DE2628761C2 - Suspensionspolymerisationsverfahren - Google Patents

Suspensionspolymerisationsverfahren

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Michael Dipl.-Chem. 6240 Königstein Lederer
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Description

Bei der Herstellung vein Perlpolymerisaten in wäßriger Suspension bilden sich neben den mechanisch leicht abtrennbaren Polymensatperlen auch wechselnde Mengen von Emulsionspolymerisat und Pfropfpolymerisate der Monomeren auf die verwendeten wasserlöslichen Dispergiermittel. Daneben enthält die wäßrige Phase geringe Anteile an Monomeren.
Aus Gründen des Umweltschutzes müssen diese Abwasser gereinigt werden. Eine reine mechanische Reinigung ist praktisch nicht möglich, weil die Trübstoffe im Abwasser durch vorhandene Dispergiermittel und während der Polymerisation gebildete Pfropfpolymere sehr gut gegen Fällung stabilisiert sind.
Es sind aufwendige Verfahren bekannt, nach denen solche Abwasser gereinigt werden können. In der DE-OS 21 40 192 wird ein Verfahren zur Klärung von Abwässern beschrieben, bei dem man dem Abwasser noch Monomere mit einer photopolymerisierbaren Doppelbindung zusetzt und in erstarrtem Zustand mitlels Strahlung polymerisiert. Nach dem Auftauen werden die Trübsioffe durch Sedimentation. Zentrifugieren und filtrieren entfernt.
Gemäß der DE-OS 21 50 056 werden Abwässer tier Styrolpolymerisation durch Erhitzen mit 0,02 - 5 Gew.-% Na-, K- oder Ammoniumpersulfat behandelt und dadurch die Trübsioffe ausgedockt.
In der DE-OS 22 09 989 wird ein Verfahren ι beschrieben, bei dem man durch das Abwasser einen Strom feinteiliger Gasbläschen leitet. Es bildet sich ein Schaum, in dem die Trübstoffe angereichert sind. Man trennt den Schaum ab und unterwirft die wäßrige Phase einer Nachreinigung.
ίο Alle diese Verfahren bedeuten eine nicht vernachlässigbare wirtschaftliche Belastung der Endprodukte.
In der DE-OS 25 19 949 wird ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren in Suspension beschrieben, bei dem speziell hergestellte Blockcopolymere vom Typ AB als Suspensionshilfsmittel verwendet werden. Darin bedeutet A einen lipophilen und B einen hydrophilen Baustein. B wird vorzugsweise mittels starker Säuren oder Basen quaternisiert, im Falle von Anhydridgruppen werden 2u diese mittels starker Basen in Salze überführt. Als Variante wird beschrieben, daß man die Dispersionsflüssigkeit für einen neuen Polymerisationscyclus verwenden könne. Es wird bei Phasenverhältnis Monomeres : Wasser wie 1:7 bis 1:1 gearbeitet, ji Es ist versucht worden (Plasticheskie Massy. Nr. 5, 1975. S. 51), bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach dem Masse-Suspensions-Verfahren unter Verwendung von in Wasser nicht löslichem TCP (Tricalciumphosphat) die wäßrige Phase wieder zu «ι verwenden. Dabei wurden Farbe und Schlagzähigkeit der Produkte nachteilig verändert.
Eine Perlpolymerisation wird bekanntlich so durchgeführt, daß man ein Monomeres in einer wäßrigen Phase mit Hilfe eines Dispergiermittels in Form von kleinen j; Tropfen verteilt und die Polymerisation mittels im Monomeren löslichen Initiatoren startet.
Das Polymere fällt in Form von Perlen an. und diese können leicht von der wäßrigen Phase abgetrennt werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisattn (Suspensionspolymerisaten) gefunden durch ansatzweise (diskontinuierliche) Polymerisation von alkenylaromalischen Verbindungen, ggf. in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Kaus tschuks in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlös liehen Dispergiermitteln und monomerlöslichen sowie wasserlöslichen Initiatoren und Abtrennung der erhaltenen Polymerisaiperlen von der wäP-igen Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem in Abtrennen der Pnlvmerisatperlen erhaltene Flotte im Kreislauf dem folpenden Polymerisationsansatz, bzw. den folgenden Polymerisationsansätzen zuführt unter Zusatz von 0-60 Gew.-% Frischwasser, bezogen auf die wäßrige Phase, von 0 — 80. vorzugsweise 0-50 υ Gew.% der in der ersten Polymerisation zugesetzten Dispergiermitteimenge. 0.05 -- 5 Gew.% bezogen auf die organische Phase, monomerlöslicher Initiatoren und unter Zusatz von 2 - 200. vorzugsweise 5-50 ppm eines wasserlöslichen Initiators, bezogen auf die organische ,n Phase.
Als nach dem erfindungugemäßen Verfahren polymerisierbar aikcnylaromalischc Verbindungen kommen in Betracht: Styrol. vMethylstyrol, am ßenzolrint» alkylsubstitiiierte Styrole, wie o-, m-, p-Vinyltoltiol, die ,i isomeren Vinylxylole. o-, in- und p-Äthylvinylbenzol. am Hcnzolring halogcnsiibstituicric Styrole, wie o·. m- und p-Chlor- und Hmmslyrol.
Fs können aUi1Ii zwei oder mehr der genannten
monomeren alkenylaromatischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden.
Ferner können auch Lösungen eines oder mehrerer der genannten Monomeren mil einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk (Elastomer) pfropfcopolymerisiert werden.
Vorzugsweise lassen sich auch sog. Vorpolymerisate, d. h. Mischungen von monomeren alkenylaromalischen Verbindungen mit bereits in einer vorangegangenen Stufe, beispielsweise einer Massepolymerisationsstufe, gebildetem Polymerisat, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisieren.
In einem speziellen Fall der Herstellung von schlagzähem Polystyrol wird das Monomere in Mischung mit Pfropfcopolymeren aus alkenylaromatischen Monomeren und Kautschuk bei der Perlpolymerisation eingesetzt. Dieses Vorpolymerisat wird wie ein Monomeres in der wäßrigen Phase dispergiert und mit Hilfe von organisch löslichen Initiatoren zu Ende polymerisiert.
Als Elastomere seien genannt: Polybutadien, z. B. Polybutadien mit >90°/o eis-1,4-Struktur, Polybutadien mit >30% cis-M-Struktur, >40% trans- 1,4-Struktur und äl2% 1.2-Vinylgruppen, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk. Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk.
Geeignete Äthylen- Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die durch Polymerisation von 7O-3OGew.-% Äthylen, 70-30 Gew. % Propylen und 03 - 15 Gew.-%. Imogen auf die Menge Äthylen + Propylen, eines Diolefins als Terkomponente erhalten werden. Als Tencomponente geeignete Diolefine sind solche mit mindestens 5 C-Atomen, deren Doppelbindungen konjugiert oder, vorzugsweise, nicht konjugiert sind, z.B. 5-Athylidennorbonen-(1), Dicyclopentadien, 2.2.1-Bicycloheptadien und 1.4-Hexadien.
Die genannten Elastomeren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 1-20 Gew.-% vorzugsweise 4-15 Gew.-%. bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Als Dispergiermittel können die bekannten nichtionischen hochmolekularen wasserlöslichen Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und seine Copolymeren mit Vinyleslern, bzw. Acrylester, CeIIuIoseäther, Gelantine. Copolymere des N-Vinyl-N-methylacetamids mit Acrylestern in Mengen von 0.05-5 Gew.-%. bezogen auf das oder die Monomeren, verwendet werden. Bevorzugte Dispergiermittel sind: Copolymere des N-Vinyl-N-methylacetamids mit Acrylester im Verhältnis 80:20 bis 99.9:0.1. wobei die Alkoholcomponente in den Acrylestern 1 - 19 C-Atome enthält und geradkettig oder verzweigt sein kann.
Daneben können ionische Emulgatoren, wie z. B. Alkylsulfonate. Alkylfrylsulfonate und Polyäthylensulfonate, in Mengen von 0.0001 -0.1 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf die organische Phase.
Als Initiatoren werden im Monomeren lösliche Alkylhydroperoxide. Diacylperoxide. Diacylperoxide. Peroxyester. Ketonperoxide in Mengen von 0,05-2%. bezogen auf die organische Phase, verwendet.
Als wasserlösliche Initiatoren verwendet man Na-, K oder NHvPersulfat oder Cyclohexylcarbonato-K-sulfonatoperoxid (CPS) in geringen Mengen von 2 — 200 ppm, vorzugsweise 5 — 50 ppm, bezogen auf die organische Phase.
Die Pcrlpolymcrisalion wird zweckmäßigerweisc bei einem sehr engen Verhältnis organische Phase : Wasser durchgeführt, das bei I : 3 bis 3:1. vorzugsweise 1:1.5 bis 2:1 liegt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 50-1500C.
In einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man das Polymerisat nach der Polymerisation über Filter, Dekanter oder Zentrifuge abtrennt und den Feststoffgehalt der wäßrigen Phase gravimetrisch bestimmt. In Abhängigkeit vom Feststoffgehalt wird die Menge Dispergiermittel dosiert. Im Bereich von 0,4 — 1%
ίο Feststoffgehalt werden 0—70 Gew.-%, vorzugsweise 10 — 50 Gew.-% des ursprünglich (bei der vorangegangenen Perlpolymerisalion) verwendeten Dispergiermittels zugesetzt. Bei hohen Feststoffgehalten >1% kann man gegebenenfalls auf den Zusatz von Dispergiermit te* verzichten. Die aus einer vorhergehenden Suspen sionspolymerisation stammende wäßrige Phase kann mit 0 — 60%, vorzugsweise 5—30% Frischwasser verdünnt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist umweltfreund-
M lieh. Die in der wäßrigen Phase enthaltenen Monomera π teile, die Ernulsionsanteilc und die bei der Polymerisation gebildeten Pfropfpolymeren von Monomeren auf Dispergiermittel werden im Kreislauf der Polymerisation wieder zugeführt. Dabei werden die Eigenschaften der Endprodukte nicht merklich nachteilig beeinflußt. Die wirtschaftliche Überlegenheit gegenüber bekannten Verfahren bestehe auch darin, daß man weniger Wasser und nur 0-70 Gew.-% der in der ersten einer Reihe von Suspensionspolymerisationen eingesetzten Dispergiermittel benötigt. Außerdem ergeben sich erhebliche Energieeinspaningen.
Bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol ergeben sich zudem gegenüber bekannten Verfahren überraschenderweise verfahrenstechnische Vorteile.
Die Belagsbildung im Reaktor wird weitgehend verhindert. Während man bei einmaliger Benutzung einer Flotte den Reaktor nach 8 Versuchen reinigen muß. ist eine Reinigung beim erfindungsgemäßen Verfahren erst nach frühestens 14 Versuchen notwen-
«o dig.
Beispiele Beispiel 1
Zunächst wurde aus Styrol und 6 Gew.-% eines handelsüblichen Polybutadien-Kautschuks mit >90% eis-1,4-Struktur nach bekanntem Massepolymerisations-Verfahren ein Vorpolymerisat mit einem Polymergehalt von 35% hergestellt (Vorpolymerisat 1).
so Jeweils 100 Gew.-Teile dieses Vorpolymerisats 1 wurden in einem mit Rührer versehenem 2-1-Rundkolben unter Ausschluß von Luft 6 Stunden bei 90°C und 7 Stunden bei 98°C in wäßriger Suspension polymerisiert. Die erhaltenen Polymerisatperlen wurden von der wäßrigen Flotte abfillriert. getrocknet und zu Plättchen verpreßt.
a) Rezeptur für die Herstellung der als Suspen
sionsmedium zu verwendenden wäßrigen Flotte:
0,37 Gew.-Teile Dibenzoyiperoxid 0,15 Gew.-Teile tert.-Butylperbcnzoat 100 Gew.-Teile entsalztes Wasser 0.15 Gew.-Teile Copolymeres aus N-Vinyl-Nmethylacelamid (96 Gew.-%) 2-Äthylhcxylacrylat (4 Gew.-%)(Dispergiermiticl A) 0.002 Gew.-Teile Polyäthylensuironat (PES) 0.00! Gcw.-Teil Kaliumpersulfat (KPS)
b) + c) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
03 Gew.-Teile tert-Butylperoctoat
0,12 Gew.-Teile ten. Butylperacetat
2*Κ) Gew.-Teile Flotte des vorausgehenden
Polymerisationsversuchs (la bzw. Ib)
0,005 Gew.-Teile KPS
d) Der Polymerisationsversuch Ic) wurde ohne
Zusatz von KPS durchgeführt Er führte zur Koagulation.
Die Farbe der gepreßten Plättchen wurde durch die wiederholte Verwendung der aus dem vorausgehenden Polymerisationsversuch stammenden wäßrigen Suspensions-Flotte nicht beeinträchtigt.
Beispiel 2
Zunächst wurde aus Styrol und 8 Gew.-% eines handelsüblichen Poiybutadien-Kautschuks mil 39% cis-l,4-Struktur, 53% trans-1.4-Struktur und *°/o U-Vinyl-Struktur nach bekanntem Massepolymerisationsverfahren ein Vorpolymerisat mi' einem Polymergehalt von 33% hergestellt (Vorpolymerisat 2).
Jeweils 100 Gew.-Teile dieses Vorpolymerisats 2 wurden jeweils in einer 60-1-Druckapparatur unter Ausschluß von Luft 8 Stunden bei 88° C und 6 Stunden bei 130—135°C in wäßriger Suspension polymerisiert. Die erhaltenen Perlpolymerisate wurden von der wäßrigen Flotte abfiltriert, getrocknet, bei 220° C granuliert und zu Platten verspitzt.
a) Als Suspensionsmedium wurde die im Polymerisationsversuch 1 a verwendete wäßrige Flotte eingesetzt.
b) —f) Rezeptur für die als Suspensionsmedium
verwendete wäßrige Flotte:
0,"·7 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid
0,15 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
100 Gew.-Teile Flotte des vorausgehenden Polymerisationsversuchs (2a bzw. 2b bzw. 2c
0,05 Gew.-Teile Dispergiermittel A
C.0005 Gew.-Teile PES
0,001 Gew.-Teil KPS
g) + h) Diese Polymerisationsversuche wurden wie die Versuche 2b) bis 2f) durchgeführt, jedoch ohne Zusatz des Dispergiermittels. Die Farbe der Spritzplatten und die Werte der Kerbschlagzähigkeit gemessen nach DlN 53 453 waren bei den Versuchen 2b)-2h) gegenüber dem Versuch 2a) unverändert.
Beispiel 3
(Ersatz von 10% der Flotte aus einem
vorausgegangenen Polymerisationsversuch
durch Frischwasser)
Die Suspensionspolymerisations-Versuche dieses Beispiels wurden unter den gleichen apparativen, Zeit- und Temperaturbedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben mit jeweils 100 Gew.-Teilen des im Beispiel ? verwendeten Vorpolymerisats 2 durchgeführt. Die erhaltenen Perlpolymerisate wurden bei 220"C granuliert und zu Platten verspritze.
a) Rezeptur für die Herstellung der als Suspen
sionsmedium zu verwendenden wäßrigen Flotte:
03 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid
0,15 Gew.-Teile tert-Butylperbenzoat
70 Gew.-Teile entsalztes Wasser
0,12 Gew.-Teile Dispergiermittel A
0,03 Gew.-Teile Copolymeres N-Vinyl-N-me-
thylacetamid(91,5Gew.-%)/2-Äthylhexyl-
acrylat(8.5 Gew.-%) (Dispergiermittel B)
0,002 Gew.-Teile PES
0,001 Gew.-Teil KPS
bl) —b7) Rezeptur für die als Suspensionsmedium
verwendete wäßrige Flotte:
03 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid
0,15 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
63 Gew.-Teiie Flotte des vorausgehenden
Polymerisationsversuchs (3a) bzw. 3bl)
bzw.3b2)...)
7 Gew.-Teile entsalztes Wassei
0,04 Gew.-Teile Dispergiermittel A
0,01 Gew.-Teil Dispergiermittel B
0.0005 Gew.-Teile PES
0,001 Gew.-Teil KPS
el) - c9) Rezeptur für die als Suspensionsmedium
verwendete wäßrige Flotte:
03 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid
0,15 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
58,5 Gew.-Teile Flotte des vorausgehenden
Pülymerisationsversuchs (3b7) bzw. 3c 1)
bzw.3c2)...)
6.5 Gew.-Teile en'salztes Wasser
0,04 Gew.-Teile Dispergiermittel A
0,01 Gew.-Teil Dispergiermittel B
0.0005 Gew.-Teile PES
0.0006 Gew.-Teile KPS
Die Platten der Versuche 3bl) bis 3c9) zeigten im Vergleich zu den Platten des Versuches 3a keine Abweichung in der Farbe. Auch die Kerbschlagzähigkeit wurde durch die jeweilige Wiederverwendung der wäßrigen Flotte aus einem vorausgehenden Polymerisationsversuch nicht nachteilig beeinflußt.
Nach dem Versuch 3c7) d.h. nach insgesamt 15 Polymerisationsversuchen mußte der Reaktor gereinigt werden. Dagegen mußte der Reaktor bereits nach 8maliger Durchführung des Versuches 3a gereinigt werden.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde als Vorpclymerisat ein Polymerisat aus Styrol und 10 Gew.-% eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautsehuks eingesetzt, dessen Terkomponente 5-Äthylidennorbornen-(2) ist. Das Vorpolymerisat 3. das nach bekanntem Massepol·,merisations-Verfahren hergestellt wurde, halle einen Polymergehalt von 35%.
Die Suspensionspolymerisations-Versuche dieses Beispiels wurden unter den gleichen apparativen, Zeit- und Temperaturbedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben mit jeweils I Os) Gew.-Teilen des Vorpolyme, isais 3 durchgeführt. Die erhaltenen Perlpolymerisate wurden von der wäßrigen Fiotte abfiltriert, getrocknet und bei 220: C granuliert und zu Platten verspritzt.
a) Rezeptur fur die Herstellung der als .Suspensionsmedium 7ii verwendenden wäßrigen Floltc:
0,3 Gew.-Teile t-Butylperocloat 0,2 Gew.-Teilc t-Butylperbenzoat 120 Gew.-Teile entsalztes Wasser 0,18 Gew.-Teile Dispergiermittel B 0.003 Gew.-Teile PES
0,005 Gew.-Teile KPS
bl) — b6) Rezeptur lur die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
0.3 Gew.-Teile t-Butylpcroctoat 0,2 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat 90 Gew.-Teilc Flotte des vorausgehenden Polymerisationsversuchs (4a) bzw. 4bI) bzw.4b2)...)
iOGcw Teile Cii!%a!/!c5 \Vav,cr 0.1 Gew.-Teil Disperg'ermittel B 0.0013 Gew.-Teile PES
0,001 Gew.-Teil KPS
el) - c6) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
0.3 Gew.-Teile t-Butylperoctoat 0.2 Gew.-Teile t-Butylperbenzoat 81 Gew.-Teile Flotte des vorausgehenden Polymerisationsversitchs (4b6) bzw. 4cl) bzw.4c2)...)
9 Gew.-Teile entsalztes Wasser 0,1 Gew.-Teil Dispergiermittel B 0,0013 Gew.-Teile PES
0,001 Gew.-Teil KPS
dl)-d8) Rezeptur für die als Suspensionsmedium
verwendete wäßrige Flotte:
0.3 Gew.-Teile t-Butylperocloat
■) 0.2 Gew.-Teile I-Butylperbcnzoat
72 Gew.Teile Flotte des vorausgehenden
Polymerisationsvcrsiichs (4c6) bzw. 4dl)
bzw.4d2)...)
8 Gew.-Teile entsalztes Wasser
in 0,1 Gew.-Teil Dispergiermittel B
0.0013 Gew.-Teilc PF.S
0.001 Gew.-Teil KPS
Fs konnten insgesamt 17 Polymerisations1!ersuche
η (4a)-4d4) durchgeführt werden, bevor der Reaktor gereinigt werden mußte. Dagegen mußte man den Reaktor bereits nach 8maliger Durchführung des Versuchs 4a reinigen. Die Platten der Versuche 4bI) — 4d8) zeigten gegenüber einer Platte des Versu-
2(i ches 4a) keine Farbabweichung.
Beispiel 5
In einer Versuchsreihe wurde die wäßrige Phase eines Ansatzes (w ic in Be spiel 3) wiederholt (60 Mal) in einem 200-I-Suspensionspolymerisation5reaktor eingesetzt. Je w Ansatz wurden im Mittel 13% Frischwasser und 0.072% Dispergiermittel zugesetzt. Es wurde ein Verhältnis organische Phase : Wasser = 1 :0.65 eingestellt. Als Initiatorsystem diente die Kombination Dibenzoylperoxid/t-Butylperbe'izoat.
Versuch
15 (g/10')
Spirale (cm) KDH
(N/mm'i
ako
(mJ/mm2)
Verfärbung
11 (10.
20(19.
26 (25.
31 (30.
47 (46.
51 (50.
56 (55.
61 (60.
Rückführung)
Rückführung)
Rückführung)
Rückführung)
Rückführung)
Rückführung)
Rückführung)
Rückführung)
3,7 3,7
3,6 3,6
3,8
76 76 74 75 76 73 74
82
79
81
81
80
78
80
81
75
7,2
7,5
7,4
7,3
7,3
7,3
7,5
7,5
7,3
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
Beispiel 6
Versuch a)
In einer wäßrigen Flotte, bestehend aus 60 Gew.-Teilen entsalztem Wasser, 0.21 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus N-Vinyl-N-methylacetamid und 2-ÄthyIhexylacrylat (Gew.-Verhältnis 99 :1) (Dispergiermittel C), 0.02 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus N-Vinyl-N-methylacetamid und 2-Äthylhexylacrylat (Gew.-Verhältnis 91,5 : S3) (Dispergiermittel B). 0.0012 Gew.-Teiler. Polyäthylensulfat (PES), wurden in Abwesenheit von Luftsauerstoff 58 Gew.-Teile Styrol dispergiert. Diese Dispersion wurde unter P.ühren auf 90cC erwärmt Bei Erreichen einer Temperatur von 85CC wurden nacheinander 0,0004 Gew.-Teile Kaliumpersulfat (KPS) und eine Lösung von 0,162 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid und 0.06 Gew.-Teilen t-Butylperacetat in 2 Gew.-Teilen Styrol hinzufügt. Es wurde 5'/2 Stunden bei 900C und 3 Stunden bei 98=C polymerisiert. Die erhaltenen Perlen aus Homopolystyrol wurden von der wäßrigen Flotte abgetrennt, getrocknet, granuliert und zu 2 mm starken Platten verspritzt
Versuch b) — e)
40 Gew.-Teile (Versuche b) und c)) bzw. 35 Gew.-Teile (Versuche d) und e)) der Flotte des jeweils vorangegangenen Versuchs wurden mit 20 Gew.-Teilen (Versuche b) und c)) bzw. 25 Gew.-Teüen (Versuche d) und e))
Frischwasser aufgefüllt. Ferner wurden noch jeweils 0,10 Gew.-Teile Dispergiermittel C, 0.01 Gew.-Teile Dispergiermittel R und 0,0006 Gew.-Teile PES zugesetzt. Die Dispergierung des Styrols (58 Gew.-Teile). die Erwärmung auf 90"C. die Zugabe (bei 85T) von KPS (0,0004 Gew.-Teile) und Lösung von 0,162 Gew.-Teilen Dibenznylperoxid und 0,06 Gew.-Teilen I-Butylpcracetat in 2 Gew.-Teilen Styrol, die Polymerisation und Aufarbeitung der Polymerisatperlen erfolgten wie im Versuch a).
Alle erhaltenen Spritzplattcn waren transpareni und wiesen von Versuch a) bis Versuch e) keine Unterschiede auf.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten (Suspensionspolymerisaien) durch ansatzweise (diskontinuierliche) Polymerisation von alkenyl-aro manschen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen Dispergiermitteln und monomerlöslichen sowie wässerlöslichen Initiatoren und Abtrennung der erhaltenen Polymerisatperlen von der wäßrigen Flotte,xiadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennen der Polymerisatperlen erhaltene Rotte im Kreislauf dem folgenden Polymerisalionsansatz bzw. den folgenden Polymerisationsansätzen zuführt unter Zusatz von 0 — 60 Gew.-% Frischwasser, bezogen auf die wäßrige Phase, 0-70 Gew.-% der in der ersten Polymerisation zugesetzten Dispergiermitteimenge, 0,05 — 5 Gew.-%. bezogen auf die organische Phase, monomerlösliche/ Initiatoren und 2 — 200 ppm, bezogen auf die organische Phase, eines wasserlöslichen Initiators.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol, in dem ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk aufgelöst worden ist. perlpHynierisiert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol, in dem ein Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk aufgelöst worden ist. perlpolymerisiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat aus Styrol und einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk perlpolymerisiert.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch I oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Massepolymerisation erhaltenes Vorpolymerisat aus Styrol und einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk perlpolymerisiert.
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