KR100449609B1 - 열가소성수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물 100 중량부에 대하여 다관능성멀캡탄 1 내지 99 중량%와 다관능성 비닐벤젠계 화합물 99 내지 1 중량%로 이루어진 혼합물을 0.01 내지 3 중량부를 첨가하여 중합된 비선형 공중합체로서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환원 분자량이 18만 이상이며 테트라하이드로퓨란 용매 하에서의 고유점도가 0.6 이상인 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 연신특성이 획기적으로 향상되어, 단독 또는 다른 수지와 혼합되어 진공성형 또는 블로우성형시에 우수한 성형성을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비선형구조를 가지며 연신특성이 우수하여 진공성형 또는 블로우성형에 적합한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

수지의 연신특성은 유동이 가능한 정도의 높은 온도에서 수지가 외력에 의하여 늘어나거나 팽창될 때 저항하는 정도를 나타낸다. 이러한 고온의 환경은 진공성형, 블로우성형, 필름성형 등과 같은 공정에서 접게 접할 수 있으며, 이 때 연신특성이 좋은 수지는 저항력이 쎄서 두께가 지나치게 얇거나 각진 부분이 있더라도 찢어지지 않고 균일한 두께 분포를 유지할 수 있다. 일반적으로 수지의 연신특성은 수지의 화학적구조와 밀접한 관계가 있으며, 촐리올레핀과 같은 을레핀계 수지에 대하여는 수지의 구조가 분지구조인 경우에 선형구조인 경우에 비하여 연신특성이 좋아 블로우성형이나 필름성형시 더 튼튼하고 두께 분포도 균일한 성형품을 수득할 수 있다는 사실이 알려져 있다.

소형 용기류나 필름과 달리 대형 구조재의 경우 진공성형이나 블로우성형에의한 성형이 가능하나, 이 경우에는 기계적강도를 비롯하여 각각의 경우에 요구되는 특성을 맞추기 위하여 일반적으로 엔지니어링 플라스틱류의 수지가 사용된다. 그러나 이들 수지는 주로 사출성형에 이용되어 왔으며, 진공성형이나 블로우성형을 위해서는 연신특성을 강화하는 등 별도의 개질이 필요한 경우가 많다.

시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체는 단독 또는 다른 성분과 함께 혼합되어 여러 가지 용도로 사용되고 있으며, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)는 그 대표적인 예이다. 특히 ABS수지는 내충격성, 기계적 성질, 성형가공성, 유동성, 내화학약품성 등이 우수하여, 냉장고 내장 쉬트, 도아의 쉬트 또는 자동차의 스포일러 등에 광범위하게 사용되고 있다. ABS 수지는 그간 주로 사출성형에 이용되어 왔으나, 진공성형시에는 두께 편차가 많이 발생하여 국부적으 로 매우 얇은 부위가 생기므로 불량이 많이 발생하는 문제점이 있고, 블로우 성형 시에도 드로우 다운(draw down)이 심하고 성형품의 두께 편육이 심하여 충분히 이용되지 못하였다. ABS 수지를 진공성형이나 블로우 성형에 이용하기 위하여 스티렌계 수지의 분자량을 높게 유지하여 연신특성을 약간 개선할 수는 있으나, 쉬트의 두께가 얇아진다거나 성형품의 크기가 커지는 경우 충분한 연신특성이 발휘되지 못하여 기존의 수지로는 적용이 어렵게 되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체의 구조를 비선형으로 변경함으로써 연신특성을 획기적으로 향상시켜 진공성형 또는 블로우성형과 같이 연신특성이 중요하게 작용하는 성형가공에 적합하도록 성형성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물 100중량부에 대하여 다관능성멀캡탄 1-99 중량%와 다관능성 비닐벤젠계 화합물 99-1 중량%로 이루어진 혼합물 0.01-3 중량부를 첨가하여 중합된 비선형 공중합체로서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환원 분자량이 18만 이상이고, 테트라하이드로퓨란 용매하에서의 고유점도가 0.6 이상인 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)로 대표될 수 있는 시안화비닐화합물-방향족비닐화합물 공중합체는 시안화비닐화합물 20-40중량부와 방향족비닐화합물 80-55중량부를 사용하여 통상의 방법으로 중합한 공중합체로서 일반적으로 선형의 구조를 갖는다. 이에 비해 본 발명은 수지의 연신특성을 향상시키기 위하여 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하의 다관능성 멀캡탄과 다관능성 비닐벤젠계 화합물을 포함하여 중합시켜 공중합체의 구조를 비선형 공중합체(POLY-N)로 변경시킨 것을 특징으로 한다.

더욱이 수지의 연신특성을 향상시키기 위하여는 단순히 다관능성 멀캡탄과 비닐벤젠계 화합물을 첨가중합하는 것외에, 상기의 비선형 공중합체(POLY-N)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환원 중량평균분자량이 18만 이상이고 테트라하이드로퓨란 용매하에서의 공중합체의 고유점도가 0.6 이상인 것이 필요하다. 본 발명에서 공중합체의 분자량과 고유점도가 상기의 영역을 벗어난 경우에는 공중합체의 함량에 관계 없이 ABS의 진공성형성은 뚜렷하게 향상되지 않아 균일한 두께 분포를 얻을 수 없으며, 블로우성형성 또한 뚜렷하게 향상되지 않아 대형 성형품의 블로우 성형이 곤란하게 된다. 허용되는 중량평균분자량과 고유점도의 상한은 사용 용도에 따라 달리 적용될 수 있으므로 겔화가 충분히 진행되지 않는 한 그 범위가 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성멀캡탄은 -SH기를 3개 이상 갖는 화합물로서 3가 관능성과 4가 관능성멀캡탄이 있다. 3가 관능성멀캡탄으로는 트리메티롤프로판 트리(3-멀캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-멀캡토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리(4-멀캡토부타네이트), 트리메티롤프로판 트리(5-멀캡토펜타네이트), 트리메티롤프로판 트리(6-멀캡토헥사오네이트) 등이 사용될 수 있다. 4가 관능성 멀캡탄으로는 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-멀캡토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-멀캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-멀캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-멀캡토펜타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (6-멀캡토헥사네이트) 등이 있다. 본 발명에서 다관능성멀캡탄은 상기 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 비닐벤젠계 화합물로는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이상의 화합물들은 본 발명을 예시하기 위한 것뿐으로 제한적인 의미를 갖는 것은 아니다.

미국특허 제 4,918,159호에는 다관능성멀캡탄을 이용하여 비선형구조의 스티렌계수지를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 다관능성멀캡탄을 단독으로 사용할경우에는 반응성이 느리고 중합반응이 진행되면서 분산계가 매우 불안정하게 되어 중합계 전체가 굳어버리는 문제가 발생하는 등 중합반응조에 문제가 발생할 수 있다. 또한 이와 같이 중합된 수지의 분자량은 450,000 내지 1,300,000의 범위이므로 상업적으로 이용되는 수준을 크게 벗어나며, 이와 같은 초고분자량 수지가 제조된 경우에는 중합중에 겔 성분이 다량 발생하여 외장재료로 많이 쓰이는 스티렌계 수지의 외관에 치명적인 문제를 일으키게 된다.

한편 일본특개소 59-149912호에는 비닐방향족화합물 및 비닐시안화화합물과 공중합가능한 다관능성 화합물로 이루어지는 공중합체의 경우 유동성 및 기계적 성질이 개선된다고 개시되어 있으나, 다관능성 화합물로 예시된 디비닐벤젠의 경우 반응성이 강하여 수지의 분자구조를 조절하는 것이 용이하지 않고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환원 중량평균분자량과 고유점도의 범위가 제한되지 않고서는 연신특성의 향상 효과는 기대할 수 없다.

본 발명은 이상과 같은 문제점들을 극복할 수 있는 것으로 공중합체의 제조에 있어서, 반응성이 강한 디비닐벤젠과 반응성이 느리고 겔화가 용이한 다관능성 멀캡탄을 함께 사용하여 반응성을 조절하고, 중합된 공중합체의 중량평균분자량과 고유점도의 범위를 제한함으로써 연신 특성을 크게 향상시킴으로써 ABS 수지의 성형성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 다관능성 멀캡탄과 비닐벤젠계 화합물로 이루어지는 혼합물의 함량은 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물 100 중량부에 대하여 0.01-3 중량부, 더욱 바람직하게 0.1-2 중량부이며, 다관능성멀캡탄과 비닐벤젠계 화합물의 혼용비율은 다관능성멀캡탄 1-99 중량%에대해 비닐벤젠계 화합물 99-1중량%의 비율이다. 본 발명에서 다관능성 멀캡탄과 비닐벤젠계 화합물로 이루어지는 혼합물의 함량이 0.01 중량부 미만이면 연신특성의 향상 효과가 뚜렷하지 않으며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 겔화반응이 진행되어 사용가능한 공중합체가 형성되지 않는다.

본 발명의 열가소성 수지조성물중 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있고, 방향족 비닐화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 또는 스티렌과 알파메틸스티렌의 혼합물이 적용될 수 있으며, 이들과 메틸메타크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 등과 같은 메타크릴산에스테르 화합물, N 페닐말레이미드, N 시클로 헥실말레이미드, 무수말레인산 등이 공중합될 수 있다.

수지 중의 시안화화합물 단위의 양은 10-45 중량부가 적절하며, 10 중량부 미만이면 발포제 또는 도료 등의 화학물질과 접촉시 스트레스성 크렉이 발생하여 성형품의 외관에 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로 45 중량부를 초과하면 수지의 재사용시 변색 등의 문제가 발생할 수 있으며 중합 자체도 일반적인 방법으로는 불가능하게 된다.

본 발명에서 상기의 비선형 공중합체(POLY-N)의 제조방법으로는 공지의 방법, 즉, 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법 등이 이용될 수 있으며, 본 발명의 수지 조성물에는공지의 열안정제, 활제 등의 보조성분이 첨가될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 임의의 선형 구조를 갖는 공중합체와 혼합하여 사용될 수 있는데, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등과 같은 스티렌계 열가소성수지 1종 이상과 블랜드될 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예1-4

교반기가 부착된 스테인레스 고압반응기에 스티렌 71%, 아크릴로니트릴 29%, 이온교환수 150부, 제3인산칼습 0.4부, 카르복실산계 음이온 계면활성제 0.03부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 0.01부, 및 다관능성멀캡탄으로 삼가인 트리메티롤프로판 트리(3-멀캡토프로피오네이트)(A1)와 디비닐벤젠(B)와 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(C)의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 혼합하여 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐하고, 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내온을 승온시켜 75℃에서 6시간 동안 중합을 진행하였다. 이어서 반응기 내부를 상온으로 냉각시켜 반응을 종료한 다음 수득된 중합물을 세정, 탈수 및 건조하여 비드상의 공중합체를 제조하고 제반 물성을 평가항 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5-6

다관능성 멀캡탄으로 4가인 펜타에리트리톨 테트라키스(2-멀캡토아세테이트) (A2)를 혼합사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 공중합체를 제조하고 제반 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비고예 1-3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다관능성 멀캡탄과 디비닐벤젠을 혼용하지 않고 각각 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 공중합체를 제조하고 제반 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 4-5

공중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환원 분자량이 18만 미만이고 고유점도가 0.6 미만이 되도록 한 것을 제외하고는 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 공중합체를 제조하고 제반 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 6

다관능성 멀캡탄과 디비닐벤젠을 본 발명의 범위외로 과량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 공중합체를 제조하고 제반 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[표1]

A1 : 트리메티롤프로판 트리(3-멀캡토프로피오네이트)

A2 : 펜타에리트리톨 테트라키스(2-멀캡토아세테이트)

B : 디비닐벤젠

C : 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴

[물성 평가 방법]

(1) 분자량 : 분광분석법에 따라 분자량을 측정하였다.

(2) 스트레인 하드닝(SH) : 수지의 연신특성은 직경이 2mm인 다이를 빠져나오는 스트랜드를 20cm 길이로 절취한 후 연신점도기를 이용하여 180℃에서 연신점도를 측정한다. 일반적으로 일정한 변형율하에서 연신점도는 시간에 따라 증가하다가 일정한 수준에 도달하며, 이 수준은 변형율에 관계 없이 일정하며 수지의 연신특성을 평가하는 기준치가 된다. 연신특성이 우수한 수지는 연신점도가 시간에 따라 증가하다가 변곡점을 거쳐 다시 급격하게 증가하는 소위 스트레인하드닝 현상을 나타낸다. 어느 경우든 스트랜드의 두께는 계속하여 감소하다가 어느순간에 끊어지게 된다. 이와 같은 스트레인 하드닝 현상이 두드러질수록 수지의 연신특성이 좋다고 말하며, 이와 같이 연신특성이 우수한 수지는 진공성형 및 블로우성형시 수지가 찢어지지 않고 두께 분포도 균일하게 된다. 스트레인하드닝의 정도는 시편이 끊어질 때의 연신정도 값과 그 때의 기준치와의 비로 나타낼 수 있으며, 본 발명에서는 변형율 0.1에서의 스트레인하드닝비로서 수지의 연신특성을 평가하였다.

(3) 외관 :중합물을 1 mm 두께의 쉬트로 제작한 후 10cm×10cm의 쉬트내에 직경 1 mm 이상의 겔의 개수를 측정하여 평가하였다 (○;0-10개, △; 11-50개, ×; 50 개 이상).

본 발명의 열가소성 수지조성물은 연신특성이 획기적으로 향상되어 진공성형, 블로우성형 등와 연신특성이 중요하게 작용하는 성형가공시 두께 편육으로 인한 제반 문제를 해결할 수 있다.

Claims (4)

1. 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물 100 중량부에 대하여 다관능성 멀캡탄 1-99 중량%와 다관능성 비닐벤젠계 화합물 99-1 중량%로 이루어진 혼합물을 0.01-3 중량부 첨가하여 중합된 비선형 공중합체로서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환원분자량이 18만 이상이고 테트라하이드로퓨란 용매하에서의 고유점도가 0.6 이상인 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 멀캡탄은 트리메티롤프로판 트리(3-멀캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-멀캡토아세테이트), 트리메티롤프로판트리(4-멀캡토부타네이트), 트리메티롤프로판 트리(5-멀캡토펜타네이트), 트리메티롤프로판 트리(6-멀캡토헥사오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-멀캡토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-멀캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-멀캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(5-멀캡토펜타네이 트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (6-멀캡토헥사네이트) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 비닐벤젠계 화합물은 디비닐벤젠인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 시안화비닐화합물은 아크릴로니트릴 화합물이고, 방향족비닐화합물은 스티렌화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.