JPH09202840A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、衝撃強度と折り曲げ時あるいは衝
撃時の難白化性とのバランスに優れた透明なゴム変性ス
チレン系樹脂を提供することを目的とする。 【解決手段】芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸
（エステル）を主成分とする共重合体を連続相とし、共
役ジエン系エラストマー分散粒子を分散相とする硬質熱
可塑性で透明なゴム変性スチレン系樹脂において、分散
粒子の重量平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであるこ
とを特徴とする耐衝撃性と難白化性とのバランスに優れ
た透明なゴム変性スチレン系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＨＩＰＳで代表さ
れるゴム変性スチレン系樹脂に係るものであり、詳しく
は、表面光沢および耐衝撃性のバランスに優れたゴム変
性スチレン系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳ等のゴム変性スチレン系樹脂は
ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させて
得られるものであるが、物性バランスが比較的良好であ
るだけでなく、優れた成形加工性をも有しているので、
弱電機器、事務機器、包装容器、雑貨等の分野で広く使
用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂と比較すると、耐衝
撃性に劣り、かつ成形品表面の光沢が少なく剛性も低い
という欠点があった。近年、弱電機器や事務機器等の業
界におけるコストダウンの要求及び薄肉化志向の高まり
に伴い、ゴム変性スチレン系樹脂について、高価なＡＢ
Ｓ樹脂の代替が可能な耐衝撃性や表面光沢を有すること
が強く要求されるようになってきた。

【０００３】一般に上記重合法で製造されたゴム変性ス
チレン系樹脂の耐衝撃性は、ゴム状重合体の量を増やす
かまたは分散粒子の粒子径を大きくすることによって改
良されるが、この場合には表面光沢が低下する。一方、
ゴム状重合体の量を減らすかまたは分散粒子の粒子径を
小さくすることによって、表面光沢を向上させることが
できるが、この場合には耐衝撃性が著しく低下する。こ
のように耐衝撃性と表面光沢とは相反する特性であるた
め、高い耐衝撃性を維持し、かつ優れた表面光沢を有す
るゴム変性スチレン系樹脂を得ることは極めて困難であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、これらのゴム変
性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、ゴム状
重合体の分散粒子中に内蔵されるスチレン系重合体（以
下内蔵粒子と略記する）について、特定の粒子径範囲に
含まれる粒子の割合を限定することが行われている（特
公昭６２−３４７７３、特開昭６０−１３０６１３、特
開昭６０−１３０６１４など）が、粒子径を小さい範囲
に限定していることから耐衝撃性が不十分であった。本
発明の目的は、表面光沢と耐衝撃性に関して、従来技術
によるものより、さらに高度なバランスを発現するゴム
変性スチレン系樹脂を提供することにある。

【０００５】本発明者らは、上記のような実情に鑑み鋭
意研究を重ねた結果、特に、内蔵粒子の粒度分布特性が
上記バランスに顕著な影響を及ぼすことを見出し、高度
なバランスを得る粒度分布特性範囲の特定に成功し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系重
合体を連続相とし、ゴム状重合体分散粒子を分散相とす
る耐衝撃性スチレン系樹脂において（Ａ）ゴム状重合体
分散粒子の重量平均粒子径が０．３〜２．０μｍであ
り、（Ｂ）該ゴム状重合体分散粒子中にスチレン系重合
体を粒子状に内蔵しており、かつ、その内蔵粒子を３個
以上含有するゴム状重合体の粒子の割合が全ゴム状重合
体粒子の７０％以上であり、さらに全内蔵粒子数の５０
％以上が０．３μｍを超える粒子径を有することを特徴
とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。本発明の目的
を達成するためには、上記の如く分散ゴム状重合体の重
量平均粒子径、内蔵粒子を特定個数以上含有する分散ゴ
ム状重合体の割合、内蔵粒子の粒子径分布をそれぞれ特
定する必要があり、これらの要件のどの一つが欠けても
本発明の目的は達成できない。以下、本発明を詳しく説
明する。

【０００７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム
状重合体をスチレン系単量体中に溶解させた後、重合を
攪拌下に進行させてゴム状重合体分散粒子を生成させ、
次にスチレン系単量体を塊状重合法（溶剤を使用する塊
状重合を含む）、または塊状重合ののちさらに懸濁重合
を行う塊状−懸濁２段重合法によって製造される。スチ
レン系単量体の重合は、有機過酸化物またはアゾ系化合
物の重合開始剤の存在下で、常圧または加圧下で５０〜
２００℃の温度範囲で行われる。あるいは重合開始剤の
存在なしで、常圧または加圧下で９０〜２００℃の温度
範囲で行われる。

【０００８】本発明で用いられるスチレン系単量体とし
ては、スチレンが一般的であるが、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモス
チレン等の核ハロゲン化スチレン等を単独であるいは２
種以上混合して使用してもよい。またスチレン系単量体
には、必要に応じて、アクリル酸エステル類（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル等）、メタクリル酸エス
テル類（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等）、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の共重合可能
なモノマ−の１種あるいは２種以上の混合物を、経済性
が劣らない範囲内で添加してもよい。

【０００９】本発明で用いられるゴム状重合体は、本発
明の樹脂組成物の耐衝撃性を改良するためのエラストマ
−の性質をもつ重合体である。このような重合体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
水添（部分水添）ポリブタジエン、水添（部分水添）ス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重
合体、ポリブタジエンまたはポリイソプレンと上記共重
合体の１つとの混合物等である。ポリブタジエンとして
は、１，４−シス結合含有量の高いハイシスポリブタジ
エン、１，４−シス結合含有量の低いロ−シスポリブタ
ジエン、中間のミドルシスポリブタジエンのいずれも用
いることができる。スチレン−ブタジエン共重合体は、
ブロック構造を有するもの、ランダム構造を有するも
の、テ−パ−ブロック構造を有するもののいずれも用い
ることができるが、ブロック構造を有するものが最も好
ましい。

【００１０】ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム状重
合体含有量は、本発明においては特に限定しないが、３
〜１５重量％の範囲であることが好ましい。ゴム状重合
体の含有量が３重量％未満では、強度補強効果が発現せ
ず耐衝撃性が劣る。一方１５重量％超過では、表面光沢
と剛性が低下し好ましくない。

【００１１】重合時には、重合体の分子量を調節するた
めに用いる連鎖移動剤や溶剤等を添加することもでき
る。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマ
−、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等が
用いられる。溶剤としては、芳香族炭化水素類（例えば
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、脂肪族炭化
水素類、ジアルキルケトン類の単独または２種以上の混
合物が用いられる。溶剤の使用量は、０〜５０重量％の
範囲内である。溶剤の使用量が５０重量％を超えると、
重合速度が著しく低下し、また溶剤回収エネルギ−が大
きくなり経済性が劣ってくる。

【００１２】本発明で用いられる重合開始剤としては、
ケトンペルオキシド類（例えばシクロヘキサノンペルオ
キシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド
等）、ペルオキシアセタ−ル類（例えば１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサノン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）バレレ−ト等）、ヒドロペルオキシ
ド類（例えばクメニルヒドロペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等）、ジアルキ
ルペルオキシド類（例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３等）、ジアシルペルオキシド類（例
えば過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ｍ−トルオイル、過酸化２，４−ジクロ
ロベンゾイル等）、ペルオキシジカ−ボネ−ト類（例え
ばビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ−
ボネ−ト、ジミリスチルペルオキシジカ−ボネ−ト
等）、ペルオキシエステル類（例えばｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエ−ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン等）等の有機過酸化物お
よびアゾ系化合物（例えばα，α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カ−ボニトリル等）が挙げられ、これらを単独で、ま
たは２種以上の混合物として用いることができる。

【００１３】製造された本発明のゴム変性スチレン系樹
脂組成物は、特定のミクロ構造を有していることが必要
である。すなわち、組成物中に分散したゴム状重合体粒
子の重量平均粒子径は０．３〜２．０μｍ、好ましくは
０．６〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜１．０
μｍであることが必要である。分散粒子の重量平均粒子
径が０．３μｍ未満では耐衝撃性が劣り、一方２．０μ
ｍ超過では表面光沢が低下する。

【００１４】なお、ここでいう重量平均粒子径は、超薄
切片法を用いて組成物の透過型電子顕微鏡写真を撮影
し、ゴム状重合体粒子１０００個の円換算粒子径を測定
して、次式を用いて算出した値である。 平均粒子径＝（ΣｎｉＤ ｉ⁴）／（ΣｎｉＤｉ³） （式中のｎｉは、円換算粒子径Ｄｉ（μｍ）を有するゴ
ム状重合体粒子の個数を表す）

【００１５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、上記
ゴム状重合体分散粒子中にスチレン系重合体を粒子状に
内蔵しており、内蔵粒子の個数が３個以上であるゴム状
重合体粒子の割合が全ゴム状重合体粒子数の７０％以上
必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは
１００％である。内蔵粒子の個数が３個以上であるゴム
状重合体粒子の割合が全ゴム状重合体粒子数の７０％未
満であると、耐衝撃性が大幅に低下する。

【００１６】さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂
中の内蔵粒子の大きさは、その粒子数の５０％以上が
０．３μｍを超えるものであることが必要がある。内蔵
粒子の大きさが小さいと、ゴム効率が不十分となり耐衝
撃性が低下する。

【００１７】本発明における内蔵粒子の大きさは、超薄
切片法を用い、オスミウム酸染色した組成物の透過型電
子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体分散粒子中に内蔵
されるスチレン系重合体粒子の粒子径を測定することに
より求めることができる。

【００１８】なお、本発明におけるゴム状重合体分散粒
子の重量平均粒子径、含有させる内蔵粒子数、並びに内
蔵粒子の粒度特性等のミクロ構造の形成は、重合時の攪
拌速度、用いるゴム状重合体の種類、連鎖移動剤の種類
と量、重合開始剤の種類と量、重合温度等を調整するこ
とにより、慣用の設備ならびに工程を用いて行うことが
できる。

【００１９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、必要
に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
エチレンビスステアリルアミド等の滑材、ミネラルオイ
ル等の可塑剤、フェノ−ル系やリン系の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、ジ
メチルシリコ−ンオイル等の添加剤を含んでいてもよ
い。

【００２０】本発明の樹脂は各種の樹脂エラストマー材
料のブレンドにより、さらに変性ないし改質することが
でき、他方、これらの他種材料の改質剤としても使用す
ることができる。例えば本発明樹脂とビ−ズ状またはペ
レット状のポリスチレンとを溶融混練りし、ポリマーブ
レンドとして用いることもできる。またポリスチレン以
外のポリマ−、例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリフェニレンエ−テル、ポリカ−ボネ−ト等と混
合あるいは溶融混練りしたポリマーブレンドを製造する
こともできる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の効果を実施例に基づき詳しく
説明するが、これは本発明の技術範囲を限定するもので
はない。なお実施例、比較例における「％」はすべて
「重量％」を表わす。また実施例および比較例により得
られたゴム変性スチレン系樹脂の物性は、以下の方法に
より測定、評価した。 アイゾット衝撃強度・・・・・ ＪＩＳ Ｋ６８７１に
より測定。 光沢度・・・・・ ＪＩＳ Ｚ８７４２に準拠して測
定。 実施例１ ７重量部のポリブタジエン（旭化成工業（株）製ジエン
５５ＡＳ）を９３重量部のスチレンモノマ−に溶解した
原料溶液を、ダブルヘリカル翼を備えた内容積２０リッ
トルの反応器に仕込んだ。反応器内で１２５℃、攪拌翼
の回転速度０．８ｒｐｓで重合を行ってゴム状重合体を
相反転させてゴム状重合体分散粒子（以下では分散ゴム
粒子と略称する）を生成させた。転化率が４０％の時点
で反応器より重合液を取り出し、取り出した重合液１０
０重量部に対して重合開始剤（日本油脂（株）製パ−テ
トラ３Ｍ）を０．００５重量部添加した。この重合液を
内容積２００ｍｌのアンプル中に分割して充填し、１４
０℃で静置状態で重合を完結させた。該アンプルから取
り出された重合液は、真空乾燥機を用いて高温真空下で
未反応モノマ−を除去し、２軸押出機を用いてペレット
化してゴム変性スチレン樹脂を得た。これを射出成形し
て試験片を作成し、アイゾット衝撃強度と表面光沢度と
を測定した。さらに透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画
像処理法によりゴム重合体分散粒子ならびに、内蔵粒子
のミクロ構造指標を測定した。

【００２２】実施例２ 原料溶液に重合開始剤を０．０１重量部添加して重合を
行った点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチ
レン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。

【００２３】実施例３ 反応器で重合を行う際の攪拌速度を０．７ｒｐｓとした
点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹
脂を得て、実施例１と同様にして測定した。

【００２４】実施例４ 反応器で重合を行う際の攪拌速度を０．５ｒｐｓとした
点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹
脂を得て、実施例１と同様にして測定した。

【００２５】比較例１ 反応器で重合を行う際の攪拌速度を０．２ｒｐｓとした
点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹
脂を得て、実施例１と同様にして測定した。

【００２６】比較例２ 原料溶液に重合開始剤を０．０１重量部添加し、攪拌速
度を１．０ｒｐｓとした点以外は、実施例１と同様の方
法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にし
て測定した。

【００２７】比較例３ 実施例１で使用しているブタジエンゴムを旭化成（株）
製スチレン−ブタジエン共重合ゴム（アサプレン６７０
Ａ、スチレン含有量４０％）に変更した点以外は、実施
例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施
例１と同様にして測定した。

【００２８】比較例４ 実施例１で転化率が４０％を超えた時点で反応器の温度
を１４０℃とし、攪拌がかかった状態で重合を完結させ
た点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン
樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。

【００２９】以上の測定結果をまとめて表１に示す。

【表１】

【００３０】比較例１：重合時の攪拌速度を極めて緩や
かにしたため、分散ゴム粒子の粒子径が大きくなり過
ぎ、そのため表面光沢度が著しく低下した。 比較例２：重合を行う際の重合開始剤を増量するととも
に、攪拌速度も大きくしたため、分散ゴム粒子の粒子径
が小さくなり過ぎ、そのため耐衝撃性が著しく低下し
た。 比較例３：内蔵粒子を３個以上含む粒子の割合（％）
と、内蔵粒子のうち０．３μｍ以上の粒子の割合（％）
とが低い、このため耐衝撃性が著しく低下した。 比較例４：内蔵粒子のうち０．３μｍ以上の粒子の割合
（％）が低く、このため耐衝撃性が著しく低下した。

【００３１】

【発明の効果】叙上のごとく本発明のゴム変性スチレン
系樹脂は、高い耐衝撃性と優れた表面光沢を有する品質
バランスの優れた成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系重合体を連続相とし、ゴム状
   重合体分散粒子を分散相とする耐衝撃性スチレン系樹脂
   において（Ａ）ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径
   が０．３〜２．０μｍであり、 （Ｂ）該ゴム状重合体分散粒子中にスチレン系重合体を
   粒子状に内蔵しており、かつ、その内蔵粒子を３個以上
   含有するゴム状重合体の粒子の割合が全ゴム状重合体粒
   子の７０％以上であり、さらに全内蔵粒子数の５０％以
   上が０．３μｍを超える粒子径を有することを特徴とす
   るゴム変性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ゴム状重合体分散粒子の重量平均
   粒子径が０．６〜１．５μｍであり、（Ｂ）全ゴム状重
   合体分散粒子が各粒子中に内蔵粒子を３個以上含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹
   脂組成物。