JPH0326744A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規なスチレン系樹脂組或物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、ＯＡ機器、家電製
品、シートなどの素材として好適な高いアイゾット衝撃
強度及び落錘衝撃強度を有し、かつ優れた光沢及び剛性
を有する々ど、物性バランスに優れるスチレン系樹脂組
成物に関するものである。

【従来の技術］ 近年、大型テレビのハウジングなどにおいて、光沢やア
イゾット衝撃強度をはじめ、落錘衝撃強度や剛性などの
物性のバランスに優れたスチレン系樹脂に対する要望が
強まってきている。

従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポ
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在され状態とし、いわゆるゴム変性ボリス
チレン樹脂組或物とすることが工業的に行われている。

特（こ、該ゴム重合体として、完全ブロック型スチレン
−ブタジエン系共重合体やテーバブロツタ型スチレンー
ブタジェン系共重合体を用いることにより、衝撃強度が
向上することが知られており、例えばゴム状重合体とし
て完全ブロック型スチレンーブタジェン系共重合体を用
いた耐衝撃性ボリスチレンＣ特ｒＭｌ３ｉ！？６　３　
−　１　６　５　４　１　３号公報、特ａ！ｌ［？６２
−３１１５３０号）、テーバプｏ７ク型スチレンーブタ
ジェン系共重合体を用いた耐衝撃性ポリスチレン（特開
昭５２−７１５４９号公報、特開昭６３−４８３１７号
公報）などが開示されている。

しかしながら、これらの耐衝撃性ポリスチレンよ、光沢
、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度及び剛性などの物
性のすべてを必ずしも十分に満足するものではない。

他方、ゴム変性ポリスチレン樹脂組戊物においては、通
常ゴム状重合体はスチレン系重合体中に、粒子状に分散
しており、この粒子の大きさと耐衝撃性、剛性及び光沢
とは密接な関係を有することは、良く知られている。す
なわち、剛性及び光沢は、該ゴム状重合体の粒子が小さ
いほど優れているが、その反面、耐衝撃性は該ゴム状重
合体の粒子が小さくなるのに比例して低下し、ある限度
以下になると、実質的に耐衝撃性の改良効果がなくなる
。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、高いアイゾット衝撃
強度と落鍾衝撃強度をもち、かつ優れた光沢及び剛性を
有するなど、物性バランスに優れるスチレン系樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための千段］ 本発明者らは、前記の物性バランスに優れるスチレン系
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレ
ン系重合体にゴム状重合体とじてスチレンーブタジェン
系ブロック共重合体を完全ブロック型とテーパブロツタ
型との割合及びブタジエン単位の含有量が特定の範囲に
あるように分散させ、かつこのゴム状重合体の分散粒子
ｊこおけるゲル量と膨潤指数、粒子径及び粒子径分布を
規定することにより、その目的を達戊しうろことを見い
出し、この知見ｆこ基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系重合体に、（Ｂ
）ゴム状重合体を分散させてなるスチレン系樹脂組成物
において、該ゴム状重合体の分散粒子が、 （ａ）完全ブロック型５〜９５重量％とテーバブロノク
型９５〜５重量％とのスチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体から成り、かつプタジェン単位の含有量が組戊
物の重量に基づき６〜１６重量％になるような割合で組
成物中に含有していること、 （ｂ）ゲル含有量がゴム重合体に対して１．１〜４．０
重量倍で、かつ膨潤指数が５〜２ｏであること、及び （ｃ）面積平均粒子径が０．１〜０．９μｍで、かつ数
平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０〜１．
８であること、 を特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組戊物における（Ａ）成分のスチレン系重合体は
、スチレン単独重合体であってもよいし、スチレンと共
重合可能な単量体との共重合体であってもよい。該共重
合可能な単量体としては、例えばα−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ヒニルキシレ
ン、ｐ−ｔ−プチルスチレン、σ−メチルーｐ−メチル
スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化
合物、アクリ口ニトリル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン
酸、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。こ
れらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、スチレンを含む全単量体に対し
て、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の
割合で用いられる。

一方、（Ｂ）成分のゴム状重合体としては、スチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体が用いられる。このスチ
レン−ブタジエン系ブロック共重合体としては、スチレ
ン単位と１．３−ブタジエン単位とか或るものが挙げら
れるが、所望により、この共重合体において、スチレン
単位の一部を全ビニル系単量体単位に対して５０ｔ量％
以下、好ましくは、４０重量％以下の割合でスチレンと
共重合可能なビニル系単量体単位に置き換えたもの又は
１．３−ブタジエン単位の一部を全ジオレフイン系単量
体単位に対して５０重量％以下、好ましくは、４０重量
％以下の割合で１．３−ブタジエン以外の他のジオレフ
イン単位に置き換えたもの、あるいはその両方のもので
あってもよい。

スチレンと共重合可能なビニル系単量体としては、前記
（Ａ）　ＦＲ分のスチレン系重合体の説明において例示
したものが挙げられ、それらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１．３−ブ
タジエン以外の他のジオレフィンとしては、例えばイン
プレン、１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１
．３−ブタジエン、２−エチル−１．３−ブタジエン、
２．３−ジエチノレ−１．３−フ゛タジェン、２．３−
ジフェニル−１．３−プタジェンなどを挙げることがで
き、これらは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体としては
、全ビニル系単量体単位と全ジオレフイン系単量体単位
との割合が重量比で１０　：　９０ないしは５０　：　
５０の範囲にあるものが好ましい。

全ビニル系単量体単位の含有量が前記範囲より少ないと
樹脂組成物の光沢が低下するし、前記範囲を超えると耐
衝撃性が低下するようになる。

また、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、
その平均分子量が５０，０００〜３００，０００の範囲
にあるものが好ましく、この平均分子量が５０，０００
未満のものでは樹脂組成物の耐衝撃性が劣るし、３００
，０００を超えると、成形時の流動性が不十分となり、
好ましくない。さらにスチレン又はスチレンと所望に応
じて用いられるビニル系単量体とで形或される重合体ブ
ロック部の重量平均分子量は１５，０００〜１５０，０
００、好ましくは、ｚＯ，０００〜１４０，０００の範
囲にあるのが望ましい。このブロック部の重量平均分子
量が１５，０００未満では樹脂組放物の光沢が不十分で
あるし、１５０，０００を超えると耐衝撃性が不十分と
なる。

このようなスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体に
中で、特に好ましいものとしては、ビニル系単量体とし
てスチレンを単独で、ジオレフイン系単量体として１．
３−ブタジエンを単独で用いて得られｔ；ブロック共重
合体（ＳＢブロック共重合体）が挙げられる。このブロ
ック共重合体は、公知の方法（特開昭５０〜１５７４９
３号公報、特公昭５４−１９０３１号公報）、例えば有
機リチウム系触媒の存在下、ヘキサン、ヘプタン、ペ冫
ゼンなどの不活性の炭化水素溶媒中において、スチレン
と１．３−ブタジエンとを完全ブロック型又はテーパブ
ロツタ型になるように共重合させる方法によって、製造
することができる。前記完全ブロソク型とは、スチレン
単位の含有量が共重合体のポリマー鎖に沿って断続的に
減少する組戊ヲ有するスチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体を意味し、一方テーパブロック型とはスチレン
単位の含有量が共重合体のポリマー鎖に沿って、連続的
に減少する漸減組或を有するスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体を意味する。

この完全ブロック型スチレン−ブタジエン系共重合体と
テーパブロック型スチレン−ブタジエン系共重合体の判
別は、例えば広巾パルスＮＭＲを用いガラス状戒分（ス
チレン連鎖部分に対応）とゴム状或分のプロトン分率を
求め、ガラス状戊分のプロトン分率と、該共重合体重合
時におけるスチレン仕込み量から、式 ポリスチレンブロックのプロトン分率（％）によって求
められるポリスチレンブロックのプロトン分率とを比較
することにより、可能である。

テーパ部が存在する場合には、仕込みスチレンの一部が
スチレン−ブタジエンランダム共重合部すなわちテーバ
部に含まれるため、測定されたガラス状戊分のプロトン
分率はスチレン仕込み量から求められるポリスチレンブ
ロックのプロトン分率の理論値より小さくなる。本発明
Ｉこおいては、その差が５％以上のものをテーパブロツ
ク型スチレン−ブタジエン系共重合体、それ未満のもの
を完全ブロック型スチレンーブタジエン系共重合体とす
る。また、１３Ｃ−ＮＭＲの測定において、スチレン−
ブタジエンランダム共重合体に由来するシグナルの有無
により、テーパブロツク型又は完全ブロックを判別する
ことができる。

本発明組戊物においては、この（Ｂ）戊分のスチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体を前記（Ａ）ｒＲ分のス
チレン系重合体中に完全ブロック型とテーパブロック型
との割合が、それぞれ５〜９５重量％及び９５〜５重量
％、好ましくはｌＯ〜９０１！ｔ量％及び９０〜１０重
量％になるように分散させることが必要である。完全ブ
ロックが５重量％未満では剛性の向上効果が十分に発揮
されないし、９５重量％を超えると落錘衝撃強度の向上
効果が十分に発揮されなくなる。

本発明組戒物においては、このスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体は、該組成物中のブタジエン単位の含
有量が６〜１６重量％、好ましくは８〜１４１ｉ量％の
範囲になるように、（Ａ）成分のスチレン系重合体中に
分散させることが必要である。このブタジエン単位の含
有量が６重量％未満では耐衝撃性に劣るし、１６重量％
を超えると光沢及び剛性が低下するようになる。このブ
タジエン単位の含有量は、式 によって算出することができる。なお、該スチレン−ブ
タジエンブロンク系共重合体におレ゛て、１．３−ブタ
ジエン単位以外に他のジオレフイン単位を含む場合は、
前記ブタジエン単位は該他のジオレフイン単位を含むも
のを意味する。

本発明１Ｎ戊物においては、（Ｂ）成分のゴム状重合体
の分敵粒子は、特定のミクロ構造を有することが必要で
ある。すなはち、ゲル量がゴム状重合体に対して１．１
〜４．０重量倍、好ましくは１．４〜３．６重量倍の範
囲にあることが必要であり、またその膨潤指数が５〜２
０，好ましくは７〜１８の範囲にあることが必要である
。該ゲル量が１．１重量倍未満では耐＃撃性が十分では
ないし、４．０重量倍を超えると光沢が低下するおそれ
がある。また該膨潤指数が前記範囲を逸脱すると、衝撃
強度が低下する傾向が生じる。

さらに、本発明組戒物においては、（Ｂ）戊分のゴム状
重合体の分散粒子は、面積平均粒子径が０．１〜０．９
μｍ，好ましくは０．２−０．６７１ｍの範囲にあり、
かつ数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０
〜１．８、好ましくは１．０〜１．６の範囲にあること
が必要である。前記面積平均粒子径が０．１μｍ未満で
は耐衝撃性が十分でないし、０．９μｍを超えると光沢
が低下するようになる。また、数平均分子量に対する面
積平均粒子径が１．８を超えると光沢が低下する傾向が
みられる。

本発明のスチレン系樹脂組成物を調製するには、完全ブ
ロック型スチレン−ブタジエン系共重合体を分散させた
ゴム変性スチレン系樹脂と、テーパブロック型スチレン
−ブタジエン系共重合体を分散させたゴム変性スチレン
系樹脂とを、別々に製造したのち、所定の割合でブレン
ドしてもよいし、あるいは重合時に完全ブロック型スチ
レン−ブタジエン系共重合体とテーパブロック型スチレ
ンーブタジエン系共重合体とを所定の割合で添加して、
ゴム変性スチレン系樹脂組或物を得てもよい。さらに、
完全ブロック型スチレン−ブタジエンＭ共重合体の低転
化率の反応混合物とテーパブロック型スチレン−ブタジ
エン系共重合体の低転化率の反応混合物とを所定の割合
で混合したものを、重合してゴム変性スチレン系樹脂組
或物を得てもよい。

前記ゴム変性スチレン系樹脂を得るための重合方法につ
いては、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例
えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法
、あるいは塊状一懸濁二段重合法のような多段重合法な
どを用いることができる。

次に、塊状一懸濁二段重合法による該ゴム変性スチレン
系樹脂の好適な製造方法の一例について説明すると、ま
ずスチレン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合
物に、完全ブロック型スチレンーブタジエン共重合体又
はテーパブロック型スチレン−ブタジエン共重合体若し
くはその両方を添加し、必要に応じ加熱して溶解させる
。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。次
に、この溶液に、アルキメル力ブタンなどの分子量調節
剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機過酸
化物などの重合開始剤を加え、７０〜１　５　０　’Ｏ
程度の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が１０〜６
０％になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この
予備重合工程において、該ゴム状重合体は撹拌により粒
子状に分散される。

次いで、このようにして得られＩ；完全ブロ７ク型スチ
レン−ブタジエン系共重合体の反応物又はテーパブロッ
ク型スチレン−ブタジエン系共重合体の反応物若しくは
それらの共重合体混合物の反応物、あるいは完全ブロッ
ク型スチレン−ブタジエン系共重合体の反応物とテーパ
ブロツタ型スチレン−ブタジエン系共重合体の反応物と
を所定の割合で混合したものを第三リン酸カルシウムや
ポリビニールアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸
濁し、通常、重合度が１００％近くなるまで懸濁重合（
主重合）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の
後、さらに加熱を続けてもよい．前記分子量調節剤とし
ては、例えばα−メチルスチレンダイマー　ｎ−ドデシ
ルメル力ブタン、ｔ−ドデシルメル力ブタン、ｌ−７ェ
ニルプテン＝２−フノレオレン、ジペンテン、クロロホ
ノレムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化
合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば１．１〜ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、１．１ビス（１〜プチルペルオキシ）３，３．５
−トリメチルシクロヘキサンなどのベル才キシケタール
類、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−プチルペルオキシ
ド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルペルオ
キシ）ヘキサンなどのジアルキルベルオキシド類、ペン
ゾイルペルオキシド、ｍ一トルオイルペルオキシドなど
のジアルリーペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシ
ジカーポ不−トなどのベルオキシジカーポ不−ト類、ｔ
−プチルペルオキシイソプ口ビルカーボ不一トなどのべ
ルオキシエステル類、シクロヘキサノンペノレオキシド
などのケトンペノレオキシド類、ｐ−メンタンハイドロ
ペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などの有機
過酸化物ムどを挙げることができる。

なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制御
は、撹拌回転数や分子量調節剤の使用量などによって可
能であり、また、ゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や量
、反応温度、反応時間などによって制御することができ
る。

次に、このようにして得られたスラリーを通常の手段に
より処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥したの
ち、常法に従いペレット化することにより、所望のゴム
変性スチレン系樹脂が得られる。

本発明のスチレン系樹ＢＷＩ組成物には、所望に応じ、
通常用いられている種々の添加剤、例えばステアリン酸
、べヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステア
ロアミドなどの滑剤や、有機ポリシロキサン、ミネラル
オイル、あるいは２．６−’；−ｔ−プチルー４−メチ
ルフェノール、ステアリルーβ一（３．５−ジーｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフエニル）プロピオ不−ト、トリ
エチレグリコールービス−３−（３−ｔ−ブチルー４−
ヒドロキシー５〜メチル７エニル）プロピオ不一トなど
のヒンダードフェノール系やトリ（２．４−ジーｔ−プ
チルフェニル）ホスファイト、４．４−プチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−プチルフエニルージートリデシ
ル）ホスフアイトなどのリン系の酸化防止剤、その他紫
外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染
料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。ま
た、他のポリマー、例えばポリフェニレンエーテルなど
を配合することもできる。

このようｌこして得られた本発明のスチレン系樹脂組成
物は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランスに優れ
ており、例えばＯＡ機器、家電製品、シートなどの素材
として好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組或物の特性は次に示す方法により求めＩ二　。

（ｌ）ゲル量、膨潤指数 サンプル（ゴム状重合体の含有量ａ重量％）ｗｅ（ｇ）
をトルエンに溶解し、１５０００ｒｐｍで６０分間遠心
分ｍ後、上澄液をデカンテイションし、膨潤した不溶戊
分量Ｗｓ（ｙ）を求め、次にこの膨潤した不溶戊分を６
０℃で２４時間真空乾燥して、乾燥不溶戊分量Ｗ　ｇ　
（９）を求める。

ゲル量＝Ｗｇ／　（Ｗｅ　ｘ　ａ／１　ｏ　ｏ）膨潤指
数へＷ　ｓ　／　Ｗ　ｇ （２）ゴム状重合体粒子の構造、Ｄｓ及びＤｎサンプル
をオスミウム酸で染色したのち、透過型電子顕＠鏡で写
真をとり、ゴム状重合体粒子の構造を確認した。まｔ：
．、１０００個の粒子につき、粒径を測定し、次式に従
って面積平均粒子径Ｄｓと数平均粒子径Ｄｎを算出した
。

Ｄｓ＝　（ΣｎＤ３）／（ΣｎＤ”） Ｄｎ＝　（ΣｎＤ）／（Σｎ） （ｎは粒子径Ｄのゴム状重合体粒子の個数）（３）ブタ
ジエン単位量 前記式２（■）により算出しＩ；。

（４）完全ブロック型、テーパブロック型ＳＢ共重合体
の判別 広巾パルスＮＭＲを用い、 機器：ＣＸＰ−９０（ブルカ一社製） 方法：　Ｓｏ　ｌ　ｉｄ−Ｅｃｈｏ法、Ｈ核９０ＭＩ｛
． 温度：３０℃ の条件で、試料にパルス（９０°Ｘ−τ一９０°ｙ、９
０°パルス巾−２μｓ）を与え、９０°ｙパルス後のＦ
ＩＤ　（自由誘導減衰）を観察し、ＦＩＤの解析により
ガラス状戊分のプロトン分率を求め、前記式（Ｉ）より
算出されるポリスチレンブロックのプロトン分率の理論
値との差が５％以上のものをテーパプロツタ型ＳＢ共重
合体、５％未満のものを完全ブロック型ＳＢ共重合体と
した。また、目Ｃ−ＮＭＲにおけるスチレン−ブタジエ
ンランダム重合部に由来するシグナルの有無からも判別
した。

（５）アイゾット衝撃強度 Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ−７１１０　（２３℃、ノツチ付）に準
拠して求めた。

（６）光沢 ＪＩＳＫ−７１０５に準拠して求めた。

（７）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠して求めた。

（８）メルトインデックス ＪＳＯ　　Ｒｌ１３３に準拠して求めた。

（９）落錘衝撃強度 ２７０Ｘ７０Ｘ３ｍｍの射出戊形板のゲート位置（成形
板の末端）より１２５＋ｕ＋地点で板輻（７０ｍｍ）の
中央部にて、荷重３．７６ｋｇ、速度３　．５　ｍ／秒
、試料固定部の穴径２インチ、温度２３゜Ｃの条件で、
レオメトリクス自動落錘衝撃試験ＩｌｌＲＤＴ５０００
を用いて測定し、力と変位の曲線で最初に力が急激な減
少を示す時点までの工不ルギーを求め、落錘衝撃強度と
した。

また、実施例及び比較例において、完全ブロック型ＳＢ
ブロック共重合体として製造例ｌで得られたものを用い
、テーパブロック型ＳＢブロ７ク共重合体として、ＢＵ
ＮＡ−ＢＬ６５３３（／＜イエル社製、スチレン単位含
量４０重量％、Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ＝２０９，
０００）を用いた。これらのＳＢブロック共重合体の性
状を第１表に示す。

ただし、比較例７及び８は、完全ブロック型ＳＢブロッ
ク共重合体として、日本ゼオン（株）製ＺＬＳ−０１を
用いた。

（以下余白） 製造例ｌ　完全ブロック型ＳＢブロック共重合体の製造 １．３−ブタジエン７５重量部を含有する２０重量％濃
度のｎ−ヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウム０．０７
重量部を１５重量％濃度のｎ−ヘキサン溶液として加え
て、８０°Ｃで２時間重合した。１．３−ブタジエンの
全量が重合したのち、重合活性末端を有するポリブタジ
エンにスチレン２５重量部を加えて、さらに２時間重合
し、１．３−ブタジエン重合体ブロックとスチレン重合
体ブロックとから成るブロック共重合体溶液を得た。該
共重合体溶液に共重合体１００重量部当たり１ｇ量部の
ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾールを安定剤として
加え、溶媒を加熱留去し、目的とする共重合体を単離し
た。

得られたＳＢブロック共重合体には、ランダム戊分は検
出されず、スチレン単位の含量は２５重量％、重量平均
分子量は１８０，０００、数平均分子量は１６０，００
０であり、ブロックボリスチレンの分子量は６０，００
０であつｔ；。

実施例１ 内容量５ａの才一トクレープに、製造例１で得た完全ブ
ロック型ＳＢブロック共重合体４６２９、スチレン３０
００９及び連鎖移動剤としてのｎードデシルメル力ブタ
ン１９を入れ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、１３０’
Ｏで４時間反応を行った。

次いで、ｌＯＱのオートクレープに、前記反応混合物３
０００９、水３　０　０　０９、懸濁安定剤としてのポ
リビニルアルコール１０９及び重合開始剤としてのペン
ゾイルペルオキシド６ｇとジクミルペルオキシド３９を
入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら３０°０／ｈｒの昇
温速度で８０’Ｏから１４０°Ｃまで昇温し、その温度
でさらに４時間反応させてゴム変性ポリスチレンのビー
ズを得た。

一方、テーパブロツク型のＳＢブロック共重合体６００
ｇを用い、前記と同様にして重合を行い、ゴム変性ポリ
スチレンのビーズを得ｔ；。

次に、このようにして得られた完全ブロック型とテーパ
ブ口ツタ型のゴム変性ポリスチレンとを重量比３０：７
０の割合で、２　２　０　’Ｏの単軸押出機にてブレン
ドし、ベレット化したのち、戊形を行った。その結果を
第２表に示す。

実施例２ 実施例ｌにおいて、重合で使用した完全ブロック型及び
テーパブロック型ＳＢブロック共重合体の量をそれぞれ
６８ｇと９１３９に変えた以外は、実施例ｌと同様にし
てゴム変性ポリスチレンを得た。次に、このようにして
得られた完全ブロック型とテーパブロック型のゴム変性
ポリスチレンとを、重量比７０：３０の割合で２２０℃
の単軸・押出機にてブレンドし、ベレット化したのち、
戊形を行った。その結果をｖｇ２表に示す。

実施例３ 実施例ｌにおいて、重合で使用した完全ブロック型及び
テーパブロツク型ＳＢブロック共重合体の量をそれぞれ
３５８ｇと４６２ｇに変えた以外は、実施例ｌと同様に
してゴム変性ポリスチレンを得た。次に、このようにし
て得られた完全ブロック型とテーパブロック型のゴム変
性ボリスチレンとを、重量比２０：８０の割合で２２０
℃の単軸押出機にてブレンドし、ペレント化したのち、
戊形を行った。その結果を第２表に示す。

比較例ｌ 実施例ｌにおいて、重合で使用した完全プロ・ノク型及
びテーバブロツク型ＳＢブロ・冫ク共重合体の量をそれ
ぞれ１６９ｇと２　１　４ｇに変えた以外は、実施例ｌ
と同様にしてゴム変性ボリスチレンを得た。次に、この
ようにして得られた完全ブロック型とテーパブロック型
のゴム変性ボリスチレンとを、実施例ｌと同じ割合で２
２０℃の単軸押出機にてブレンドし、ベレット化したの
ち、成形を行った。その結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例ｌにおいて、重合で使用した完全プロ・冫ク型及
びテーパブロツク型ＳＢブロ・ソク共重合体の量をそれ
ぞれ９４７ｇと１２８６９に変えた以外は、実施例ｌと
同様にしてゴム変性ポリスチレンを得た。次に、このよ
うにして得られた完全プロ・冫ク型とテーバブロノク型
のゴム変性ポリスチレンとを、実施例１と同じ割合で２
２０゜Ｃの単軸押出機ニテブレンドし、ベレット化した
のち、戊形を行った。その結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例ｌと同じ条件で作製したテーパブロック型のゴム
変性ポリスチレンのみを実施例ｌと同じ条件でベレット
化したのち、戊形を行った。その結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例ｌと同じ条件で作製した完全ブロック型のゴム変
性ポリスチレンのみを実施例ｌと同じ条件でペレット化
し！＝のち、成形を行った。その結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例ｌｌ：おいて、使用し！ニジクミルペルオキンド
の量を０．５９に変えたこと以外は、実施例ｌと全く同
様にして実施しｌ；。その結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例２において、塊状重合での撹拌回転数を１０ｏｒ
ｐｍに変えたこと以外は、実施例２と全く同様にして実
施した。その結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例ｌにおいて、重合時に完全ブロック型ＳＢブロッ
ク共重合体１３９ｇとテーパブロツク型ＳＢブロック共
重合体４２０ｇを同時に添加したこと以外は、実施例１
と同様にしてゴム変性ポリスチレンを得たのち、実施例
１と同様にしてペレット化し、戊形を行った。その結果
を第２表に示す。

実施例５ 実施例ｌにおいて、重合時に完全プａツク型ＳＢブロッ
ク共重合体４８２ｇとテーパブロック型ＳＢブロック共
重合体２７４ｇを同時に添加したこと以外は、実施例１
と同様にしてゴム変性ポリスチレンを得たのち、実施例
１と同様にしてペレット化し、成形を行った。その結果
を第２表Ｉこ示す。

比較例７ 実施例１において、重合時に完全ブロック型ＳＢブロッ
ク共重合体５１ｇとテーパブロック型ＳＢブロック共重
合体１５０ｇを同時に添加したこと以外は、実施例ｌと
同様にしてゴム変性ポリスチレンを得たのち、実施例ｌ
と同様にしてベレット化し、戊形を行った。その結果を
第２表に示す。

比較例８ 実施例４において、ジクミルペルオキシドの使用量をｏ
．５ｇに変えＩ；こと以外は、実施例４と全く同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。

比較例９ 実施例５において、塊状重合での撹拌回転数を１０Ｏｒ
ｐｍとしたこと以外は、実施例５と全く同様にして実施
した。その結塁を第２表に示す。

実施例６ 内容量５ｌのオートクレープに、完全ブロック型ＳＢブ
ロック共重合体４６２ｇ、スチレン３０００９及び連鎖
移動剤としてのｎ−ドデシルメル力プタンｌｇを入れ、
３００ｒｐｍで撹拌しながら、１３０°Ｃで４時間反応
を行い、低転化率の反応混合物を得た。

一方、テーパブ口ツタ型ＳＢブロック共重合体６００ｇ
を用い、前記と同様にして低転化率の反応混合物を得た
。

次に、ｌＯＱのオートクレープに、前記２種の反応混合
物を等量の割合で入れ、実施例ｌと同様にして重合を行
い、ゴム変性ポリスチレンのビーズを得たのち、２２０
゜Ｃの単軸押出ｆｉｔこてペレット化して戊形を行った
。その結果を第２表に示す。

実施例７ 実施例６において、完全ブロック型及びテーパブロック
型ＳＢブロック共重合体をそれぞれ６８９ｇと９１３ｇ
用いたこと以外は、実施例６と同様にして実施した。そ
の結果を第２表に示す。

比較例１０ 実施例６において、完全ブロック型及びテーバプロック
型ＳＢブロック共重合体をそれぞれ１６９９と２１４９
用いたこと以外は、実施例６と同様にして実施した。そ
の結果を第２表に示す。

比較例１１ 実施例６において、ジクミルペルオキシドの使用量を０
．５ｇに変えたこと以外は、実施例６と同様にして実施
した。

その結果を第２表に示す。

（以下余白） 【発明の効果］ 本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系重合体中
に、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体が、完全ブロック型とテーパブロツタ型との
割合及びブタジエン単位の含有量が特定の範囲にあるよ
うに分散され、かつこのゴム状重合体の分散粒子が、特
定のゲル量及び膨潤指数、粒子径及び粒子径分布を有す
ることから、高いアイゾット衝撃強度と落錘衝撃強度を
もち、かつ優れた光沢及び剛性を有するなど、物性バラ
ンスに優れる特徴を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）スチレン系重合体に、 （Ｂ）ゴム状重合体を分散させて成るスチレン系樹脂組
   成物において、該ゴム状重合体の分散粒子が、 （ａ）完全ブロック型５〜９５重量％とテーパブロック
   型９５〜５重量％とのスチレン−ブタジエン系ブロック
   共重合体から成り、かつブタジエン単位の含有量が組成
   物の重量に基づき６〜１６重量％になるような割合で組
   成物中に含有していること、 （ｂ）ゲル量がゴム重合体に対して１．１〜４．０重量
   倍で、かつ膨潤指数が５〜２０であること、及び （ｃ）面積平均粒子径が０．１〜０．９μｍで、かつ数
   平均粒子径に対する面積平均粒子径の比が１．０〜１．
   ８であること、 を特徴とするスチレン系樹脂組成物。