DE2233287B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Pfropfcopolymerisates - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Pfropfcopolymerisates

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DE2233287B2 DE19722233287 DE2233287A DE2233287B2 DE 2233287 B2 DE2233287 B2 DE 2233287B2 DE 19722233287 DE19722233287 DE 19722233287 DE 2233287 A DE2233287 A DE 2233287A DE 2233287 B2 DE2233287 B2 DE 2233287B2
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Description

55
Bei der Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, z. B. sog. ABS-Polymerisaten, werden Acrylnitril und Styrol auf einen Latex aus kautschukartigem Polybutadien und/oder einem kautschukartigen Slyrol-Butadien-Copolymerisat aufgepfropft. Vor der Pfropfreaktion wird der Latex gewöhnlich mit dem aufzupfropfenden Monomeren gemischt, und die Mischung wird üblicherweise für eine Zeitspanne von bis zu mehreren Stunden gerührt, um die Monomeren zu emulgieren und die Kautschukteilchen in die Lage zu versetzen, sie zu absorbieren, bevor die Pfropfreaktion gestartet wird. Dieser als Aufsaugen bekannte Absorptionsvorgang verbessert im allgemeinen die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisats, Das Aufsaugen ist, wo es verwendet wird, ein Chargenverfahren, und so auch die Pfropfreaktion. Alternativ wird die Pfropfreaktion in einer Chargenreaktion ohne oder mit nur geringem Aufsaugen durchgeführt, wobei die Monomeren anteilmäßig dem Chargenreaktor zugeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das Aufsaugen und die Pfropfreaktion kontinuierlich durchzuführen, um ein Produkt zu erhalten, das physikalische Eigenschaften besitzt, die zumindest so gut sind wie die Eigenschaften ähnlicher Produkte aus einem Chargenar'satz mit Aufsaugen und Pfropfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Pfropfcopolymerisats, bei dem ein oder mehrere vinylaromatischen) Monomere(s) und ein oder mehrere ungesättigtes) Nitrilmonomere(s) in zwei oder mehreren Stufen auf einen Latex aus Polybutadien oder einem Butadien-Styrol-Copolymerisat kontinuierlich aufgepfropft werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die der ersten Stufe zugeführte Ausgangsmischung während einer Zeitspanne von bis zu 90 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 900C unter kontinuierlichen Fließbedingungen sich zum Aufsaugen der -Monomeren durch die Latexteilchen überläßt und die Pfropfpolymerisation in der ersten Stufe bis zu einer Umwandlung von nicht mehr als 65 Gew.-% der Monomeren durchführt die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe entfernt und wenigstens einer zweiten Stufe zuführt und die Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe weiter fortführt, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Monomeren in Polymerisat umgewandelt werden und man in jeder Stufe eine Temperatur von 50 bis 1000C einhält
In der US-PS 34 49 472 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zweiphasenpolymerisationsprodukten in zwei oder mehreren Reaktionsgefäßen, d. h. in zwei oder mehreren Stufen beschrieben, wobei zur Erzielung bestimmter Eigenschaften der hergestellten Polymeren in den einzelnen Stufen die Polymerisationen bis zu bestimmten Umsätzen ausgeführt werden.
Die US-PS 34 75 514 beschreibt verschiedene theoretische Schemata und Arbeitsbeispiele zur Durchführung von Pfropfcopolymerisaten unter Einsatz eines Reaktionsgefäßes, während erfindungsgemäß der Einsatz von zwei Reaktionsgefäßen erforderlich ist. Außerdem ist in dem bekannten Falle eine Aufsaugstufe nicht vorgesehen, desgleichen wird kein Nachdruck auf die Reaktionsgeschwindigkeit und den Prozentsatz des Umsatzes in der ersten Stufe gelegt.
Die GB-PS 1111089 beschreibt ein ähnliches Pfropfcopolymerisationsverfahren, wobei eine stufenweise Erhöhung der Temperatur bei der Durchführung eines Chargenreaktion, die bei 50° C einsetzt, vorgesehen ist. Es wird ebenfalls nur ein Reaktionsgefäß eingesetzt. Ferner wird die Temperatur kontrolliert, während bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Temperatur der Reaktionsmischung ansteigt, da die Reaktionswärme zurückgehalten wird, soweit dies die Temperaturbegrenzung auf 50 bis 100°C zuläßt.
Die GB-PS 10 55 397 betrifft eine Suspensionspolymerisation, d. h. ein Verfahren, das sich wesentlich von einem Pfropfen in Emulsionen unterscheidet. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird fester Kautschuk
in Styrol und Acrylnitril aufgelöst, so daß das Ausgangsmaterial in dem bekannten Falle aus Kautschukkrümeln und nicht aus einem Latex besteht
Erfindungswesentlich sind im Hinblick auf diese bekannten Verfahren die Einhaltung eines kontinuierli- % chen Verfahrenssystems, das kontinuierliche Aufsaugen vor dem Pfropfen, der Einsatz von zwei oder mehreren Reaktoren, die Einhaltung hoher Temperaturen von 50 bis 1000C, die Steuerung des Umsatzes in dem ersten Reaktor auf einen hohen, jedoch nicht zu hohen Grad ι ο sowie die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf einen hohen, nicht jedoch zu hohen Grad.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kautschuklatex als Ausgangsmaterial eingesetzt, wobei das Verfahren des Latexpfropfens ii nicht in Suspension durchgeführt wird.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmattrial verwendete Latex des kautschukartigen Polymerisats kann nach einer Reihe von Methoden, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation, erhalten _'o werden. Wird ein Butadien-Styrol-Copolymerisatlatex vei wendet, kann die Styrolmenge in dem Copolvmerisat bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmonomere) betragen, liegt aber im allgemeinen bei 5 bis 15%. Wenn gewünscht, können Latexmischungen von Polybutadien y, und Butadien-Styrol-Kautschuk verwendet werden.
Bevorzugt ist ein Zahlenmittel der Teilchengröße (Durchmesser) des Latex von wenigstens 1500 Ä, insbesonders eine Teilchengröße von 200 bis 2800 Ä. Das Gewichtsmittel des Durchmessers ist bevorzugt j:i 2500 bis 3000 Ä. Der Quellindex der Polymerisatteilchen (wie in der GB-PS 9 65 851 definiert und, wie darin beschrieben, gemessen, mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Benzol und ein 0,074-mm-Sieb verwendet wurde) ist bevorzugt 10 bis 30 und liegt besonders im r. Bereich von 12 bis 20, und der Gelgehalt (durch Koagulation, Lösen in Toluol für 24 Stunden oder darüber bei 200C und Filtrieren durch ein 0,074-mm-Sieb bestimmt) ist vorzugsweise 60 bis 90%. Besonders befriedigende '.atices sind die nach der in der deutschen w Patentanmeldung P 22 23 330.3 beschriebenen Methode erhaltenen Lances.
Beispiele für vinylaromatisch^ Monomere, die mit dem Kautschuklatex gemischt werden können, sind Styrol, «-Methylstyrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, wobei Styrol und «-Methylstyrol bevorzugt sind. Beispiele für ungesättigte Nitrilmonomere sind kurzkettige aliphatische Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Mengen und Arten des bzw. der verwendeten vinylaromatischen Monomeren und des bzw. der >o ungesättigten Nitrilmonomeren können variiert werden, um eine große Breite von Eigenschaften im endgültigen Pfropfcopolymerisat zu erhalten, wobei das Gewichtsverhältnis des bzw. der vinylaromatischen Monomeren zu den bzw. den ungesättigten Nitrilmono- r> meren im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 1 :1 liegt. Zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymerisats liegt der Kautschukgehalt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmasse; der vinylaromatische Gehalt ist 40 bis 80 Gew.-% und der bo ungesättigte Nitrilgehalt 15 bis 40 Gew.-%. Zur Herstellung kautschukartiger Pfropfcopolymerisate jedoch (gewöhnlich zum Vermischen mit einem glasartigen Thermoplasten, wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat verwendet) ist der Gehalt an gepfropftem h*. Monomeren viel niedriger. Zum Beispiel werden 40 bis 60 Gew.-% der Gesamt.Tinge des Kautschuks mit 60 bis 40 Gew.-% der Monomeren gepfropft.
Die Stabilität des Kautschuklatex wird vor dem Mischen mit dem bzw. den aufzupfropfenden Monomeren bevorzugt gesteigert, da ungenügende Stabilität in dem Latex für die Auslösung der Koagulation verantwortlich ist. Andererseits führt eine Überstabilisierung des Latex zu ungenügendem Pfropfen, weil die Monomeren miteinander copolyrr.erisieren, und dies spiegelt sich in schlechten physikalischen Eigenschaften wieder. In manschen Fällen kann der Latex bereits ausreichende Stabilität besitzen, so daß kein besonderer Emulgator erforderlich ist Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, dem Latex bis zu etwa 4 Gew.-Tle. (trocken) pro 100 TIe. Monomere plus Latex eines oder mehrerer anionischer Emulgatoren zuzumischen, z. B. ein Alkalimetallsalz (gewöhnlich ein Kalium- oder Natriumsalz) einer langkettigen Carbonsäure (z. B. mit 12 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen). Ein solches Salz wird bevorzugt mit einem Zweitemulgator wie z. B. einem Alkalimetallsalz von Naphthalinsulfonsäurederivaten (z. B. einem Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts) verwendet Beispiele für geeignete Carbonsäuresalze siad die Salze ungesättigter Fettsäuren mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. ölsäure. Salze der Harzsäure (C20) und Salze der Palmitinsäure (C16). Besonders bevorzugte Salze sind Kaliumoleat und/oder -rosinat oder ein Gemisch von Kaliumoleat und Kaliumlinolat Bevorzugt liegt die Menge des verwendeten Carbonsäuresalzemulgators im Bereich von 14 bis 24 Teilen pro 100 des Polymerisats, und die des Zweitemulgators bei 0 bis 1 Teil pro 100. Bevorzugt wird ein Antioxidationsmittel oder ein Stabilisator, z. B. ein solches auf der Basis von Bisphenol in dem bzw. den Monomeren vor dem Mischen in dem Latex gelöst, und, wenn gewünscht, ein Modifizierungsmittel, wie z. B. t-Dodecylmercaptan, wobei die Menge an Modifizierungsmittel im allgemeinen bei 0,03 bis 0,50 Gew.-Tln. pro 100 Teile der Monomeren plus Kautschuk liegt Im allgemeinen können die Fließ- und Schlagfestigkeitseigenschäften des endgültigen Pfropfcopolymerisats durch Variieren der Menge an Modifizierungsmittel beeinflußt werden.
Der Feststoffgehalt des Latex-Monomeren-Gemischs ist im allgemeinen 25 bis 30% (berechneter Feststoffgehalt am Ende der Reaktion). Gehalte unter 2<\°/o sind wegen vermindertem Durchlaß und Verlust an wasserlöslichem Nitril (z. B. Acrylnitril) unerwünscht, während Gehalte über 35% Instabilität der Mischung verursachen.
Die Latex-Monomerenmischung wird emulgiert und bevorzugt für eine Zeitspanne bis zu 90 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 90°C unter kontinuierlichen Fließbedingungen der Aufsaugwirkung überlassen. Das Aufsaugen kann einfach in einem Innenmischer, der z. B. mn einem oder mehreren Rohren (vorzugsweise vertikal) oder einem Kaskadenkessel, bevorzugt gerührt, verbunden ist, erfolgen, wobei der Latex iiach dem Aufsaugen am Austritt abgezogen wird. Die Aufsaugzeit ist bevorzugt bis zu 50 Minuten und die Aufsaugtemperatur vorzugsweise 50 bis 700C. Im allgemeinen variiert die Aufsaugzeitspanne im umgekehrten Sinne mit der Aufsaugtemperatur.
Die Pfropfpolymerisationsreaktioti wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, und die Reaktionszeit bevorzugt verhältnismäßig kurz gehalten, z. B. bei 10 bis 40 Minuten. )edoch !.önnen beispielsweise bis 10 Stufen verwendet werden, dies ist aber im allgemeinen nicht von Vorteil und teurer. Die Stufen können in getrennten Reaktoren stattfinden, die bevorzugt ge-
rührt werden und zur Temperatursteuerung eingerichtet sind. Im allgemeinen werden, wenn zwei Reaktoren verwendet werden, diese in Stufen miteinander verbunden, und so eingestellt, daß die Temperatur der ersten Stufe (T\) im Bereich von 70 bis 90' und die Temperatur der zweiten Stufe (T2) bevorzugt gleich oder über der Temperatur T1 ist. Im allgemeinen ist die Verweilzeit im ersten Reaktor so, daß eine Umwandlung von Monomeren von nicht mehr als 65% erreicht wird, wobei die Reaktion in dem zweiten (oder letzten) Reaktor bevorzugt bis zu einem möglichst hohen Umwandlungsgrad, z. B. 80 bis 95%, geführt wird. Normalerweise ist es bei der ABS-Harz-Herstellung nicht möglich, Umwandlungen über 95% hinaus wegen der Wasserlöslichkeit von Acrylnitril zu erzielen.
Die Verweilzeit in dem ersten Reaktor, d. h.. die Zeit für die erste Stufe, kann z.B. 10 Minuten bei einer Temperatur von 75 bis 800C betragen, die Verweilzeit in dem zweiter; Reaktor (Zeit für die zweite Stufe) ζ. Β. 20 Minuten bei einer Temperatur im gleichen Bereich. Wird jedoch Λ-Methylstyrol in verhältnismäßig hohem Prozentsatz polymerisiert, können Reaktionszeiten von 2 bis 3 Stunden zu verbesserten Eigenschaften führen. Bevorzugt übersteigt die Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren (gemessen am Feststoffgehalt) nicht 5% pro Minute. Die Pfropfreaktion ist exotherm, und. wenn gewünscht, verbleibt die Polymerisationswärme im Reaktionsgemisch. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Steuerung der Reaktionstemperatur verändert werden. Die Pfropfreaktion kann durch Verwendung von z. B. 0,1 bis ι Gew.-% der Monomeren und Kautschuk eines freie Radikale bildenden Starters, wie z. B. Kaliumpersulfat. tert.-Butylperoctoat, eines Peroxids, wie z. B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid. oder eines Hydroperoxids, wie z. B. Cumolhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid gestartet werden, die durch Verwendung von z.B. Eisen(II)-Salzen aktiviert werden können. Aktiviertes Cumolhydroperoxid wird bevorzugt. Zweckmäßigerweise wird der freie Radikale bildende Starter und Initiator mit dem Kautschuklatex gemischt und der Aktivator in den ersten Reaktor eingespritzt, wenn auch dort, wo der Start langsam erfolgt, der Initiator während der Aufsaugstufe eingespritzt werden kann.
Eine Variation der Arten und Mengen der Monomeren und der Bedingungen für das Aufsaugen und Pfropfen ermöglicht die Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit einer großen Vielfalt physikalischer Eigenschaften.
Nach dem Pfropfen kann der Pfropfcopolymerisatlatex bei erhöhter Temperatur gealtert werden und wenn gewünscht, kann der Latex für eine weitere Umsetzung in den Kreislauf zurückgeführt werden. Das Pfropfcopolymerisat kann durch Koagulation des Latex gewonnen und dann gewaschen und getrocknet werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropfcopolymerisat kann z. B. mit Schmiermitteln, Füllstoffen und/oder Thermoplasten, je nach Wunsch, verschnitten werden, und es kann als Rohmaterial zum Formen oder formgebenden Bearbeiten zu einer großen Vielfalt von Gegenständen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren:
Beispiel 1
Ein Polybutadienlatex mit 25% Feststoffen und einem Zahlendurchschnittsteilchendurchmesser von 2237 Ä, einem Gewichtsdurchschnittsteilchendurchmesser von 2800 A. einem Gelgehall von 95% und einem Quellindex von 12 (gemessen wie hierin beschrieben) wurde nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 22 23 330.3 offenbarten Verfahren hergestellt.
Ohne weitere Behandlung wurden Styrol und Acrylnitril kontinuierlich auf den obigen Latex nach einer Emulsionspolymerisationstechnik pfropfpolymerisiert, wobei die in F i g. I gezeigte Apparatur verwendet wurde. Darin zeigt:
Bezugsziffer 1 eine Quelle für Latexausgangsmaterial und 2 für Monomerenausgangsmaterial, die mit einem mit Rührer versehenen Aufsaug-Mantelkessel 3 verbunden sind, welcher bei einer Temperatur von 65 bis 70°C gehalten wird. Dieser Kessel ist mit einem gerührten Mantelreaktor 4 verbunden, der bei einer Temperatur von etwa 8O0C gehalten wird. Eine Quelle 5 für den Aktivator ist ebenfalls mit dem Reaktor 4 verbunden.
Doalilnr Λ ict ctufpnnrtio mit pinpm ywpitpn ffprührlpn **""***·*" * *■*· — - — ·—-· —' "o ···'· - — ---- — ...... σ - . .. -- .
Mantelreaktor 6 verbunden, der ebenfalls bei einer Temperatur von etwa 800C gehalten wird, aus welchem der Pfropfcopolymerisatlatex gewonnen und zum Lagerkessel 7 geführt wird. Wo gewünscht, sind Ablaufhähne bzw. -ventile 8 eingerichtet.
Bei einem Laboransatz wurden Latex- und Monomer-Ausgangsmaterialien, hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt, kontinuierlich in abgemessenen Mengen in Kessel 3 "iingebracht, wo Emulgation der Monomeren und der Latexteilchen bei 65°C für 30 Minuten stattfand. Das emulgierte Material wurde in den Reaktor 4 gegossen und eine Glucose-Eis<:n(II)-sulfat-lnitiator (vgl. Tabelle 1) kontinuierlich so zugesetzt, daß etwa 40% Polymerisation in 10 Minuten bei 800C (T\) erfolgte. Das teilweise umgewandelte Material wurde in einen zweiten Reaktionskessel 6 gegossen, wo die Umwandlung 80 bis 85% in einer weiteren Zeitspanne von 30 Minuten bei 800C (T2) erreichte.
Der Pfropflatex wurde durch Koagulation bei 95°C in verdünnter Kalziumchloridlösung gewonnen, die mit Äthylendiamin-tetraessigsäure angesäuert war, um eir.en Kuchen zu bilden, der in einem Vakuumofen 12 Stunden bei 65°C getrocknet wurde. Nach dem Vermischen des getrockneten Kuchens bei 1800C mit den Schmiermitteln Bariumstearat (1 TUlOO Tl. Pfropfpolymerisat [P]) und hydriertes Rizinusöl (1 TL/100 Tl. P) und mit einem Phosphitstabilisator (0.5 TVlOO TI. P) wurden druckgeformte Probestücken hergestellt und mit den folgenden Ergebnissen geprüft:
A.S.T.M. Test Eigenschaft Ergebnis
D256-56
(1961)
Kerbzähigkeit
(3,18 mm Stab),
23 C
40,66 cm kg/cnr
D 785 Rockwell-Härte bei
23 C
R 97
D1238-65T Schmelzindex (bei
200 C/5 kg)
0,5 g/10 min.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man dieses Beispiel unter Verwendung der in Fig.2 gezeigten Apparatur wiederholt, worin der Aufsaugkessel 9 ein vertikales Mantelrohr ist, das bei einer Temperatur von 65 bis 700C gehalten wird und dessen unteres Ende eine gerührte Erweiterung aufweist
Tabelle I §
Latex-Ausgangsmatcrial: Ciewichlsteile
(Irocken)
Polybutadien (25 Gew.-% Fest 24
stoffe)
Kaliumoleat 2 (als 10%ige
Lösung)
Natriumsalz einer Naphthalin- 0,2 (als 10%igc
sulfonf.'iure/Formaldehyd- Lösung)
Kondensats
Cumolhydroperoxid 0,6 (als 70%ige
Lösung)
Wasser bis auf 25%
ueSiim lie StSiOi Ie
im Endprodukt
Mnnnmpr.A iicounocmQtprial·
Styrol 50
Acrylnitril 26
tert. Dodecylmercaptan 0,3
Bisphenol-Antioxidationsmittel 0,24
Aktivator-Beschickung: 15 enthaltend:
Glucose 2.4
Tetranatrium-pyrophosphat 2
Eisen-II-sulfat 0,04
Wasser 100
Beispiele 2 bis 4
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung ('er in Tabelle 2 gezeigten Rezeptur und Bedingungen. Tabelle 2
Beispiel Latex Styrol
(Trockengewichtsteile)
26,3 Acrylnitril Stufe I
Umwand
lung
Zeit Π Stufe 2
Umwand
lung
Zeit Tl
56,5 (min) C (min) C
2 60 50 13.7 40% 40 75° 90% 50 94°
3 15 26 40% 30 85° 91% 40 94°
4 24*) 26 40% 10 80° 85% 30 80°
*) Latex = 21 TIe (trocken) Polybutadien
TIe (trocken) Butadien-Styrol-Kautschuk
Die Eigenschaften der Pfropfcopolymerisate, wie in Beispiel 1 gemessen, sind wie folgt: Eigenschaft Beispiel 2**) Beispiel 3 Beispiel 3
Schlagzähigkeit 40,13 cm kg/cm2 21,40 cm kg/cm2 45,48 cm kg/cm2
Rockwell-Härte 89 102
Schmelz-Index 0,5 g/10 min 4,2 g/10 min 0,5 g/10 min
**) Nach dem Mischen von
Tm. CopoiymerisaL
Tin. Styroi-Acrylnitril-Copolymerisat,
TI. Schmiermittel (Äthylen-bis-stearamid).
9 10
Zum Vergleich wurde Beispiel i wiederholt, wobei die und einem Schmelzfluß von 0,4 g/10 min war.
Pfropfreaktion nur in einem Kessel (in Fig. 1 als 4 Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen
dargestellt) zum Abschluß gebracht wurde, der Reaktor Verfahrens wird durch die Steuerung der Umwandlung
6 umgangen wurde und die Temperatur des Kessels 4 85 von Monomeren in Polymerisat und der Polymerisa-
bis90°C und die Reaktionszeit 45 Minuten betrug. *> tionsgeschwindigkeit in jeder Stufe oder Reaktor
Das einstufige Pfropfen auf diese Weise ergab ein praktisch optimale Pfropfwirksamkeit bei einer konti-
Produkt von unterlegenen Eigenschaften, wobei die nuierlichen Pfropfpolymerisation erzielt.
Schlagzähigkiet nur ^.9,43 kg/cm2 bei einer Härte von 90
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Pfropfcopolymerisats, bei dem ein oder mehrere vinylaromatischen) Monomeres(s) und ein oder mehrere ungesättigtes) Nitrilmonomere(s) in zwei oder mehreren Stufen auf einen Latex aus Polybutadien oder ein Butadien/Styrol-Copolymerisat kontinuierlich aufgepfropft werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die der ersten Stufe zugeführte Ausgangsmischung während einer Zeitspanne von bis zu 90 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 900C unter kontinuierlichen Fließbedingungen sich zum Aufsaugen der Monomeren durch die Latexteilchen überläßt und die Pfropfpolymerisation in der ersten Stufe bis zu einer Umwandlung von nicht mehr als 65 Gew.-% der Monomeren durchführt, die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe entferr.i und wenigstens einer zweiten Stufe zuführt und die Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe weiter fortführt, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Monomeren in Polymerisat umgewandelt werden und man in jeder Stufe eine Temperatur von 50 bis 100° C einhält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur Tl in der ersten Stufe zwischen 70 und 900C und die Temperatur in der zweiten Stufe der Temperatur Tl entspricht oder darüber liegt, 1000C doch nicht übersteigt
3. Verfahren nach einem de-. Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet da 3 die Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren h. der ersten Stufe auf nicht mehr als 5% pro Minute gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 4 Gewichtsteüe (trocken) pro 100 Teile der Monomeren plus Latex eines oder mehrerer anionischer Emulgiermittel mit dem Latex vermischt werden, wobei als Emulgiermittel ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, zusammen mit einem Alkalisalz von Napthalinsulfonsäurederivaten als Zweitemulgiermittel, verwen- **> det wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfreaktionswärme in dem Reaktionsgemisch gehalten wird.
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