JPS5915133B2 - 熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents
熱可塑性樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS5915133B2 JPS5915133B2 JP2287479A JP2287479A JPS5915133B2 JP S5915133 B2 JPS5915133 B2 JP S5915133B2 JP 2287479 A JP2287479 A JP 2287479A JP 2287479 A JP2287479 A JP 2287479A JP S5915133 B2 JPS5915133 B2 JP S5915133B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- styrene
- weight
- thermoplastic resin
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、熱可塑性樹脂の製造法に関する。
更に詳しくは、この発明は、実質的に無溶媒下、１５〜
３０重量％の無水マレイン酸含量で平均重 。合度５０
０以上のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子とビ
ニル芳香族モノマーとを式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニル
オキソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有す
る脂肪族残基であ５ る）で表わされる化合物の存在下
で重合させてなる無水マレイン酸成分２〜１０重量％含
有する熱可塑性樹脂の製造法に関する。ポリスチレン系
樹脂は、成形材料や発泡材料用の樹脂として広く用いら
れてはいるが、熱変形温１０度が低く、耐熱性の要求さ
れる用途に用いることはできなかつた。
３０重量％の無水マレイン酸含量で平均重 。合度５０
０以上のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子とビ
ニル芳香族モノマーとを式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニル
オキソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有す
る脂肪族残基であ５ る）で表わされる化合物の存在下
で重合させてなる無水マレイン酸成分２〜１０重量％含
有する熱可塑性樹脂の製造法に関する。ポリスチレン系
樹脂は、成形材料や発泡材料用の樹脂として広く用いら
れてはいるが、熱変形温１０度が低く、耐熱性の要求さ
れる用途に用いることはできなかつた。
一方、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は、一般に
熱変形温度が高い（耐熱性に優れている）という特性を
有する。
熱変形温度が高い（耐熱性に優れている）という特性を
有する。
しかし現在のところ無水マ１５レーン酸成分を分子鎖に
均一に分布させ、かつ高分子のものにするには、その反
応のコントロールは非常に難しく煩雑な手法が必要であ
る。従つてこのような現在行われている方法は、一定の
無水マレイン酸量のものを大量に製造するのク０ には
別段差支えはないが、用途に適合した物性を有する種々
の無水マレイン酸含量の多種のグレードのものを少量ず
つ製造するのは不適当であつた。
均一に分布させ、かつ高分子のものにするには、その反
応のコントロールは非常に難しく煩雑な手法が必要であ
る。従つてこのような現在行われている方法は、一定の
無水マレイン酸量のものを大量に製造するのク０ には
別段差支えはないが、用途に適合した物性を有する種々
の無水マレイン酸含量の多種のグレードのものを少量ず
つ製造するのは不適当であつた。
また、ただ単に上記スチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂にポリスチレンを機械的ド混合しただけで９５は温度
特性が異なり均一混合することは困難であつた。更に、
この共重合樹脂を用いて押出機にかけ、これを再ペレッ
ト化した時に得られたペレットは熱をかけると収縮し易
いものであり、またシート状にしてこのシートを成形し
たとき、シート押出３０する際に延伸がかかり易く非常
に成形の難しいものであつた。この発明は、上記のよう
な問題点を解決すべくなされたものである。
脂にポリスチレンを機械的ド混合しただけで９５は温度
特性が異なり均一混合することは困難であつた。更に、
この共重合樹脂を用いて押出機にかけ、これを再ペレッ
ト化した時に得られたペレットは熱をかけると収縮し易
いものであり、またシート状にしてこのシートを成形し
たとき、シート押出３０する際に延伸がかかり易く非常
に成形の難しいものであつた。この発明は、上記のよう
な問題点を解決すべくなされたものである。
即ち、この発明は比較的無水マレイン酸成分の含量が大
きく、かつ高重合度１５のスチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂を用い、これにビニル芳香族モノマーを混合し
、ある種の結合モノマーを存在させて、これらを実質的
に無溶媒状態で重合さすことによつて、所望の無水マレ
イン酸含量を有し、かつ多種のグレードの熱可塑性樹脂
が得られることを見出した。
きく、かつ高重合度１５のスチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂を用い、これにビニル芳香族モノマーを混合し
、ある種の結合モノマーを存在させて、これらを実質的
に無溶媒状態で重合さすことによつて、所望の無水マレ
イン酸含量を有し、かつ多種のグレードの熱可塑性樹脂
が得られることを見出した。
この熱可塑性樹脂は、新規でかつ極めて簡便に製造し得
るものである。その上樹脂は、熱変形温度または軟化温
度が高く、高温における熱収縮が少ないという特性を有
し、更にシート状に成形した際にも良好な成形物を与え
るという性質を有する。この発明におけるスチレンー無
水マレイン酸共重合樹脂としては、無水マレィン酸を１
５〜３０重量％含有するものが用いられる。
るものである。その上樹脂は、熱変形温度または軟化温
度が高く、高温における熱収縮が少ないという特性を有
し、更にシート状に成形した際にも良好な成形物を与え
るという性質を有する。この発明におけるスチレンー無
水マレイン酸共重合樹脂としては、無水マレィン酸を１
５〜３０重量％含有するものが用いられる。
この共重合樹脂は、スチレンと無水マレイン酸とをこの
分野で公知の方法で共重合させることによつて得られる
。この発明で使用するスチレンー無水マレィン酸共重合
樹脂としては、共重合成分としての無水マレイン酸成分
の含量が１５重量％以下では熱的性質の向上が期待され
ず、３０重量％を越えるとビニル芳香族モノマｉにスチ
レンー無水マレイン酸共重合樹脂が溶けにくくなり好ま
しくない。スチレンー無水マレィ涜共重合樹脂としては
、いわゆる高重合度のものが用いられる。そして、その
平均重合度は少なくとも約５００以上のものが用いられ
る。平均重合度が５００以下のものを使用すると、得ら
れる鞄旨を成形して成形体としたときの機械的強度が低
い。平均重合度が４０００を越えると得られる樹脂がも
ろくなるので、一般的には４０００以下のものの使用が
好ましい。これらの共重合樹脂には、所望の性質を改良
または付与するために少量の添加剤が含まれていてもこ
の発明の原料として用いることができる。例ぇばブタジ
エン系ゴム等の合成ゴムが少量添加されれば耐衝撃性が
向上するであろう。結合モノマーとしては式ＲＸ（式中
Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一個
の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わされる化
合物が用いられる。
分野で公知の方法で共重合させることによつて得られる
。この発明で使用するスチレンー無水マレィン酸共重合
樹脂としては、共重合成分としての無水マレイン酸成分
の含量が１５重量％以下では熱的性質の向上が期待され
ず、３０重量％を越えるとビニル芳香族モノマｉにスチ
レンー無水マレイン酸共重合樹脂が溶けにくくなり好ま
しくない。スチレンー無水マレィ涜共重合樹脂としては
、いわゆる高重合度のものが用いられる。そして、その
平均重合度は少なくとも約５００以上のものが用いられ
る。平均重合度が５００以下のものを使用すると、得ら
れる鞄旨を成形して成形体としたときの機械的強度が低
い。平均重合度が４０００を越えると得られる樹脂がも
ろくなるので、一般的には４０００以下のものの使用が
好ましい。これらの共重合樹脂には、所望の性質を改良
または付与するために少量の添加剤が含まれていてもこ
の発明の原料として用いることができる。例ぇばブタジ
エン系ゴム等の合成ゴムが少量添加されれば耐衝撃性が
向上するであろう。結合モノマーとしては式ＲＸ（式中
Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一個
の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わされる化
合物が用いられる。
式ＲＸの定義における官能基とは、スチレンー無水マレ
イン酸共重合樹脂における無水マレイ４部分のジオキソ
カルボニル基と反応し得る基を意味する。このような官
能基としてはヒドロキシ基、アミド基、エポキシ基等が
挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基は、ビニル
基にーっまたは二つの炭素原子を介して結合したものが
好ましい。またエポキシ基は、ビニル基との間に酸素原
子や炭素原子を介して結合していてもよい。具体的な化
合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、アリルアルコール、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド等が挙げられる。
イン酸共重合樹脂における無水マレイ４部分のジオキソ
カルボニル基と反応し得る基を意味する。このような官
能基としてはヒドロキシ基、アミド基、エポキシ基等が
挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基は、ビニル
基にーっまたは二つの炭素原子を介して結合したものが
好ましい。またエポキシ基は、ビニル基との間に酸素原
子や炭素原子を介して結合していてもよい。具体的な化
合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、アリルアルコール、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド等が挙げられる。
これらの化合物は、一般に高分子改質剤として公知のも
ので、これらと類似のものを使用してもよい。この発明
においては、前記共重合体の一分子当り、少なくとも１
箇所以上でグラフトするのが好ましい。
ので、これらと類似のものを使用してもよい。この発明
においては、前記共重合体の一分子当り、少なくとも１
箇所以上でグラフトするのが好ましい。
このような観点で、この発明における結合モノマーの使
用量は、主に共重合樹脂中の共重合成分である無水マレ
ィン酸含有量に従属して選定するのが望まれる。
用量は、主に共重合樹脂中の共重合成分である無水マレ
ィン酸含有量に従属して選定するのが望まれる。
結合モノマーは共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に対
してＯ．１〜２０モル％、好ましくはＯ．２〜１０モル
％を使用する。結合モノマーの官能基は、スチレンー無
水マレィン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物の
箇所を攻撃して開環させる。
してＯ．１〜２０モル％、好ましくはＯ．２〜１０モル
％を使用する。結合モノマーの官能基は、スチレンー無
水マレィン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物の
箇所を攻撃して開環させる。
これによつで共重合体の分子鎖にはビニル芳香族モノマ
ーと共重合し得る二重結合が導入される。この発明にお
いて用いられるビニル芳香族モノマーとしてはスチレン
、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン
、イソプロピルキシレン等の単独または２種以上の混合
物であり、またこれらのビニル芳香族モノマーを５０重
量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能な
単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、無水マレイン酸等との混合物
であつてもよい。
ーと共重合し得る二重結合が導入される。この発明にお
いて用いられるビニル芳香族モノマーとしてはスチレン
、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン
、イソプロピルキシレン等の単独または２種以上の混合
物であり、またこれらのビニル芳香族モノマーを５０重
量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能な
単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、無水マレイン酸等との混合物
であつてもよい。
スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの使用重量比は、生成さす熱可塑性樹脂粒子の
樹脂中２〜１０重量％の無水マレィン酸含量となるよう
に選択される。
ノマーとの使用重量比は、生成さす熱可塑性樹脂粒子の
樹脂中２〜１０重量％の無水マレィン酸含量となるよう
に選択される。
無水マレイン酸含量がこの範囲よりも少ない場合は最終
的に得られる熱可塑性樹腟よ熱変形温度が低く好ましく
なく、この範囲を越えるとその製造工程において、溶解
すべき共重合樹脂の量が多くなり、モノマーへの溶解が
難しくなる。この発明では重合反応を生起せしめるため
に通常重合触媒が用いられる。
的に得られる熱可塑性樹腟よ熱変形温度が低く好ましく
なく、この範囲を越えるとその製造工程において、溶解
すべき共重合樹脂の量が多くなり、モノマーへの溶解が
難しくなる。この発明では重合反応を生起せしめるため
に通常重合触媒が用いられる。
このような重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、Ｔｅｒｔ一ブチルパーベンゾエート、ラウロ
イルパーオキサイド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ一２
−エチルヘキサネート、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げ
られる。重合触媒歳通常上記ビニル芳香族モノマーに溶
解して用いる。
キサイド、Ｔｅｒｔ一ブチルパーベンゾエート、ラウロ
イルパーオキサイド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ一２
−エチルヘキサネート、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げ
られる。重合触媒歳通常上記ビニル芳香族モノマーに溶
解して用いる。
必要であれば触媒の均一な溶解を助けるために重合を阻
害しないベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤少量に
溶解して用いてもよい。この発明における処理（反応）
は６０〜２５０℃の温度で２〜２０時間加熱することに
より行われる。
害しないベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤少量に
溶解して用いてもよい。この発明における処理（反応）
は６０〜２５０℃の温度で２〜２０時間加熱することに
より行われる。
このような条件下においては、スチレン一無水マレイン
酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物への結合モノ
マーの官能基Ｘの攻撃（開環反応）スチレンモノマーの
重合、スチレンモノマーと結合モノマー中の二重結合と
の重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起し
ていると考えられる。
酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物への結合モノ
マーの官能基Ｘの攻撃（開環反応）スチレンモノマーの
重合、スチレンモノマーと結合モノマー中の二重結合と
の重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起し
ていると考えられる。
上記の反応は均一な溶液状態（ただし実質的に無溶媒の
条件）ないし混和状態で行われる。
条件）ないし混和状態で行われる。
前記のようにして得られた熱可塑性樹脂は、通常高温で
溶融状態のうちに取り出し、押出機に供給しペレツト化
される。実施例 １ 無水マレイン酸成分の含有量が２１重量％で、平均重合
度が８００であるスチレン一無水マレイン酸共重合体５
５７をスチレンモノマー１００７に溶解し、ベンゾイル
バーオキサイド０．４２７、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート０．１７、グリシ※※ジルメタクリレート０．
７ｙをスチレンモノマー４５７に溶解した溶液と混合し
、３００ｍ１のプタ付ガラス製容器（コンデンサー付）
に入れ、外部をオイルバスで９０℃に維持させながら１
０時間放置し、ついで１３５℃で４時間維持して反応を
完結させた。
溶融状態のうちに取り出し、押出機に供給しペレツト化
される。実施例 １ 無水マレイン酸成分の含有量が２１重量％で、平均重合
度が８００であるスチレン一無水マレイン酸共重合体５
５７をスチレンモノマー１００７に溶解し、ベンゾイル
バーオキサイド０．４２７、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート０．１７、グリシ※※ジルメタクリレート０．
７ｙをスチレンモノマー４５７に溶解した溶液と混合し
、３００ｍ１のプタ付ガラス製容器（コンデンサー付）
に入れ、外部をオイルバスで９０℃に維持させながら１
０時間放置し、ついで１３５℃で４時間維持して反応を
完結させた。
ガラス製容器を破壊し、樹脂を取り出した。ここで得ら
れた樹脂の無水マレイン酸含量は、５．７８％であり、
軟化温度は１１５℃であつた。
れた樹脂の無水マレイン酸含量は、５．７８％であり、
軟化温度は１１５℃であつた。
また、この樹脂は１３０℃の熱トルエンで４時間浸漬さ
せたところ、不溶物は６７重量％であつた。実施例 ２
無水マレイン酸の含有量が１６重量％で平均重合度が１
１００であるスチレン一無水マレイン酸共重合体４０７
をスチレンモノマー８０ｙ１αメチルスチレン１６ｆ１
核置換クロルスチレン１６７の混合溶液に溶解し、また
ベンゾイルパーオキサイド０．６４７、Ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーベンゾエート０．１ｆおよびグリシジルメタクリ
レート０．２７′ をスチレンモノマー４８７に溶解し
たものと混合し３００ｍ１，のプタ付ガラス製容器（コ
ンデンサー付）に入れて、以下実施例１と同様反応を完
結させた。
せたところ、不溶物は６７重量％であつた。実施例 ２
無水マレイン酸の含有量が１６重量％で平均重合度が１
１００であるスチレン一無水マレイン酸共重合体４０７
をスチレンモノマー８０ｙ１αメチルスチレン１６ｆ１
核置換クロルスチレン１６７の混合溶液に溶解し、また
ベンゾイルパーオキサイド０．６４７、Ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーベンゾエート０．１ｆおよびグリシジルメタクリ
レート０．２７′ をスチレンモノマー４８７に溶解し
たものと混合し３００ｍ１，のプタ付ガラス製容器（コ
ンデンサー付）に入れて、以下実施例１と同様反応を完
結させた。
ここで得られた樹脂の無水マレイン酸含量は３．２重量
％であり、軟化温度は１１３℃であつた。
％であり、軟化温度は１１３℃であつた。
また、この樹脂は１３０℃の熱トルエンで４時間浸漬さ
せたところ不溶物は５５重量％であつた。実施例 ３実
施例１のうちグリシジルメタクリレートを添加量および
グリシジルメタクリレートの代りに他の結合モノマーを
使用した以外同一条件下で反応させた結果を表１に示す
。
せたところ不溶物は５５重量％であつた。実施例 ３実
施例１のうちグリシジルメタクリレートを添加量および
グリシジルメタクリレートの代りに他の結合モノマーを
使用した以外同一条件下で反応させた結果を表１に示す
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無溶媒下、１５〜３０重量％の無水マレイ
ン酸含量で平均重合度５００以上のスチレン無水マレイ
ン酸共重合樹脂粒子とビニル芳香族モノマーとを式ＲＸ
（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒ
は一個の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わさ
れる化合物の存在下で重合させて無水マレイン酸成分２
〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂を得ることを特徴と
する熱可塑性樹脂の製造法。 ２ 式ＲＸで表わされる化合物がスチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に対して０．１
〜２０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％使用され
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287479A JPS5915133B2 (ja) | 1979-02-27 | 1979-02-27 | 熱可塑性樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287479A JPS5915133B2 (ja) | 1979-02-27 | 1979-02-27 | 熱可塑性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55115410A JPS55115410A (en) | 1980-09-05 |
| JPS5915133B2 true JPS5915133B2 (ja) | 1984-04-07 |
Family
ID=12094832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287479A Expired JPS5915133B2 (ja) | 1979-02-27 | 1979-02-27 | 熱可塑性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915133B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6045642B2 (ja) * | 1980-09-19 | 1985-10-11 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂の製法 |
-
1979
- 1979-02-27 JP JP2287479A patent/JPS5915133B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55115410A (en) | 1980-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3954913A (en) | Stabilized nitrile polymers | |
| CA2073771A1 (en) | Styrenic copolymer and process for producing same | |
| US5723554A (en) | Process for producing styrenic polymer | |
| JPS6227449A (ja) | 改良された流れ特性を持つスチレン系ポリマ−樹脂 | |
| JPS6341517A (ja) | 熱可塑性共重合体の製造方法 | |
| JPS58217501A (ja) | 新規共重合体 | |
| EP0393685A1 (en) | Imidated copolymers and uses thereof | |
| US5218069A (en) | Imidated copolymers and uses thereof | |
| JPS5915133B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造法 | |
| JPH0375567B2 (ja) | ||
| JPS6020905A (ja) | 新規熱可塑性重合体 | |
| CN105462149A (zh) | 用于abs-hips合金的大分子相容剂及其制备方法 | |
| JPH07718B2 (ja) | 重合体組成物 | |
| JPS62138510A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| JP3658861B2 (ja) | 星型分岐ポリスチレンを含有する樹脂組成物 | |
| JPS5915134B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製法 | |
| JPH0425303B2 (ja) | ||
| JPH05194676A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| KR100449609B1 (ko) | 열가소성수지조성물 | |
| JPS5915130B2 (ja) | 熱可塑性樹脂粒子の製造法 | |
| JPH01315405A (ja) | スチレン系共重合体およびその製造方法 | |
| JPS6315286B2 (ja) | ||
| JPH01129011A (ja) | 成形材料 | |
| KR100387311B1 (ko) | 분지구조를갖는스티렌계열가소성수지및그제조방법 | |
| JPH02117922A (ja) | 改質ポリスチレン系樹脂及び改質ポリスチレン系樹脂組成物の各製造方法 |