入れた。次い
で全部の酸素をアンプルから除き窒素置換する。ｅ累の
ないアンプルをシールし１４０℃に加熱した等温油浴に
７２時間浸す。
次いで、アンプルを油浴から取り出して２０℃の空気循
環オーブンに６時間入れる。これらの重合条件を用いる
とスチレンとループチルアクリレートは本質的に完全に
重合する。
環オーブンに６時間入れる。これらの重合条件を用いる
とスチレンとループチルアクリレートは本質的に完全に
重合する。
実験２−６゜
” 実験１と同様にスチレンとループチルアクリレ
ートの量を表■のようにかえてスチレンとループチルア
クリレートの一連のコポリマーをつくった。
ートの量を表■のようにかえてスチレンとループチルア
クリレートの一連のコポリマーをつくった。
比較実験Ａ
比較の目的で実験１の方法を用いてスチレンのホモポリ
マーをつくる。生成スチレン系ポリマー樹脂に対するｎ
−ブチルアクリレートの効果をしらべるため、各生成部
についてメルト７０−レート、溶液粘度及びビカット軟
化点をしらべた。結果を表Ｉに示す。
マーをつくる。生成スチレン系ポリマー樹脂に対するｎ
−ブチルアクリレートの効果をしらべるため、各生成部
についてメルト７０−レート、溶液粘度及びビカット軟
化点をしらべた。結果を表Ｉに示す。
表 Ｉ
スチレン ９７．５ ９５
９２．５３−ブチルアクリレート ２．５
５ ７．５メルトフローレート、
５．４ ６．８ ８．７ｔ／１０分 ピカット軟化温度、 ９３ ８９
８４℃ 溶液粘度、 ２４．３ ２４ ２
５．２ｍＰα８ 比較実験 ４ ５ ６ Ａ９０ ８
７．５ ８５ １００１０ １２．５
１５ ０１１．０ １４．１
１８．１ ４．２２５ ２４．２
２３．８ ２３．６表■のデータから明らかな
ように、スチレン系ポリマー樹脂にｎ−ブチルアクリレ
ートを加えると奇脂の流れ特性の改良を示すメルトフロ
ーレートが増加する。ｎ−ブチルアクリレートの量が増
加するにつれ生成樹脂の流れ特性に対するこの七ツマ−
の効果も増加する。鉱油（スチレン系ポリマー樹脂の全
重量に対して重量％）をｎ−ブチルアクリレートを２．
５及び５重量％含有するスチレン系ポリマーに加えた。
９２．５３−ブチルアクリレート ２．５
５ ７．５メルトフローレート、
５．４ ６．８ ８．７ｔ／１０分 ピカット軟化温度、 ９３ ８９
８４℃ 溶液粘度、 ２４．３ ２４ ２
５．２ｍＰα８ 比較実験 ４ ５ ６ Ａ９０ ８
７．５ ８５ １００１０ １２．５
１５ ０１１．０ １４．１
１８．１ ４．２２５ ２４．２
２３．８ ２３．６表■のデータから明らかな
ように、スチレン系ポリマー樹脂にｎ−ブチルアクリレ
ートを加えると奇脂の流れ特性の改良を示すメルトフロ
ーレートが増加する。ｎ−ブチルアクリレートの量が増
加するにつれ生成樹脂の流れ特性に対するこの七ツマ−
の効果も増加する。鉱油（スチレン系ポリマー樹脂の全
重量に対して重量％）をｎ−ブチルアクリレートを２．
５及び５重量％含有するスチレン系ポリマーに加えた。
この量の鉱油の添加は樹脂のメルトフローレートをさら
に増加する。特に、スチレン９５．５％、鉱油２％及び
ループチルアクリレート２，５％からなるスチレン系ポ
リマー樹脂のメルトフローレートは７．８，９／１０分
であり、スチレン９３％、鉱油２％及びループチルアク
リレート５％からなるスチレン系ポリマー樹脂のメルト
フローレートは１１／１０分だった。しかし鉱油を加え
るとビカット軟化温度はさらに減少した。ｔｆＰＶｃｎ
−ブチルアクリレート２．５％及び鉱油２％を含有する
スチレン系樹脂のビカット軟化温度は８６℃で、ループ
チルアクリレート５％及び鉱油２％を含有するスチレン
系樹脂のビカット軟化温度は８２℃だつ九。ビカット軟
化温度の減少に付合したメルトフローレートの更なる増
加は鉱油を４％樹脂に加えたときも認められた。
に増加する。特に、スチレン９５．５％、鉱油２％及び
ループチルアクリレート２，５％からなるスチレン系ポ
リマー樹脂のメルトフローレートは７．８，９／１０分
であり、スチレン９３％、鉱油２％及びループチルアク
リレート５％からなるスチレン系ポリマー樹脂のメルト
フローレートは１１／１０分だった。しかし鉱油を加え
るとビカット軟化温度はさらに減少した。ｔｆＰＶｃｎ
−ブチルアクリレート２．５％及び鉱油２％を含有する
スチレン系樹脂のビカット軟化温度は８６℃で、ループ
チルアクリレート５％及び鉱油２％を含有するスチレン
系樹脂のビカット軟化温度は８２℃だつ九。ビカット軟
化温度の減少に付合したメルトフローレートの更なる増
加は鉱油を４％樹脂に加えたときも認められた。
実験７゜
米国特許第２，７２７，８８４号に示されていると本質
的に同じフラグ−７０一型反応機を用いてスチレン系ポ
リマー樹脂をつくった。
的に同じフラグ−７０一型反応機を用いてスチレン系ポ
リマー樹脂をつくった。
反応機を連結し、各反応器に可変速撹拌機と加熱及び冷
却手段をつけた。第１反応器の頂部にスチレン８６．８
％、エチルベンゼン７％、ｔｆ［１ｌ１４％、ｎ−ブチ
ルアクリレート２．２％及びフリーラジカル開始剤０．
０２部を含有する溶液を連続的に加えた。重合を１０７
℃（初期重合温度）から１４０℃（最終重合温度うの間
の温度で、モノマーの８０％がポリマーに変換するまで
つづけた。次いで、生成混合物全最終反応機の底部から
取り出し脱気装置に通し未反応モノマーとエチルベンゼ
ン全重合混合物から除く。
却手段をつけた。第１反応器の頂部にスチレン８６．８
％、エチルベンゼン７％、ｔｆ［１ｌ１４％、ｎ−ブチ
ルアクリレート２．２％及びフリーラジカル開始剤０．
０２部を含有する溶液を連続的に加えた。重合を１０７
℃（初期重合温度）から１４０℃（最終重合温度うの間
の温度で、モノマーの８０％がポリマーに変換するまで
つづけた。次いで、生成混合物全最終反応機の底部から
取り出し脱気装置に通し未反応モノマーとエチルベンゼ
ン全重合混合物から除く。
比較実験Ｂ
原料流が外−プチルアクリレ−１１言有せずスチレン８
９％全含有する以外は実験７と同様の方法でスチレン系
ポリマー樹脂をつくる。
９％全含有する以外は実験７と同様の方法でスチレン系
ポリマー樹脂をつくる。
実験７と比較実験Ｂでつくったスチレン系ポリマー樹脂
のメルトフローレート、ビカット軟化温度、分子量及び
引張ジ特性七しらべた。
のメルトフローレート、ビカット軟化温度、分子量及び
引張ジ特性七しらべた。
測定結果とスチレン系樹脂の組成を表■に示す。
表 ｌ
スチレン ９３−３ ９
５．７５−ブチルアクリレート ２．５−鉱
油 ４．２
４．３ビ力ツト軟化温度、’０ ８８
９２分子鷺 ２５００００
２４００００引張降伏、Ｎ／龍” ３２
．４ ３２．４代 理 人 弁理士 斉 藤
武 彦ｓ 、’；： 、、、、、゛手続補正書 昭和６１年８月５日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５８８７３号 ２発明の名称 改良された流れ特性を持つスチレン系ポリマー樹脂３補
正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４代理人 ６゜補正の内容
・、／−’ ”別紙のとおり、ただし明細書の内容の
補正はない。（゛・４．１５′−１１
５．７５−ブチルアクリレート ２．５−鉱
油 ４．２
４．３ビ力ツト軟化温度、’０ ８８
９２分子鷺 ２５００００
２４００００引張降伏、Ｎ／龍” ３２
．４ ３２．４代 理 人 弁理士 斉 藤
武 彦ｓ 、’；： 、、、、、゛手続補正書 昭和６１年８月５日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５８８７３号 ２発明の名称 改良された流れ特性を持つスチレン系ポリマー樹脂３補
正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４代理人 ６゜補正の内容
・、／−’ ”別紙のとおり、ただし明細書の内容の
補正はない。（゛・４．１５′−１１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１又は２以上のモノビニリデン芳香族化合物と任意
成分としての１又は２以上の他のエチレン性不飽和モノ
マーから誘導されたスチレン系ポリマー樹脂であつて、
アクリル酸エステルを、重合した形で、０．１乃至１５
重量％含有することを特徴とするスチレン系ポリマー樹
脂。 ２、アクリル酸エステルがアクリル酸と２乃至８の炭素
原子を持つアルコールとのエステルである特許請求の範
囲第１項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ３、アクリル酸エステルがエチルアクリレート、イソ−
プロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、
オクチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレ
ートである特許請求の範囲第２項記載のスチレン系ポリ
マー樹脂。 ４、モノビニリデン芳香族化合物がスチレン又はアルキ
ル−もしくは環−置換スチレン誘導体、但し置換基はハ
ロゲン及び／又は１乃至８の炭素原子を持つアルキル基
である、である特許請求の範囲第１項から第３項のいづ
れか１項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ５、モノビニリデン芳香族化合物がスチレン又はスチレ
ンとα−メチルスチレンの組合せである特許請求の範囲
第４項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ６、スチレン系ポリマーマトリックスが１又は２以上の
モノビニリデン芳香族化合物、不飽和ニトリル及びアク
リル酸エステルを、重合した形で含有する、特許請求の
範囲第１項から第５項のいづれか１項に記載のスチレン
系ポリマー樹脂。 ７、不飽和ニトリルがアクリロニトリルである特許請求
の範囲第６項記載のスチレン系ポリマー樹脂。 ８、モノビニリデン芳香族化合物と任意成分としての他
のエチレン性不飽和モノマーを、モノマーの全重量当り
０．１乃至１５重量％のアクリル酸エステルと共重合さ
せることを特徴とする改良された流れ特性を有するスチ
レン系ポリマー重合体樹脂の製造法。 ９、モノマー類の重合に塊状重合技術を用いることを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501949 | 1985-07-08 | ||
| NL8501949A NL8501949A (nl) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | Styreenpolymeerhars met verbeterde vloeieigenschappen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227449A true JPS6227449A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0830096B2 JPH0830096B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=19846262
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158874A Expired - Lifetime JP2573483B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
| JP61158873A Expired - Lifetime JPH0830096B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158874A Expired - Lifetime JP2573483B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782127A (ja) |
| EP (2) | EP0212700B2 (ja) |
| JP (2) | JP2573483B2 (ja) |
| KR (2) | KR940004718B1 (ja) |
| AU (2) | AU575489B2 (ja) |
| CA (2) | CA1297608C (ja) |
| DE (2) | DE3681516D1 (ja) |
| NL (1) | NL8501949A (ja) |
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-
1985
- 1985-07-08 NL NL8501949A patent/NL8501949A/nl not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-07-07 EP EP86201205A patent/EP0212700B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 CA CA000513185A patent/CA1297608C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 DE DE8686201206T patent/DE3681516D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 DE DE8686201205T patent/DE3675464D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1986-07-07 US US06/882,314 patent/US4782127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-07 CA CA000513186A patent/CA1271894A/en not_active Expired - Lifetime
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