JP2002194171A - 帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い透明性を有し、かつ耐衝撃性等の機械強度
にも優れ、更に高度の帯電防止性能を持つゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂において、その分散粒子のガラス転移点が−７５〜−
３０℃の範囲にあり、芳香族ビニル系化合物と(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性
を有する特定のブロック共重合体構造を有するゴム状重
合体を用いて得られるゴム変性熱可塑性樹脂に帯電防止
剤を含有させた帯電防止性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、改良された芳香族
ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、透明性等の光学特
性や、耐衝撃性等の機械的強度に優れた帯電防止性樹脂
組成物に関する。詳しくは、特定の割合からなる芳香族
ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル系構造単位からなる芳香族ビニル−（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし特
定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散
相とする、透明性や耐衝撃性に優れたゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂に帯電防止剤を含有させる事により成
る、帯電防止性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
等の芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系共重合体や硬質塩化ビニール系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、メタクリル酸メチル重合体等のアクリル系
樹脂等は優れた透明性を有する。このような透明性の樹
脂は、これまでにキャリアーテープ、トレー等の電気部
品包装用成形体、各種照明機器における光源を保護する
カバー部材、車輛外装品、光学用部品、自動販売機の前
面板、店装ディスプレイ、日用雑貨等に広く用いられて
いる。しかし、このような透明性の樹脂の中には、耐衝
撃性等の機械的強度が必ずしも充分では無いものがあ
る。そこで機械的強度の改善を図る方法として、樹脂に
ポリブタジエン等のゴム状重合体を分散粒子として含有
させる事は非常に有効であり、一般に行われているが、
その場合には樹脂とポリブタジエンとの屈折率の差異に
より透明性が失われ、透明性を保持する為には連続相と
等しい屈折率を有するゴム状重合体、例えば芳香族ビニ
ル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の
場合であれば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
を用いる必要がある。

【０００３】一方、このような透明性の樹脂は絶縁体で
ある為に静電気を帯びやすく、ゴミや埃が付着し易い欠
点がある。その改善の為にカチオン型、アニオン型、非
イオン型、両性型等の界面活性剤等、低分子型の帯電防
止剤が広く用いられている。しかし、このような低分子
型の帯電防止剤は熱安定性や低湿度下での帯電防止性が
必ずしも充分でなく、また表面に滲み出てきた成分によ
り帯電防止特性が発揮される為、反復摩擦や水洗による
帯電防止効果の低下がある程度避けられない。また帯電
防止性の発揮には成形後ある程度の期間が必要であり、
且つかなりの添加量を必要とし物性低下も引き起こし易
い。さらに樹脂と帯電防止剤との相溶性が悪いために透
明性の低下を招いたり、透明性スチレン系樹脂等のよう
なガラス転移温度が高い樹脂の場合は、帯電防止剤のブ
リードがし難いためか、高性能の帯電防止効果が得られ
難い等の問題点がある。例えば、特開平１１−２４６７
１８には、高度な制電性能と透明性を付与した透明性ゴ
ム強化スチレン系樹脂を得るため、ヒドロキシエチル基
を有するアミン系化合物とアルキルベンゼンスルホン酸
リチウム塩を透明性ゴム強化スチレン系樹脂に配合した
樹脂組成物が記載されている。しかしこれによっても未
だ充分な制電性能と透明性を得ることは困難である。同
様に帯電防止剤として、導電性の分子側鎖が導入された
高分子型の永久帯電防止剤も開発されているが、樹脂と
の相溶性が充分でなく固体物性や透明性の低下を伴い、
また透明性発現の観点からマトリクス樹脂と屈折率を一
致させねばならず、制約が非常に大きい。例えば、特開
平１１−３０１７７１、特開平１１−３５７７７、特開
平１０−２８７７９１には、透明性に優れ、かつ反復摩
擦や水洗による帯電防止効果の低下がない永久帯電防止
機能を有し、さらに良好な物性と耐熱性を兼ね備えた透
明樹脂を得るため、ポリエーテルエステル系組成物と有
機スルホン酸塩や有機リン酸塩等のイオン性界面活性剤
をアクリル系樹脂或いはスチレン系樹脂或いはポリカー
ボネート系樹脂に配合した樹脂組成物が記載されてい
る。しかしこれによっても透明性と固体物性、帯電防止
性等の諸特性との両立は未だ困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高い透明性を有し、かつ耐衝撃性等の機械
強度にも優れ、更に高度の帯電防止性能を持つ透明性ゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を提供する事で
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキル
エステル化合物との混合物をモノマーとするグラフト共
重合に最適な、特にモノマー混合物と強い親和性を有す
る特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共
重合体構造を見出した。そして、この特定の構造を有す
るスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合
体として用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に帯
電防止剤を含有させた帯電防止性樹脂組成物は、高い透
明性と耐衝撃性等の機械的強度を保持しつつも、優れた
帯電防止性を有する事を見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中にゴム
状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂において、（１）連続マトリクスが、
ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、構成単
位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％
と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合
物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したもの
であり、（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、
（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜
２．１μｍであり、（４）その分散粒子のガラス転移点
が−７５〜−３０℃の範囲にあり、（５）該ゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して帯電防止
剤を０．５〜２０質量部含有する事を特徴とする帯電防
止性樹脂組成物に関するものである。そして好ましくは
ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムある
いはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とス
チレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成さ
れるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）か
ら成るブロック共重合体である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状
重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)
アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは
芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる
１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニ
ル系共重合体として得られたものである。ここで芳香族
ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの
α−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレ
ン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化
スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン
系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種ま
たは２種以上の混合物が用いられるが、代表的なもの
は、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外
の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。

【０００７】また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化
合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタ
クリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

【０００８】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物と
は、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物との混合物として用いられる。また本発明の
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分
散するゴム状重合体は、好ましくはスチレンとブタジエ
ンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロ
ック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がス
チレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブ
ロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。この
ブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのラ
ンダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部
（Ａ）は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香
族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル
化合物の混合物と強い親和性を有する分子構造である。
そして、驚くべき事に、この分子構造が帯電防止性能に
も大きく影響することがわかった。即ち、この分子構造
と、樹脂に配合される帯電防止剤の相乗効果により、相
乗的に優れた帯電防止性が発現される。この原理は明確
ではないが、ブロック部（Ａ）構造が、ゴム補強透明樹
脂へ配合される低分子型帯電防止剤や高分子型永久帯電
防止剤の樹脂への相溶性を、帯電防止性能を良好に発現
するのに最適な状態にまで制御しているものと推定して
いる。こうして得られる、特定の構造を有するスチレン
−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体として用
いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に帯電防止剤を
含有させた帯電防止性樹脂組成物は、透明性等の光学特
性や耐衝撃性等の機械強度を保持しており、なおかつ帯
電防止性にも優れたものとなる。

【０００９】スチレンとブタジエンのランダムあるいは
テーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレ
ン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成される
スチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成
るブロック共重合体の中でも、好ましくは、（イ）スチ
レン５〜３５質量％とブタジエン６５〜９５質量％から
成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパー
ド共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９０〜１００質
量％とブタジエン０〜１０質量％から成る、スチレン単
独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロ
ック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブロック部（Ａ）の占め
る質量割合が１５〜９５質量％、ブロック部（Ｂ）の占
める質量割合が８５〜５質量％の範囲にあり、（ハ）ブ
タジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５
℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合の
うち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％
であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘
度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体が挙げられる。更にいっそ
う好ましくは、（イ）スチレン１０〜２５質量％とブタ
ジエン７５〜９０質量％から成るブタジエンとスチレン
のランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部
（Ａ）とスチレン９５〜１００質量％とブタジエン０〜
５質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエ
ンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、
（ロ）ブロック部（Ａ）の占める質量割合が６０〜９０
質量％、ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が４０〜１
０質量％の範囲にあり、（ハ）ブタジエンとスチレンの
ランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）
のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ニ)
ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結
合の割合が１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５
℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜４０セ
ンチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体であることが望ましい。

【００１０】スチレンとブタジエンのランダムあるいは
テーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレ
ン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成される
スチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成
るブロック共重合体において、該ブロック部（Ａ）を構
成するブタジエン単位とスチレン単位の組成が、それぞ
れブタジエン６５〜９５質量％、スチレン５〜３５質量
％の範囲を外れると、帯電防止性樹脂組成物の帯電防止
性、耐衝撃性、透明性、外観特性が低下する。また該ブ
ロック部（Ｂ）を構成するスチレン単位とブタジエン単
位の組成が、それぞれスチレン９０〜１００質量％とブ
タジエン０〜１０質量％の範囲から外れる場合や、該ブ
ロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範
囲から外れる場合にも、帯電防止性樹脂組成物の帯電防
止性、耐衝撃性、透明性、外観特性が低下する。また
１，２ビニルの結合割合は、２０質量％を超えるとゴム
粒子の形態や粒子径が不揃いになり、一方８質量％未満
ではグラフト率が低下してゴム形態がやはり不揃いにな
るため、帯電防止性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。そし
て２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０セ
ンチポイズ未満、或いは５０センチポイズを超える場
合、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる帯
電防止性樹脂組成物の光沢が劣り、耐衝撃性も低下す
る。また本発明において、該スチレンーブタジエン系ブ
ロック共重合体ゴム中における、ブタジエンとスチレン
のランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部
（Ａ）の占める質量割合は、好ましくは１５〜９５質量
％であり、更に好ましくは２０〜９０質量％である。そ
してブロック部（Ａ）の占める質量割合は６０〜９０％
の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけ
るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５質量％未満
の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、
衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣
るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック
部（Ａ）の占める質量割合が９５質量％を超える場合
も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界
面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透
明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。

【００１１】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共
重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重
合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン
−ブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）
および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブ
ロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体を併用することもでき
る。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結
合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した
構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエ
ンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレ
ンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレ
ンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当す
る構造を有する共重合体ブロック部をいう。

【００１２】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中におい
て有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオ
ン重合法により製造されるが、この方法に限定されるも
のではない。上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒
を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リ
チウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチ
ウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。炭
化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素が用いられる。また極性物質を重合
系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリ
エチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウム
ブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフ
ラン等が用いられる。

【００１３】本発明で用いられるゴム状重合体で、好ま
しくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパ
ード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あ
るいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタ
ジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このよう
なスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を通常のリ
ビングアニオン重合法で製造する方法としては、例え
ば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、
ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度
における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供
給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公
報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即
ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノ
マー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合
し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比
の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給
し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによ
って、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添
加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に
記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合
法による製造方法として挙げることができる。即ち、有
機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望
のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合
物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチ
レンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、
必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって
も、本発明のブロック共重合体を得ることができる。ま
たこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。

【００１４】本発明の帯電防止性樹脂組成物におけるゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造では必要に応じ
て有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセト
ン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチル
ベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好まし
く、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、
他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン
類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状
重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合
物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と
それらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物
中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃
度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速
度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走
を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がっ
て重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易に
なり製造プロセスとしての操作性が向上する。

【００１５】しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が
高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下
し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には
重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透
明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収
エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応
槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対
し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較
的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよ
く、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加
しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下
に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用い
て５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範
囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重
合させることが好ましい。

【００１６】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメ
チル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ
−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メト
キシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３、５、５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパー
オキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン−２、
５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド
類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル
類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用でき
る。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が
得られ易いので好ましい。その使用量については特に制
限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．
００１〜５．０質量部が好ましい。

【００１７】また重合に際して、連鎖移動剤、例えばメ
ルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、モ
ノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、ま
た酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダ
ードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類
等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよ
い。

【００１８】本発明の帯電防止性樹脂組成物で用いられ
る帯電防止剤は、特に制限はないが、好ましくは、アル
キルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタ
ノールアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル脂肪族アミン
等の水酸基含有アミン化合物、アルキルスルホン酸金属
塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩等のスルホン酸
塩基含有化合物類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリ
グリセリン脂肪酸エステル類、過塩素酸テトラアルキル
アンモニウム塩類、アルキルジエタノールアミンモノ脂
肪酸エステル類等の低分子型帯電防止剤や、ポリエチレ
ンオキシド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエス
テルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキ
シド-エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アルキレート共重合体等のポリエ
ーテル構造含有ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ等のスルホン酸塩基含有ポリマー類、４級アンモニ
ウム塩基含有メタクリレート共重合体、４級アンモニウ
ム塩基含有マレイミド共重合体、４級アンモニウム塩基
含有メタクリルイミド共重合体等の４級アンモニウム塩
基含有ポリマー類、カルボペタイングラフト共重合体
類、高分子電荷移動型結合体類等の高分子型帯電防止剤
が挙げられる。これらの中でもゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂への相溶性の制御の点から、特に好ましく
は、低分子型帯電防止剤ではアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸リチウム等
のスルホン酸塩基含有化合物やアルキルジエタノールア
ミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、Ｎ−
２−ヒドロキシエチル脂肪族アミン等の水酸基含有アミ
ン化合物等が、高分子型帯電防止剤ではポリエチレンオ
キシド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステル
アミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド
-エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アルキレート共重合体等のポリエーテ
ル構造含有ポリマー類等が挙げられる。これらの帯電防
止剤は単独で使用しても、複数で併用して用いても構わ
ない。また帯電防止剤の含有量は、低分子型帯電防止剤
の場合はゴム変性スチレン樹脂１００質量部当り好まし
くは０．５〜８質量部であり、更に好ましくは１〜５質
量部である。０．５質量部未満の場合は、帯電防止性が
不充分であり、また８質量部を超える場合は剛性や耐衝
撃性や透明性が低下する。また高分子型帯電防止剤の場
合は、ゴム変性スチレン樹脂１００質量部当り好ましく
は０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１５
質量部である。０．５質量部未満の場合は帯電防止性が
不充分であり、また２０質量部を超える場合は剛性や耐
衝撃性や透明性が低下する。さらに高分子型帯電防止剤
を用いる場合、得られるゴム変性樹脂組成物の透明性を
維持するために、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の
屈折率と高分子型帯電防止剤の屈折率を合わせることが
好ましい。そのためには、高分子型帯電防止剤を構成す
る共重合単量体成分の組成比を適宜調製することが好ま
しい。

【００１９】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘ
キシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチ
レン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトや
カルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収
剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、２、２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オ
クトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例
えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステ
アロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチル
ステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、
ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、
塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモ
ブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の着色
剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無
機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシ
ウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボ
ン繊維を必要に応じて添加することができるが、これら
に限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂
に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の
種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレ
ンドして成形に供することもできる。また、これらの添
加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。

【００２０】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に後添加するなどの方法が
用いられる。

【００２１】本発明における連続マトリクス樹脂中にゴ
ム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、ゴム
状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、構成単位が
一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一
種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２
０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであ
る。好ましくは、連続マトリクスは、屈折率がゴム状
重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位が一種
以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜
６０質量％から成る混合溶液が共重合したものが望まし
い。一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル化合物から成る混合溶
液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得られる
帯電防止性樹脂組成物の透明性が低下し、好ましくな
い。

【００２２】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂において、連続マトリクスを構成する芳香族ビ
ニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等であ
る。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするに
は、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重
合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例え
ば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合を
Ｘ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエン
の屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単
量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位
の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式I
I、式IIIを満足させればよい。 ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III 式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２
は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎ
ＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類
に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edi
tion,VI/571）のような文献に記載されたものを用いる
ことができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン
構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチ
レン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分
率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式
Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体
積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量
分率が用いられる。このように式Ｉ、式II、式IIIか
ら、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。

【００２３】本発明の帯電防止性樹脂組成物におけるゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂では、ゴム状重合体の
含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して
３〜２０質量％である。好ましくはゴム状重合体の含有
量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜
２０質量％が望ましい。ゴム状重合体の含有量が、ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３質量％未満の
場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の耐衝撃性が低
下し、好ましくない。またゴム状重合体の含有量が、ゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して２０質量％を
超える場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の剛性、
透明性、外観特性が低下し、好ましくない。また、ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体
の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあ
り、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃
の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合
体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲で
あり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−４０
℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μ
ｍを超えると、得られる帯電防止性樹脂組成物の透明性
や外観特性が不良となり、０．３μｍ未満では帯電防止
性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。ここ
でいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター
社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルム
アミドを分散剤として測定し、体積平均値を求めた物で
ある。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布であ
る分布状態であっても、双山分布を有する分布状態であ
ってもよい。さらに、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点が
−７５〜−３０℃の範囲から外れる場合は、帯電防止性
樹脂組成物の帯電防止性、透明性、外観特性、耐衝撃性
が低下し、好ましくない。

【００２４】更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤
を添加することが可能である。可塑剤としては、公知の
ものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、
ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸
系、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸
系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等
のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸
等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下
の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げら
れる。また滑剤としては、公知のものがいずれも使用で
きる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィ
ン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪
酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エス
テルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビ
ス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が
挙げられる。具体例としては、パラフィンワックス、ス
テアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスス
テアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワッ
クス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒド
ロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、
アルキル燐酸エステル等がある。可塑剤及び滑剤の添加
方法は特に制限されない。

【００２５】本発明において添加剤として使用する帯電
防止剤は、原料溶液、重合反応機の途中あるいは重合反
応機出口あるいは回収系あるいはペレット化段階の任意
の所で公知の方法、技術を用いて添加することができ
る。また、押出機を用いて練りこむか、あるいは成形時
にペレットとブレンドし成形機内で混合することも可能
である。

【００２６】得られた帯電防止性樹脂組成物は、射出成
形や押出成形によって各種成形品を成形することができ
る。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、
二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、
シートやフィルムに成形することができる。得られた成
形品は、その優れた透明性、耐衝撃性、帯電防止性を利
用して、カバー類、ケース類、日用雑貨、照明器具部品
などに使用される。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明のゴム状重合体を分散粒子として含
有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から
公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状
重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸
アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開
始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカ
ル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌
機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の
除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了
後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空
下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を
得る。

【００２８】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。尚、実施例および比較例において示すデ
ータは、下記方法に従って測定した。スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法
により、次の条件で測定した。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製
作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データ
ステーション。

【００２９】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダムあるいは
テーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点
は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２０
０」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使
用し、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
試料に用いて、次の条件で測定した。室温から、ポリス
チレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温
度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度で
ポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温
度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度
ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／
分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分
間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエ
ンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却
し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレ
ンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速
度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録
した。ゴム変性芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転
移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料ａ（約
１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６
（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分
離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社
製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用
し、前記のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムにおける、スチレン−ブタジエンランダムあるいはテ
ーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点測定
と同様の条件で測定した。

【００３０】また、スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料Ｓ１
（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４
／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠
心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｓ２）を
精秤し次の式１で求めた。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム
状状重合体の含有率を示す。 ｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００ 膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０
ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離
して上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｓ５）を
精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる
乾燥固形分の質量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式
２により決定される特性値として求めた。 ｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６ また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエ
ンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定
するハロゲン付加法により求めた。

【００３１】帯電防止性樹脂組成物の固体物性評価は、
下記に準拠し行った。 １）光沢、曇価、全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５ ２）曲げ応力、曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３ ３）シャルピー衝撃値：ＪＩＳ Ｋ ７１１１ ４）表面固有抵抗：射出成形により作製した角板（厚さ
２ｍｍ）の表面固有抵抗を測定した。即ち、この角板を
射出成形した直後に、２０℃、相対湿度６５％の恒温室
で４８時間状態調製した後に、超絶縁計（東亜電波工業
製）にて表面固有抵抗を測定した。

【００３２】

【実施例１】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１３７ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽
に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以
下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈ
を同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量
１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添
加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重
合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

【００３３】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４−ビス
[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体
ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、
メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン
０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．
０８５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重
合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時
間が５時間になるように連続的に全量装入して重合し
た。こうして重合率８５％まで重合し、その溶液をベン
ト式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を
除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、
カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。次い
で、得られた樹脂ペレット１００質量部に対して、帯電
防止剤としてポリエーテルエステルアミド（三洋化成製
ペレスタット７５３０Ｃ）１２質量部を添加して３０ｍ
ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５））にて溶融混練後、射出成形
機にて角板及びバーを成形し物性評価に供した。各種分
析値および固体物性評価結果を表１、表２に示した。

【００３４】

【実施例２】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１５３ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽
に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以
下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈ
を同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量
１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添
加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重
合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

【００３５】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４−ビス
[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メ
タクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン
０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．
０８５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重
合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時
間が５時間になるように連続的に全量装入して重合し
た。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液
をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性
成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水
冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット１００質量部に対して、
帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１．５質量部を添加して３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２
５））にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバーを
成形し物性評価に供した。各種分析値および固体物性評
価結果を表１、表２に示した。

【００３６】

【実施例３】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロ
ック部（Ａ）を合成することができる。具体的な実施方
法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル
・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm
以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水し
テトラヒドロフラン１３９ppmを含むシクロヘキサン５
４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−
ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．
８ｋｇ添加した。

【００３７】次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供
給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィ
ードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次
の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブ
タジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段
階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋ
ｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．
７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間
１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタ
ジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階
目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ
／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８
ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９
時間。

【００３８】その後、水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０
℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレン
を全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移
送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部
加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭
酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４−ビ
ス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマ
ーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームス
トリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロール
にて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴ
ムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体
ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、
メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン
０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．
０８５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重
合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時
間が５時間になるように連続的に全量装入して重合し
た。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液
をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性
成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水
冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット１００質量部に対して、
帯電防止剤としてＮ−２−ヒドロキシエチル脂肪族アミ
ン（ミヨシ油脂（株）製ダスパー１２５ＢＮ）５質量部
を添加して３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５））にて溶融
混練後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価
に供した。各種分析値および固体物性評価結果を表１、
表２に示した。

【００３９】

【比較例１〜３】帯電防止剤を添加しない他は、実施例
１〜３と同様に行った。各種分析値および固体物性評価
結果を表１、表３に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【比較例４】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８５質量部からな
る溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合
温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き
続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるよ
うに連続的に全量装入して重合した。このようにして重
合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供
給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスか
ら溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切
断してペレット状の樹脂を得た。次いで、得られた樹脂
ペレット１００質量部に対して、帯電防止剤としてポリ
エーテルエステルアミド（三洋化成製ペレスタット７５
３０Ｃ）１２質量部を添加して３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ
＝２５））にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバ
ーを成形し物性評価に供した。各種分析値および固体物
性評価結果を表４、表５に示した。

【００４４】

【比較例５】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８５質量部からな
る溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合
温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き
続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるよ
うに連続的に全量装入して重合した。このようにして重
合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供
給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスか
ら溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切
断してペレット状の樹脂を得た。次いで、得られた樹脂
ペレット１００質量部に対して、帯電防止剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部を添加
して３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５））にて溶融混練
後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価に供
した。各種分析値および固体物性評価結果を表４、表５
に示した。

【００４５】

【比較例６】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８５質量部からな
る溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合
温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き
続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるよ
うに連続的に全量装入して重合した。このようにして重
合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供
給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスか
ら溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切
断してペレット状の樹脂を得た。次いで、得られた樹脂
ペレット１００質量部に対して、帯電防止剤としてＮ−
２−ヒドロキシエチル脂肪族アミン（ミヨシ油脂（株）
製ダスパー１２５ＢＮ）５質量部を添加して３０ｍｍ押
出機（Ｌ／Ｄ＝２５））にて溶融混練後、射出成形機に
て角板及びバーを成形し物性評価に供した。各種分析値
および固体物性評価結果を表４、表５に示した。

【００４６】

【比較例７〜９】帯電防止剤を添加しない他は、比較例
４〜６と同様に行った。各種分析値および固体物性評価
結果を表４、表６に示した。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、特定の構
造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用
いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に帯電防止剤を
含有させた帯電防止性樹脂組成物は、優れた光学特性・
機械強度を保持しており、帯電防止性にも優れている。
特にキャリアーテープ、トレー等の電気部品包装用成形
体、各種照明機器における光源を保護するカバー部材、
車輛外装品、光学用部品、自動販売機の前面板、日用雑
貨、店装ディスプレイ等として好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42 //(Ｃ０８Ｌ 51/00 (Ｃ０８Ｌ 51/00 71:00） 71:00） Ｙ Ｆターム(参考） 4J002 BC122 BG072 BH022 BN002 BN211 BQ002 CH022 CH052 EH046 EN106 EN136 EV256 FD010 FD020 FD050 FD070 FD090 FD102 FD106 FD130 FD170 GC00 4J026 AA17 AA68 AC11 AC16 AC32 AC34 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA20 BA25 BA27 BA31 BA35 BA37 BA38 BB03 BB04 DA02 DA08 DA18 DA20 DB02 DB15 DB26 DB29 DB32 GA09 HA06 HA15 HA26 HA32 HA39 HB06 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HE01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分
   散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
   脂において、（１）連続マトリクスが、ゴム状重合体
   と実質的に同等の屈折率を有し、構成単位が一種以上
   の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０
   質量％から成る共重合体であり、（２）ゴム状重合体の
   含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して
   ３〜２０質量％であり、（３）該分散粒子の平均粒子径
   が０．３〜２．１μｍであり、（４）該分散粒子のガラ
   ス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、（５）該ゴ
   ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して
   帯電防止剤を０．５〜２０質量部含有する事を特徴とす
   る帯電防止性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンの
   ランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック
   部（Ａ）と、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチ
   レンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロ
   ック部（Ｂ）から成るブロック共重合体であることを特
   徴とする請求項１記載の帯電防止性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ブタジエンとスチレンのランダムあるいは
   テーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める
   質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体ある
   いは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジ
   エン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５
   〜５質量％の範囲にあるゴム状重合体であることを特徴
   とする請求項２に記載の帯電防止性樹脂組成物。
4. 【請求項４】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリ
   ル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル
   酸ブチルの混合物である事を特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
5. 【請求項５】帯電防止剤が、スルホン酸塩基含有化合
   物、水酸基含有アミン化合物、ポリエーテル構造含有ポ
   リマーから選択される１種以上である事を特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。