JPH0830096B2 - 射出成形材料 - Google Patents
射出成形材料Info
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- JPH0830096B2 JPH0830096B2 JP61158873A JP15887386A JPH0830096B2 JP H0830096 B2 JPH0830096 B2 JP H0830096B2 JP 61158873 A JP61158873 A JP 61158873A JP 15887386 A JP15887386 A JP 15887386A JP H0830096 B2 JPH0830096 B2 JP H0830096B2
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- Japan
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- styrene
- injection molding
- molding material
- acrylate
- material according
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は射出成形材料に関し、特に改良された流れ特
性をもつスチレン系ポリマー樹脂からなる射出成形材料
に関する。
性をもつスチレン系ポリマー樹脂からなる射出成形材料
に関する。
スチレン、スチレン誘導体等のモノビニリデン芳香族
化合物と任意成分としてのアクリロニトリル等の１又は
２以上の他のコモノマーから誘導された熱可塑性物質は
包装材、冷蔵庫裏打ち材、家具、家庭用品、玩具等広範
囲の商業製品に応用されている。
化合物と任意成分としてのアクリロニトリル等の１又は
２以上の他のコモノマーから誘導された熱可塑性物質は
包装材、冷蔵庫裏打ち材、家具、家庭用品、玩具等広範
囲の商業製品に応用されている。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性は重要な性質であ
り、個々の最終用途用に最適化される。特に射出成形に
用いられるスチレン系ポリマー樹脂（「スチレン成形ポ
リマー」）は用いる圧力で比較的容易に流動して時とし
て複雑な形をしているモールドを十分に満たす必要があ
る。一般に、変成していないスチレン系ポリマー樹脂は
射出成形及び他の最終用途への応用に適した流動特性を
持つていない。
り、個々の最終用途用に最適化される。特に射出成形に
用いられるスチレン系ポリマー樹脂（「スチレン成形ポ
リマー」）は用いる圧力で比較的容易に流動して時とし
て複雑な形をしているモールドを十分に満たす必要があ
る。一般に、変成していないスチレン系ポリマー樹脂は
射出成形及び他の最終用途への応用に適した流動特性を
持つていない。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性を改良するために
樹脂に鉱油等の流動促進剤又は可塑剤を加えることが一
般法になつている。可塑剤又は流動促進剤はスチレン系
ポリマー樹脂の製造の前、間、後のいづれかに加えられ
る。たとえばUSP3,100,159には、鉱油と飽和脂肪酸の組
合せが、ポリスチレン及びスチレンと15重量％以下の任
意コモノマー、たとえばスチレン誘導体、メタクリル酸
及びアクリル酸のエステル、アクリロニトリル、ブタジ
エン等との共重合体の流れ特性を改良することが示され
ている。
樹脂に鉱油等の流動促進剤又は可塑剤を加えることが一
般法になつている。可塑剤又は流動促進剤はスチレン系
ポリマー樹脂の製造の前、間、後のいづれかに加えられ
る。たとえばUSP3,100,159には、鉱油と飽和脂肪酸の組
合せが、ポリスチレン及びスチレンと15重量％以下の任
意コモノマー、たとえばスチレン誘導体、メタクリル酸
及びアクリル酸のエステル、アクリロニトリル、ブタジ
エン等との共重合体の流れ特性を改良することが示され
ている。
しかし、スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性に対する
鉱油又は他の同様の可塑剤の効果には制限がある。特に
スチレン系ポリマー樹脂中の鉱油の濃度が上昇するとし
ばしば生成樹脂の透明性が低下する。たとえばポリスチ
レンに６重量％以上の鉱油を加えると生成物は商業的価
値が制限されるほど不透明になる。また鉱油又は他の可
塑剤の存在はしばしばモールドスウエツテイングとして
知られる現象をもたらす。特に鉱油又は可塑剤がスチレ
ン系ポリマー樹脂とモールドの表面の間に拡散して不均
一表面を持つ成形品をもたらす。
鉱油又は他の同様の可塑剤の効果には制限がある。特に
スチレン系ポリマー樹脂中の鉱油の濃度が上昇するとし
ばしば生成樹脂の透明性が低下する。たとえばポリスチ
レンに６重量％以上の鉱油を加えると生成物は商業的価
値が制限されるほど不透明になる。また鉱油又は他の可
塑剤の存在はしばしばモールドスウエツテイングとして
知られる現象をもたらす。特に鉱油又は可塑剤がスチレ
ン系ポリマー樹脂とモールドの表面の間に拡散して不均
一表面を持つ成形品をもたらす。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性が広い分子量分布
を持つスチレン系ポリマーを製造するか又はスチレン系
ポリマーの分子量を低下させることによつて改良されう
ることも知られている。しかしスチレン系ポリマーの分
子量分布が広くなると、しばしばスチレン系ポリマー樹
脂の強度が低下する。また広い分子量分布を持つスチレ
ン系ポリマーの製造法は、一般にモノマーからポリマー
への変換速度が遅く、一般に効率的でない。また、スチ
レン系ポリマーを低分子量でつくると、生成スチレン系
ポリマー樹脂は一般にもろく可撓性が小さく、強度も低
下する。
を持つスチレン系ポリマーを製造するか又はスチレン系
ポリマーの分子量を低下させることによつて改良されう
ることも知られている。しかしスチレン系ポリマーの分
子量分布が広くなると、しばしばスチレン系ポリマー樹
脂の強度が低下する。また広い分子量分布を持つスチレ
ン系ポリマーの製造法は、一般にモノマーからポリマー
への変換速度が遅く、一般に効率的でない。また、スチ
レン系ポリマーを低分子量でつくると、生成スチレン系
ポリマー樹脂は一般にもろく可撓性が小さく、強度も低
下する。
スチレン系ポリマー樹脂の流れ特性にみられる上記の
如き欠点に鑑み、改良された流れ特性をもつスチレン系
ポリマー樹脂からなる射出成形材料の開発が強く望まれ
ている。
如き欠点に鑑み、改良された流れ特性をもつスチレン系
ポリマー樹脂からなる射出成形材料の開発が強く望まれ
ている。
本発明によれば、モノマー類の全重量を基準にして0.
1乃至15重量％のアルキル基の炭素数が２乃至８である
アクリル酸アルキルエステルをモノビニリデン芳香族化
合物および所望により存在する他のエチレン性不飽和モ
ノマーと塊状重合法によって共重合させて得られるスチ
レン系ポリマー樹脂からなる射出成形材料が提供され
る。
1乃至15重量％のアルキル基の炭素数が２乃至８である
アクリル酸アルキルエステルをモノビニリデン芳香族化
合物および所望により存在する他のエチレン性不飽和モ
ノマーと塊状重合法によって共重合させて得られるスチ
レン系ポリマー樹脂からなる射出成形材料が提供され
る。
本発明の１つの好ましい態様によれば、スチレン、任
意成分としてのアクリロニトリル、およびモノマー類の
全重量を基準にして0.5乃至10重量％のｎ−ブチルアク
リレートを塊状重合法によって共重合させて得られるス
チレン系ポリマー樹脂からなる射出成形材料が提供され
る。
意成分としてのアクリロニトリル、およびモノマー類の
全重量を基準にして0.5乃至10重量％のｎ−ブチルアク
リレートを塊状重合法によって共重合させて得られるス
チレン系ポリマー樹脂からなる射出成形材料が提供され
る。
以外なことに、少量、即ち15重量％以下のアクリル酸
エステルをモノビニリデン芳香族化合物及び所望により
他のコモノマーと共重合して得られたスチレン系ポリマ
ー樹脂は改良された流れ特性を示し射出成形材料として
優れた効果を示す。一方メタクリル酸エステル、特にメ
タクリル酸と１乃至５の炭素原子を持つアルコールとの
エステルはスチレン系ポリマー樹脂の流れ特性を実質上
改良しない。
エステルをモノビニリデン芳香族化合物及び所望により
他のコモノマーと共重合して得られたスチレン系ポリマ
ー樹脂は改良された流れ特性を示し射出成形材料として
優れた効果を示す。一方メタクリル酸エステル、特にメ
タクリル酸と１乃至５の炭素原子を持つアルコールとの
エステルはスチレン系ポリマー樹脂の流れ特性を実質上
改良しない。
またスチレン又は他のモノビニリデン芳香族化合物と
アクリル酸エステルとのコポリマー及びスチレン又は他
のモノビニリデン芳香族化合物とアクリロニトリル又は
他の不飽和ニトリルとアクリル酸エステルとのコポリマ
ーはガラス透明性を持つポリマーである。更に、アクリ
ル酸エステルが、スチレン系ポリマー中に共重合した形
で存在する（即ちモノビニリデン芳香族化合物及び他の
コモノマーと共重合する）という事実により、比較的多
量の鉱油等の未結合可塑剤を用いた時にみられるモール
ドスウエツテイングの問題を減少又は／及び解消でき
る。
アクリル酸エステルとのコポリマー及びスチレン又は他
のモノビニリデン芳香族化合物とアクリロニトリル又は
他の不飽和ニトリルとアクリル酸エステルとのコポリマ
ーはガラス透明性を持つポリマーである。更に、アクリ
ル酸エステルが、スチレン系ポリマー中に共重合した形
で存在する（即ちモノビニリデン芳香族化合物及び他の
コモノマーと共重合する）という事実により、比較的多
量の鉱油等の未結合可塑剤を用いた時にみられるモール
ドスウエツテイングの問題を減少又は／及び解消でき
る。
本発明方法は一般目的のポリスチレン（結晶又はGPポ
リスチレンとも称する）及びいわゆるSAN−型ポリマー
（スチレンとアクリロニトリルのコポリマー）の流れ特
性の改質に適している。本発明のスチレン系ポリマー樹
脂は未変性スチレン系ポリマー樹脂を用いうるいかなる
用途に対しても本質的に有効である。その顕著な流れ特
性の故に、本発明のスチレン系ポリマー樹脂は玩具、器
具、電気製品の製造等の射出成形用のスチレン成形ポリ
マーとして特に有用である。
リスチレンとも称する）及びいわゆるSAN−型ポリマー
（スチレンとアクリロニトリルのコポリマー）の流れ特
性の改質に適している。本発明のスチレン系ポリマー樹
脂は未変性スチレン系ポリマー樹脂を用いうるいかなる
用途に対しても本質的に有効である。その顕著な流れ特
性の故に、本発明のスチレン系ポリマー樹脂は玩具、器
具、電気製品の製造等の射出成形用のスチレン成形ポリ
マーとして特に有用である。
本発明のスチレン系ポリマー樹脂はモノビニリデン芳
香族化合物とアクリル酸エステルから誘導される。
香族化合物とアクリル酸エステルから誘導される。
本発明で用いうる代表的モノビニリデン芳香族化合物
にはスチレン、アルキル置換スチレン（たとえばα−メ
チルスチレン及びα−エチルスチレン）及び環−置換ス
チレン（たとえば、ビニルトルエン、特にｐ−ビニルト
ルエン、ｏ−エチルスチレン及び2,4−ジメチルスチレ
ン）；環−置換ハロゲン化スチレン（たとえばクロロス
チレン及び2,4−ジクロロスチレン）；ハロゲンとアル
キル基の両者が置換したスチレン（たとえば２−クロロ
−４−メチルスチレン）及びビニルアンスラセン等があ
る。一般に、スチレン系ポリマー樹脂の製造に用いる好
ましいモノビニリデン芳香族化合物はスチレン又はスチ
レンとα−メチルスチレンの組合せ（好ましくはこの組
合せは、スチレンとα−メチルスチレンの全重量の10乃
至50、より好ましくは15乃至40重量％のα−メチルスチ
レンを含有する）であり、最も好ましいモノビニリデン
芳香族化合物はスチレンである。
にはスチレン、アルキル置換スチレン（たとえばα−メ
チルスチレン及びα−エチルスチレン）及び環−置換ス
チレン（たとえば、ビニルトルエン、特にｐ−ビニルト
ルエン、ｏ−エチルスチレン及び2,4−ジメチルスチレ
ン）；環−置換ハロゲン化スチレン（たとえばクロロス
チレン及び2,4−ジクロロスチレン）；ハロゲンとアル
キル基の両者が置換したスチレン（たとえば２−クロロ
−４−メチルスチレン）及びビニルアンスラセン等があ
る。一般に、スチレン系ポリマー樹脂の製造に用いる好
ましいモノビニリデン芳香族化合物はスチレン又はスチ
レンとα−メチルスチレンの組合せ（好ましくはこの組
合せは、スチレンとα−メチルスチレンの全重量の10乃
至50、より好ましくは15乃至40重量％のα−メチルスチ
レンを含有する）であり、最も好ましいモノビニリデン
芳香族化合物はスチレンである。
本発明の実施に好ましく用いるアクリル酸エステル
は、単独重合したとき、０℃以下、好ましくは−20℃以
下のガラス転移温度（Tg）（TgはASTMテスト法D3418−7
5によつて測定）を持つポリマーを形成しうるアクリル
酸エステルである。本発明のアクリル酸エステルはアク
リル酸と炭素原子２乃至８を持つアルコールとのエステ
ルである。かかるエステルの代表例はエチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート及び２−エチルヘキシルア
クリレートである。これらのエステルの中で炭素原子３
乃至６、より好ましくは４を持つものが好ましい。最も
好ましいアクリル酸エステルはｎ−ブチルアクリレート
である。
は、単独重合したとき、０℃以下、好ましくは−20℃以
下のガラス転移温度（Tg）（TgはASTMテスト法D3418−7
5によつて測定）を持つポリマーを形成しうるアクリル
酸エステルである。本発明のアクリル酸エステルはアク
リル酸と炭素原子２乃至８を持つアルコールとのエステ
ルである。かかるエステルの代表例はエチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート及び２−エチルヘキシルア
クリレートである。これらのエステルの中で炭素原子３
乃至６、より好ましくは４を持つものが好ましい。最も
好ましいアクリル酸エステルはｎ−ブチルアクリレート
である。
本発明のスチレン系ポリマー樹脂の製造において、ア
クリル酸エステルはスチレン系ポリマーの全重量に基づ
いて0.1乃至15重量％用いられる。かかる組成範囲内
で、最も好ましく用いられるアクリル酸エステルの量は
用いるモノマー成分とそれらの濃度及びスチレン系ポリ
マー樹脂がガラス繊維等の強化剤を含有するかどうかに
よつて異なる。一般に、スチレン系ポリマーは、スチレ
ン系ポリマーの全重量に基づき、アクリル酸エステル
を、重合した形で、0.2乃至12、より好ましくは0.5乃至
10重量％を含有する。低濃度では流動性の改良が不十分
で、高濃度では樹脂の熱変形温度が低下する傾向があ
る。これらのコモノマーと濃度範囲内で樹脂の流れ特性
及び物性はすぐれた値を示し射出成形法に用いるとサイ
クル時間が改善され、またモールドを洗浄するに要する
時間を短縮する。
クリル酸エステルはスチレン系ポリマーの全重量に基づ
いて0.1乃至15重量％用いられる。かかる組成範囲内
で、最も好ましく用いられるアクリル酸エステルの量は
用いるモノマー成分とそれらの濃度及びスチレン系ポリ
マー樹脂がガラス繊維等の強化剤を含有するかどうかに
よつて異なる。一般に、スチレン系ポリマーは、スチレ
ン系ポリマーの全重量に基づき、アクリル酸エステル
を、重合した形で、0.2乃至12、より好ましくは0.5乃至
10重量％を含有する。低濃度では流動性の改良が不十分
で、高濃度では樹脂の熱変形温度が低下する傾向があ
る。これらのコモノマーと濃度範囲内で樹脂の流れ特性
及び物性はすぐれた値を示し射出成形法に用いるとサイ
クル時間が改善され、またモールドを洗浄するに要する
時間を短縮する。
モノビニリデン芳香族化合物及びアクリル酸エステル
に加えて、１又は２以上の他のコモノマーをスチレン系
ポリマー製造用に用いうる。かかる他のコモノマーの代
表例にはアクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタ
クリロニトリル及びそれらの混合物等の不飽和ニトリ
ル；アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸；エチルメタクリレート又はメチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル及び酢酸ビニ
ル等のビニルエステルがある。好ましくは本発明の樹脂
は、重合した成分についてみると本質的にモノビニリデ
ン芳香族化合物、アクリル酸エステル及び任意コモノマ
ーからなる（即ちゴム分は含まない）。
に加えて、１又は２以上の他のコモノマーをスチレン系
ポリマー製造用に用いうる。かかる他のコモノマーの代
表例にはアクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタ
クリロニトリル及びそれらの混合物等の不飽和ニトリ
ル；アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸；エチルメタクリレート又はメチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル及び酢酸ビニ
ル等のビニルエステルがある。好ましくは本発明の樹脂
は、重合した成分についてみると本質的にモノビニリデ
ン芳香族化合物、アクリル酸エステル及び任意コモノマ
ーからなる（即ちゴム分は含まない）。
追加のコモノマーを含む種々のスチレン系ポリマー樹
脂の中で本発明に特に好適なポリマー樹脂は少なくとも
１のモノビニリデン芳香族化合物と少なくとも１の不飽
和ニトリルのコポリマーでアクリル酸エステルで変性さ
れたものからなる。好ましい不飽和ニトリルはアクリロ
ニトリルである。スチレン系ポリマーの製造において最
も好ましく用いられる不飽和ニトリルの量は最終のスチ
レン系ポリマー樹脂に要求される物理的及び化学的性質
によつて異なる。一般に、スチレン系ポリマーの全重量
に基づき、５乃至35、好ましくは15乃至25重量％の不飽
和ニトリルから好ましいスチレン系ポリマーが誘導され
る。
脂の中で本発明に特に好適なポリマー樹脂は少なくとも
１のモノビニリデン芳香族化合物と少なくとも１の不飽
和ニトリルのコポリマーでアクリル酸エステルで変性さ
れたものからなる。好ましい不飽和ニトリルはアクリロ
ニトリルである。スチレン系ポリマーの製造において最
も好ましく用いられる不飽和ニトリルの量は最終のスチ
レン系ポリマー樹脂に要求される物理的及び化学的性質
によつて異なる。一般に、スチレン系ポリマーの全重量
に基づき、５乃至35、好ましくは15乃至25重量％の不飽
和ニトリルから好ましいスチレン系ポリマーが誘導され
る。
本発明において、改良された流れ特性を持つスチレン
系ポリマー樹脂はモノビニリデン芳香族化合物をアクリ
ル酸エステル及びいづれかの任意に用いたコモノマーと
共重合させることによつて製造される。一般に、スチレ
ン系ポリマー樹脂の製造に用いうる塊状重合を必須とす
る方法と条件が本発明のスチレン系ポリマー樹脂の製造
に好ましく用いられる。
系ポリマー樹脂はモノビニリデン芳香族化合物をアクリ
ル酸エステル及びいづれかの任意に用いたコモノマーと
共重合させることによつて製造される。一般に、スチレ
ン系ポリマー樹脂の製造に用いうる塊状重合を必須とす
る方法と条件が本発明のスチレン系ポリマー樹脂の製造
に好ましく用いられる。
たとえば、汎用のポリスチレン又はさSAN−型樹脂の
製造において、塊状重合又は塊状／懸濁重合の組合せが
最も一般的に用いられており、これらはアクリル酸エス
テルを上記樹脂をつくる際に常用されているモノマーと
共重合させる本発明の実施にも好適に用いられる。塊状
重合法の例は米国特許第2,727,884号に記載されてお
り、これを参考例としてここに加える。
製造において、塊状重合又は塊状／懸濁重合の組合せが
最も一般的に用いられており、これらはアクリル酸エス
テルを上記樹脂をつくる際に常用されているモノマーと
共重合させる本発明の実施にも好適に用いられる。塊状
重合法の例は米国特許第2,727,884号に記載されてお
り、これを参考例としてここに加える。
塊状重合法を使つて、１又は２以上の実質上線状層状
フローいわゆるプラグフロー型反応機（この反応機は部
分重合体の１部の再循環機構をもつていてもまたもつて
いなくてもよい）又は撹拌タンク反応機（ここでは内容
物は全体を通し本質的に均一である）中でスチレン系ポ
リマー樹脂が好ましく製造される。用いたモノマー成分
により、芳香族炭化水素又は不活性置換芳香族炭化水素
（たとえばエチルベンゼン、ベンゼン又はトルエン）等
の有機液状反応希釈剤及び過酸化物開始剤（たとえば、
アゾビスイソブチロニトリル、1,1−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン又はジベンゾイルパーオ
キシド）等のフリーラジカル開始剤を用いうる。有機液
状反応希釈剤の使用及びその量は当業者に周知でありま
た簡単な実験で容易に決定しうることである。
フローいわゆるプラグフロー型反応機（この反応機は部
分重合体の１部の再循環機構をもつていてもまたもつて
いなくてもよい）又は撹拌タンク反応機（ここでは内容
物は全体を通し本質的に均一である）中でスチレン系ポ
リマー樹脂が好ましく製造される。用いたモノマー成分
により、芳香族炭化水素又は不活性置換芳香族炭化水素
（たとえばエチルベンゼン、ベンゼン又はトルエン）等
の有機液状反応希釈剤及び過酸化物開始剤（たとえば、
アゾビスイソブチロニトリル、1,1−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン又はジベンゾイルパーオ
キシド）等のフリーラジカル開始剤を用いうる。有機液
状反応希釈剤の使用及びその量は当業者に周知でありま
た簡単な実験で容易に決定しうることである。
一般に、有機液状反応希釈剤は重合混合物の粘度の制
御及び十分な熱移動のために用いられる。これを用いる
場合、通常、重合混合物（即ち共重合性モノマーと有機
液状反応希釈剤）の全重量の２乃至20重量％である。開
始剤はポリマーの製品の性質を変えまた重合速度を変え
るために用いられる。一般に、これを用いる場合、用い
たモノマーの百万重量部当り５乃至5000、好ましくは10
0乃至2000重量部用いられる。塊状重合混合物はまた抗
酸化剤（たとえばジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール等
のアルキル化フエノール）、重合助剤（たとえばアルキ
ルメルカプタン等の鎖移動剤）又は離型剤（たとえばス
テアリン酸亜鉛）も含有しうる。また鉱油（エポキシ化
大豆油、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート
又はブチルステアレート）等の可塑剤又は潤滑剤も重合
混合物中に加えたり又はあとで生成物にたとえば溶融ブ
レンド等によつて加えることができる。しかし生成スチ
レン系ポリマー樹脂に対するアクリル酸エステルの流れ
促進効果があるので、これらの可塑剤又は潤滑剤は、通
常、これらの一般的量よりも少量用いられる。
御及び十分な熱移動のために用いられる。これを用いる
場合、通常、重合混合物（即ち共重合性モノマーと有機
液状反応希釈剤）の全重量の２乃至20重量％である。開
始剤はポリマーの製品の性質を変えまた重合速度を変え
るために用いられる。一般に、これを用いる場合、用い
たモノマーの百万重量部当り５乃至5000、好ましくは10
0乃至2000重量部用いられる。塊状重合混合物はまた抗
酸化剤（たとえばジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール等
のアルキル化フエノール）、重合助剤（たとえばアルキ
ルメルカプタン等の鎖移動剤）又は離型剤（たとえばス
テアリン酸亜鉛）も含有しうる。また鉱油（エポキシ化
大豆油、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート
又はブチルステアレート）等の可塑剤又は潤滑剤も重合
混合物中に加えたり又はあとで生成物にたとえば溶融ブ
レンド等によつて加えることができる。しかし生成スチ
レン系ポリマー樹脂に対するアクリル酸エステルの流れ
促進効果があるので、これらの可塑剤又は潤滑剤は、通
常、これらの一般的量よりも少量用いられる。
重合を行なう温度は用いる成分によつて異なるが、通
常75°乃至225℃、より好ましくは90°乃至190℃であ
る。上記した塊状重合法を用いるスチレン系ポリマー樹
脂の製造では、重合は所望の完結度まで続けられ、次い
で生成物を、たとえばモノマー及び他の揮発分を真空下
加熱して蒸発させる等の方法で、処理して未反応物等を
除くことが望ましい。
常75°乃至225℃、より好ましくは90°乃至190℃であ
る。上記した塊状重合法を用いるスチレン系ポリマー樹
脂の製造では、重合は所望の完結度まで続けられ、次い
で生成物を、たとえばモノマー及び他の揮発分を真空下
加熱して蒸発させる等の方法で、処理して未反応物等を
除くことが望ましい。
次の例は本発明の効果を例証するためのものであり本
発明を制限するものではない。尚すべての部及び％は特
に指示のない限り重量に基づくものである。
発明を制限するものではない。尚すべての部及び％は特
に指示のない限り重量に基づくものである。
メルトフローレートはASTM D−1238の方法で測定し
た。ポリマーの軟化点の指標であるビカツト温度はASTM
D−1525−65T、レートＢの方法で測定した。引張り特
性は180℃の溶融温度で圧縮成形したサンプルを用いAST
M T−638の方法で測定した。引張降伏（テンサイルイー
ルド）はニユートン／mm2即ちN/mm2で示し、伸度は破断
伸度を当初の長さの％として示す。スチレン系ポリマー
分子量はゲル透過クロマトグラフイー及びASTM D−363
を用いて測定したが、コポリマーとポリスチレン標準物
との間の溶液粘度はASTM D−445を用いて測定した。
た。ポリマーの軟化点の指標であるビカツト温度はASTM
D−1525−65T、レートＢの方法で測定した。引張り特
性は180℃の溶融温度で圧縮成形したサンプルを用いAST
M T−638の方法で測定した。引張降伏（テンサイルイー
ルド）はニユートン／mm2即ちN/mm2で示し、伸度は破断
伸度を当初の長さの％として示す。スチレン系ポリマー
分子量はゲル透過クロマトグラフイー及びASTM D−363
を用いて測定したが、コポリマーとポリスチレン標準物
との間の溶液粘度はASTM D−445を用いて測定した。
実験1. モノビニリデン芳香族化合物とアクリル酸エステルを
共重合すると生成樹脂の流れ特性が向上することをしら
べるため、スチレン97.5重量部及びｎ−ブチルアクリレ
ート2.5重量部を混合し、アンプルに入れた。次いで全
部の酸素をアンプルから除き窒素置換する。酸素のない
アンプルをシールし140℃に加熱した等温油浴に72時間
浸す。次いで、アンプルを油浴から取り出して20℃の空
気循環オーブンに６時間入れる。これらの重合条件を用
いるとスチレンとｎ−ブチルアクリレートは本質的に完
全に重合する。
共重合すると生成樹脂の流れ特性が向上することをしら
べるため、スチレン97.5重量部及びｎ−ブチルアクリレ
ート2.5重量部を混合し、アンプルに入れた。次いで全
部の酸素をアンプルから除き窒素置換する。酸素のない
アンプルをシールし140℃に加熱した等温油浴に72時間
浸す。次いで、アンプルを油浴から取り出して20℃の空
気循環オーブンに６時間入れる。これらの重合条件を用
いるとスチレンとｎ−ブチルアクリレートは本質的に完
全に重合する。
実験２−6. 実験１と同様にスチレンとｎ−ブチルアクリレートの
量を表Ｉのようにかえてスチレンとｎ−ブチルアクリレ
ートの一連のコポリマーをつくつた。
量を表Ｉのようにかえてスチレンとｎ−ブチルアクリレ
ートの一連のコポリマーをつくつた。
比較実験Ａ 比較の目的で実験１の方法を用いてスチレンのホモポ
リマーをつくる。生成スチレン系ポリマー樹脂に対する
ｎ−ブチルアクリレートの効果をしらべるため、各生成
部についてメルトフローレート、溶液粘度及びビカツト
軟化点をしらべた。結果を表Ｉに示す。
リマーをつくる。生成スチレン系ポリマー樹脂に対する
ｎ−ブチルアクリレートの効果をしらべるため、各生成
部についてメルトフローレート、溶液粘度及びビカツト
軟化点をしらべた。結果を表Ｉに示す。
表Ｉのデータから明らかなように、スチレン系ポリマ
ー樹脂にｎ−ブチルアクリレートを加えると樹脂の流れ
特性の改良を示すメルトフローレートが増加する。ｎ−
ブチルアクリレートの量が増加するにつれ生成樹脂の流
れ特性に対するこのモノマーの効果も増加する。鉱油
（スチレン系ポリマー樹脂の全重量に対して重量％）を
ｎ−ブチルアクリレートを2.5及び５重量％含有するス
チレン系ポリマーに加えた。この量の鉱油の添加は樹脂
のメルトフローレートをさらに増加する。特に、スチレ
ン95.5％、鉱油２％及びｎ−ブチルアクリレート2.5％
からなるスチレン系ポリマー樹脂のメルトフローレート
は7.8g/10分であり、スチレン93％、鉱油２％及びｎ−
ブチルアクリレート５％からなるスチレン系ポリマー樹
脂のメルトフローレートは10g/10分だつた。しかし鉱油
を加えるとビカツト軟化温度はさらに減少した。特にｎ
−ブチルアクリレート2.5％及び鉱油２％を含有するス
チレン系樹脂のビカツト軟化温度は86℃で、ｎ−ブチル
アクリレート５％及び鉱油２％を含有するスチレン系樹
脂のビカツト軟化温度は82℃だつた。ビカツト軟化温度
の減少に付合したメルトフローレートの更なる増加は鉱
油を４％樹脂に加えたときも認められた。
ー樹脂にｎ−ブチルアクリレートを加えると樹脂の流れ
特性の改良を示すメルトフローレートが増加する。ｎ−
ブチルアクリレートの量が増加するにつれ生成樹脂の流
れ特性に対するこのモノマーの効果も増加する。鉱油
（スチレン系ポリマー樹脂の全重量に対して重量％）を
ｎ−ブチルアクリレートを2.5及び５重量％含有するス
チレン系ポリマーに加えた。この量の鉱油の添加は樹脂
のメルトフローレートをさらに増加する。特に、スチレ
ン95.5％、鉱油２％及びｎ−ブチルアクリレート2.5％
からなるスチレン系ポリマー樹脂のメルトフローレート
は7.8g/10分であり、スチレン93％、鉱油２％及びｎ−
ブチルアクリレート５％からなるスチレン系ポリマー樹
脂のメルトフローレートは10g/10分だつた。しかし鉱油
を加えるとビカツト軟化温度はさらに減少した。特にｎ
−ブチルアクリレート2.5％及び鉱油２％を含有するス
チレン系樹脂のビカツト軟化温度は86℃で、ｎ−ブチル
アクリレート５％及び鉱油２％を含有するスチレン系樹
脂のビカツト軟化温度は82℃だつた。ビカツト軟化温度
の減少に付合したメルトフローレートの更なる増加は鉱
油を４％樹脂に加えたときも認められた。
実験7. 米国特許第2,727,884号に示されていると本質的に同
じフラグ−フロー型反応機を用いてスチレン系ポリマー
樹脂をつくつた。
じフラグ−フロー型反応機を用いてスチレン系ポリマー
樹脂をつくつた。
反応機を連結し、各反応器に可変速撹拌機と加熱及び
冷却手段をつけた。第１反応器の頂部にスチレン86.8
％、エチルベンゼン７％、鉱油４％、ｎ−ブチルアクリ
レート2.2％及びフリーラジカル開始剤0.02部を含有す
る溶液を連続的に加えた。重合を107℃（初期重合温
度）から140℃（最終重合温度）の間の温度で、モノマ
ーの80％がポリマーに変換するまでつづけた。次いで、
生成混合物を最終反応機の底部から取り出し脱気装置に
通し未反応モノマーとエチルベンゼンを重合混合物から
除く。
冷却手段をつけた。第１反応器の頂部にスチレン86.8
％、エチルベンゼン７％、鉱油４％、ｎ−ブチルアクリ
レート2.2％及びフリーラジカル開始剤0.02部を含有す
る溶液を連続的に加えた。重合を107℃（初期重合温
度）から140℃（最終重合温度）の間の温度で、モノマ
ーの80％がポリマーに変換するまでつづけた。次いで、
生成混合物を最終反応機の底部から取り出し脱気装置に
通し未反応モノマーとエチルベンゼンを重合混合物から
除く。
比較実験Ｂ 原料流がｎ−ブチルアクリレートを含有せずスチレン
89％を含有する以外は実験７と同様の方法でスチレン系
ポリマー樹脂をつくる。
89％を含有する以外は実験７と同様の方法でスチレン系
ポリマー樹脂をつくる。
実験７と比較実験Ｂでつくつたスチレン系ポリマー樹
脂のメルトフローレート、ビカツト軟化温度、分子量及
び引張り特性をしらべた。
脂のメルトフローレート、ビカツト軟化温度、分子量及
び引張り特性をしらべた。
測定結果とスチレン系樹脂の組成を表IIに示す。
Claims (10)
- 【請求項１】モノマー類の全重量を基準にして0.1乃至1
5重量％のアルキル基の炭素数が２乃至８であるアクリ
ル酸アルキルエステルをモノビニリデン芳香族化合物お
よび所望により他のエチレン性不飽和モノマーと塊状重
合法によって共重合させて得たスチレン系ポリマー樹脂
からなる射出成形材料。 - 【請求項２】アクリル酸アルキルエステルの量がモノマ
ー類の全重量を基準にして0.5乃至10重量％である特許
請求の範囲第１項記載の射出成形材料。 - 【請求項３】鉱油を加える特許請求の範囲第１項記載の
射出成形材料。 - 【請求項４】アクリル酸アルキルエステルのアルキル基
の炭素数が３乃至６である特許請求の範囲第１項記載の
射出成形材料。 - 【請求項５】アクリル酸アルキルエステルがエチルアク
リレート、イソ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチル
アクリレート、オクチルアクリレートまたは２−エチル
ヘキシルアクリレートである特許請求の範囲第４項記載
の射出成形材料。 - 【請求項６】モノビニリデン芳香族化合物がスチレンま
たはアルキル−もしくは環置換のスチレン誘導体であ
り、該置換基がハロゲン及び／又は１乃至３個の炭素原
子のアルキル基である特許請求の範囲第１項から第５項
のいずれか１項に記載の射出成形材料。 - 【請求項７】モノビニリデン芳香族化合物がスチレン又
はスチレンとα−メチルスチレンとの組合せである特許
請求の範囲第６項記載の射出成形材料。 - 【請求項８】スチレン系ポリマー樹脂がモノビニリデン
芳香族化合物とアクリル酸アルキルエステルと不飽和ニ
トリルとを共重合させて得たものである特許請求の範囲
第１項から第６項のいずれか１項に記載の射出成形材
料。 - 【請求項９】不飽和ニトリルがアクリロニトリルである
特許請求の範囲第８項記載の射出成形材料。 - 【請求項１０】モノビニリデン芳香族化合物がスチレン
であり、任意成分としての他のエチレン性不飽和モノマ
ーがアクリロニトリルであり、アクリル酸アルキルエス
テルがｎ−ブチルアクリレートであり、その量がモノマ
ー類の全重量を基準にして0.5乃至10重量％である特許
請求の範囲第１項記載の射出成形材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501949 | 1985-07-08 | ||
| NL8501949A NL8501949A (nl) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | Styreenpolymeerhars met verbeterde vloeieigenschappen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227449A JPS6227449A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0830096B2 true JPH0830096B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=19846262
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158874A Expired - Lifetime JP2573483B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
| JP61158873A Expired - Lifetime JPH0830096B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158874A Expired - Lifetime JP2573483B2 (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 射出成形材料 |
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| Country | Link |
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| EP (2) | EP0212700B2 (ja) |
| JP (2) | JP2573483B2 (ja) |
| KR (2) | KR940004718B1 (ja) |
| AU (2) | AU575489B2 (ja) |
| CA (2) | CA1297608C (ja) |
| DE (2) | DE3681516D1 (ja) |
| NL (1) | NL8501949A (ja) |
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| US5254650A (en) * | 1988-07-22 | 1993-10-19 | Kayaku Akzo Corporation | Process for the preparation of styrene or styrene derivative-containing copolymers |
| EP0380101A3 (en) * | 1989-01-27 | 1991-05-29 | Toyoda Koki Kabushiki Kaisha | Driving power transmission system for vehicle |
| US5206296A (en) * | 1989-04-26 | 1993-04-27 | General Electric Company | New processing aid (8-CB-10.483) |
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| GB9420645D0 (en) * | 1994-10-13 | 1994-11-30 | Dow Chemical Co | Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom |
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