FI63245B - Foerfarande foer framstaellning av paerlpolymerat - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av paerlpolymerat Download PDFInfo
- Publication number
- FI63245B FI63245B FI771953A FI771953A FI63245B FI 63245 B FI63245 B FI 63245B FI 771953 A FI771953 A FI 771953A FI 771953 A FI771953 A FI 771953A FI 63245 B FI63245 B FI 63245B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- parts
- styrene
- polymerization
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
RSF^l [B] (1i)KUUlfLUTUSiUL,CA,su
JjSfA LJ ' ' UTLÄGGNI NGSSKRIFT Ο Ο έ H 0 C .-Patentti myönnetty 10 05 1933 '^*Tatent meddelat ^ ^ (S1) K».ik?/int.ci.3 C 08 F 2/20, 279/p2, 112/08 SUOMI —FINLAND (21) PwnttWnkwwu»—Pttutnwaknkn 771953 (22) H»fcml»p«lvt —AiwBtailnfritg 22.06.77 (23) Alkupllvt—Qkighvtadtg 22.06.77 (41) Tullut JulklMkri — Blivlt offwtllg 27.12.77 »»tantti, j* r.ki*tarih.mtu. (44) Νϋ,ανϋ».,^j. to**»*™ pvm.-
Patant- och r»gi«tarttyr»lMn ' AmMmii udigd odi utUfcrKtu pubHwta 31.01.63 (32)(33)(31) ^yH***y woMmiw . »nM **«*« 26.06.76
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2628761.6 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto-tas avalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Michael Lederer, Königstein/Taunus, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE), Antonius J.M. Bouman, Oosterhout, Hollanti-
Holland(NL) (7^) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä helmipolymeraattien valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av pärlpolymerat
Keksinnön kohteena on menetelmä helmipolymeraattien (suspen-siopolymeraattien) valmistamiseksi polymeroimalla panoksittain (ei-jatkuvasti) alkenyyliaromaattisia yhdisteitä, kuten styreeniä, 0^-metyylistyreeniä, bentseenirenkaassa alkyylisubstituoitua styreeniä, bentseenirenkaassa halogeenisubstituoitua styreeniä tai styreeniä, jonka bentseenirengas on hydrattu, mahdollisesti luonnon- tai synteettisen kautsun läsnäollessa, vesifaasissa vesiliukoisten dispergointiaineiden ja monomeeriliukoisten sekä vesiliukoisten intiaattorien läsnäollessa sinänsä tunnetuissa olosuhteissa, ja saatujen polymeraattihelmien erottamiseksi vesiliuoksesta.
Valmistettaessa helmipolymeraatteja vesisuspensiossa muodostuu mekaanisesti helposti erotettavissa olevien polymeraattihelmien ohella myösvaihteleviä määriä emulsiopolymeraattia ja monomee-rien oksas-polymeraatteja käytettyjen vesiliukoisten dispergointiaineiden kanssa. Sen ohella vesifaasi sisältää vähäisiä määriä monomeereja.
2 63245
Ympäristösuojelun vuoksi jätevesien puhdistukseen on kiinnitettävä huomiota. Pelkkä mekaaninen puhdistus ei ole käytännössä mahdollinen, koska jätevedessä olevat suspensiot ovat stabiloituneet saostumista vastaan erittäin hyvin mukana olevien dispergoin-tiaineiden ja polymeroinnin aikana muodostuneen oksaspolymerin avulla.
Tunnetaan käytössä olevia menetelmiä, joiden mukaan tällaisia jätevesiä voidaan puhdistaa. DE-hakemusjulkaisussa 2 140 192 kuvataan menetelmää jätevesien puhdistamiseksi, jolloin jäteveteen lisätään fotopolymerisoituvan kaksoissidoksen sisältävää monomee-riä, joka polymeroidaan kiinteään tilaan säteilyn avulla. Sulatta-misen jälkeen suspensiot erotetaan sedimentoimalla, sentrifugoi-malla ja suodattamalla.
DE-hakemusjulkaisun 2 150 056 mukaan jätevedet käsitellään styreenipolymeraatiolla kuumentamalla jätevettä sekä 0,02 - 5 paino-% Na-, K- tai ammoniumpersulfaattia, jolloin suspensiot saostuvat.
DE-hakemusjulkaisussa 2 209 989 kuvataan menetelmää, jossa jäteveden läpi johdetaan hienojakoisten kaasukuplien virta. Tällöin muodostuu vaahto, johon vieraat aineet rikastuvat. Vaahto erotetaan ja vesifaasi käsitellään jälkipuhdistuksessa.
Kaikki nämä menetelmät merkitsevät lopputuotteen valmistukseen liittyviä taloudellista lisäkustannuksia.
DE-hakemusjulkaisussa 2 519 949 kuvataan menetelmä vinyyli-monomeerien radikaalipolymeroimiseksi suspensiossa, jolloin suspen-sioapuaineena käytetään erikoisesti valmistettua massapolymeeriä tyyppiä AB, jolloin A merkitsee lipcfiilistä ja B hydrofiilistä rakenneosaa. B tehdään edullisesti vahvalla hapolla tai emäksellä kvartääriseksi, ja anhydridiryhmien tapauksessa nämä muutetaan vanhojen emästen avulla suoloiksi. Vaihtoehtona esitetään, että dispersionestettä voidaan käyttää uudessa polymeraatiokierroksessa. Menetelmässä käytetään monomeeri: vesi-suhdetta, joka on esim. alueella 1:7 - 1:1.
Iskunkestävän polystyreenin valmistuksessa^,jolloin massa-suspensiomenetelmässä on käytetty veteen liukenematonta TCP:tä (trikalsiumfosfaattia), on yritetty käyttää uudelleen vesifaasia /Plasticheskie Massy, 5 (1975) 5]7· Tällöin tuotteen väri ja iskunkestävyys muuttuivat epäedullisesti.
63245
Helmipolymeraatio suoritetaan tunnetusti siten, että mono-meeri jaetaan vesifaasissa dispergointiaineen avulla pieniksi pisaroiksi, ja polymeraatio aloitetaan monomeeriin liukenevien initi-aattorien avulla.
Polymeeri saostuu helminä, ja nämä voidaan erottaa helposti vesifaasista.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle helmipolymeraattien (sus-pensio-polymeraattien) valmistamiseksi on tunnusomaista että polymeraattihelmien poistamisen jälkeen saatava liuos johdetaan seuraavaan polymerointipanokseen lisäämällä siihen 0-60, edullisesti 5-30 paino-% tuoretta vettä, laskettuna vesifaasista, 0-70, edullisesti 10-50 paino-% dispergointiainetta laskettuna ensimmäisessä polymeraatiossa lisätystä dispergointiainemäärästä, 0,05 - 5 paino-%, laskettuna orgaanisesta faasista, monomeeriliukoisia initiaattoreita ja 2-200, edullisesti 5-50 ppm, laskettuna orgaanisesta faasista, vesiliukoista initiaattoria.
Keksinnön .mukaisen menetelmän mukaan polymeroitavina alke-nyyli^romaattisinä yhdisteinä tulevat siis kyseeseen; styreeni, oC metyylistyreeni, bentseenirenkaassa alkyylisubstituoidut styreenit, kuten o-, m-, p-vinyylitolueeni, isomeeriset vinyyliksyleenit, o-, m- ja p-etyylivinyylibentseeni, bentseenirenkaassa halogeenisubsti-tuoidut styreenit, kuten o-, m- ja p-kloori- ja bromistyreeni, sekä styreenit, joissa bentseenirengas on hydrattu, kuten 1,2-me-tyylivinyylisykloheksaani, 1,3-metyylivinyylisykloheksaani, 1,4-metyylivinyylisykloheksaani ja 1,2-etyylivinyylisykloheksaani.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös kopolymeroida kaksi tai useampia edellä mainituista monomeerisistä alkenyyliaro-maattisista yhdisteistä.
Edelleen keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan oksas-kopolymeroida yhden tai useamman manitun monomeerin liuoksia luonnon- tai synteettisellä kautsulla (elastomeerillä).
Edullisesti voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä poly-meroida myös ns. esipolymeraatteja, ts. monomeerien alkenyyliaro-maattisten yhdisteiden seoksia ja edellisessä vaiheessa, esim. massapolymerointivaiheessa muodostuneiden polymeraattien kanssa.
63245
Erikoistapauksessa iskunkestävän polystyreenin valmistuksessa monomeeri lisätään helmipolymeroinnissa alkenyyliaromaattisten monomeerien oksas-kopolymeerien ja kautsun seoksena. Tämä esipoly-meraatti dispergoidaan, kuten monomeeri, vesifaasissa ja polyme-roidaan loppuun orgaanisten, liukoisten initaattorien avulla.
Elastomeereinä mainittakoon: esim. polybutadieeni, josta > 90% on cis-1,4-muodossa, polybutadieeni josta > 30% on cis-1,4-muodossa, > 40% trans-1,4-muodossa ja < 12% vinyyliryhmä, poly-isopreeni, butadieeni-styreeni-kautsu, eteeni-propeeni-terkompo-nenttikautsu.
Sopivia eteeni-propeeni-terkomponentti-kautsuja ovat sellaiset, joita saadaan polymeroimalla 70-30 paino-% eteeniä, 70 - 30 paino-% propeenia ja 0,5 - 15 paino-%, laskettuna eteenin ja pro-peenin yhteismäärästä, erästä diolefiinia terkomponenttina. Ter-komponentteinä sopivia diolefiineja ovat sellaiset, joissa on ainakin 5 hiiliatomia, joiden kaksoissidokset ovat konjugoituja tai edullisesti ei-konjugoituja, esim. 5-etylideeninorborneeni-1, disyklopentadieeni, 2,2,1-bisykloheptadieeni ja 1,4-heksadieeni.
Mainittuja elastomeereja käytetään tarkoituksenmukaisesti 1-20 paino-%, edullisesti 4-15 paino-% monomeerien määrästä laskettuna.
Dispergointiaineina voidaan käyttää tunnettuja ei-ionisia suurimolekyylisiä vesiliuoksia yhdisteitä, kuten polyvinyyliälko-holia, polyvinyylipyrrolidonia ja sen kopolymeerejä vinyyliesterin tai akryyliesterin kanssa, selluloosaeetteriä, gelatiinia, N-vinyy-li-N-metyyliasetamidin kopolymeerejä akryyliesterien kanssa. Niitä käytetään 0,05 - 5 paino-% monomeerin tai monomeerien määrästä laskettuna. Edullisia dispergointiaineita ovat: N-vinyyli-N-metyy-liasetamidin kopolymeerit akryyliesterin kanssa suhteessa alueella 80:20 - 99,9:0,1, jolloin akryyliesterien alkoholikomponentit sisältävät 1-19 hiiliatomia ja ne voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita.
Lisäksi voidaan käytää ionisia emulgaattoreita, kuten alkyy-lisulfonaatteja, alkyyliaryylisulfonaatteja ja polyeteenisulfonaat-teja; niitä käytetään 0,0001 - 0,1 paino-% orgaanisesta faasista laskettuna.
5 63245
Initiaattoreina käytetään monomeeriin liukenevia alkyyli-hydroperoksidejaf dialkyyliperoksideja, diasyyliperoksideja, perok-siestereitä ja ketoniperoksideja; niitä käytetään 0,05 - 2% orgaanisesta faasista laskettuna.
Vesiliukoisina initiaattoreina käytetään Na-, K- tai NH^-persulfaattia tai sykloheksyylikarbonaatti-K-sulfonaattiperoksidia (CPS), ja niitä käytetään vähäisiä määriä, ts. 2-200 ppm, edullisesti 5-50 ppm orgaanisesta faasista laskettuna.
Helmipolymerointi suoritetaan tarkoituksenmukaisesti suhteen (orgaaninen faasi):(vesi) hyvin rajoitetulla alueella, joka alue on 1:3 - 3:1, edullisesti 1:1,5 - 2:1. Polymerointilämpötila on 50 - 150°G.
Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa menetellään siten, että polymeraatti erotetaan polymeroin-nin jälkeen suodattimena, dekantoimalla tai sentrifugoimalla, ja vesifaasin kiintoainepitoisuus määritetään gravimetrisesti. Kiin-toainemäärän perusteella määrätään käytettävä dispergointiainemäärä. Kiintoainemäärän ollessa 0,4-1% dispergointiainetta lisätään 0-70 paino-%, edullisesti 10-50 paino-% alunperin (edellä tapahtuneessa helmipolymeroinnissa) käytetystä dispergointiaineesta. Korkeilla kiintoainepitoisuuksilla ( > 1% ) voidaan mahdollisesti luopua dispergointiaineen käytöstä. Aikaisemmasta suspensiopolymeroinnista peräisin oleva vesifaasi laimennetaan käyttämällä 0-60%, edullisesti 5-30% tuoretta vettä.
Keksinnön mukainen menetelmä on ympäristöystävällinen. Vesi-faasiin sisältyvät monomeeriosat, emulsio-osat ja polymeroinnissa muodostuneet monomeerien oksas-polymeerit dispergointiaineiden kanssa johdetaan uudelleen polymeroinnin kiertoon. Tällöin ei lopputuotteen ominaisuuksiin vaikuteta merkittävän haitallisesti. Ylivoimaisuus taloudellisessa mielessä tunnettuihin menetelmiin nähden on myös siinä, että tarvitaan vain 0-70% dispergointiaineesta suspensiopolymerointisarjän ensimmäisessä polymeroinnissa käytetystä määrästä. Sitäpaitsi syntyy huomattavia energiansäästöjä.
Iskunkestävän polystyreenin valmistuksessa syntyy lisäksi, verrattuna tunnettuihin menetelmiin, menetelmäteknisiä etuja yllättävällä tavalla. Saostumien muodostuminen reaktorissa estyy pitkälle. Kun liuoksen kertakäytöllä reaktori täytyy puhdistaa 8 kokeen jälkeen, on keksinnön mukaisella menetelmällä puhdistus tarpeen vasta 14 kokeen jälkeen.
63245 ESIMERKIT Esimerkki 1
Ensin valmistettiin styreenistä ja 6 paino-%:ista kaupallisesti saatavissa olevaa polybutadieenikautsua, josta > 90% oli cis - 1,4-muodossa, tunnetulla massapolymerointimenetelmällä esi-polymeraatti, jonka polymeeripitoisuus on 35% (esipolymeraatti 1).
Yhdellä kertaa polymeroitiin 100 paino-osaa tätä esipolyme-raattia sekoittajalla varustetussa pyörökolvissa (2 1) ilmalta suljettuna 6 tuntia 90°C:ssa ja 7 tuntia 98°C:ssa vesisuspensiossa. Saadut polymeraattihelmet suodatettiin vesiliuoksesta, kuivattiin ja puristettiin levyiksi.
a) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetyn vesiliuoksen valmistamiseksi: 0,37 paino-osaa dibentsoyyliperoksidia 0,15 paino-osaa tert.-butyyliperbentsoaattia 100 paino-osaa suolatonta vettä 0,15 paino-osaa N-vinyyli-N-metyyliasetamidin (96 paino-%)ja 2-etyyliheksyyliakrylaatin (4 paino-%) kopolymeeriä (dispergointiaine A) 0,002 paino-osaa polyeteenisulfonaattia (PES) 0,001 paino-osaa kaliumpersulfaattia (KPS) b) + c) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetylle vesi-liuokselle: 0,03 paino-osaa tert. -butyyliperoktoaattia 0,12 paino-osaa tert. -butyyliperasetaattia 200 paino-osaa edellisen polymerointikokeen (1a tai 1b) liuosta
0,005 paino-osaa KPS
Puristettujen levyjen väriin ei vaikuttanut edellisistä polymerointikokeista peräisin olevien vesisuspensioliuosten toistunut käyttö.
d) Polymerointikoe 1 c) suoritettiin ilman KPS-lisäystä. Tämä johti koaguloitumiseen.
7
Esimerkki 2 63245
Seuraavaksi valmistettiin styreenistä ja 8 paino-*:ista kaupasta saatavaa polybutadieenikautsua, josta 39% oli cis-1 , 4-muodossa, 53% trans-1,4-muodossa ja 9% 1,2-vinyyli-muodossa, tunnetulla massapolymerointimenetelmällä esipolymeraatti, joka sisälsi 33% polymeeriä (esipolymeraatti 2).
yhdellä kertaa polymeroitiin 100 paino-osaa tätä esipoly-meraattia 2 ilmalta suljettuna 60 1 painelaitteessa 8 tuntia 88°C:n lämpötilassa ja 6 tuntia 130-135°C:n lämpötilassa vesisuspensiossa. Saadut helmipolymeraatit suodatettiin vesiliuoksesta, kuivattiin, granuloitiin 220°C:n lämpötilassa ja ruiskuvalenttiin levyiksi.
a) Suspensioväliaineeksi otetiin polymerointikokeessa la käytetty vesiliuos.
b) - f) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetylle vesi-liuokselle: 0,37 paino-osaa dibentsoyyliperoksidia 0,15 paino-osaa tert. - butyyliperbentsoaattia 100 paino-osaa edellisten polymerointikokeiden (2a tai 2b) tai 2c...) liuosta
0,05 paino-osaa dispergointiainetta A
0,0005 paino-osaa PES
0,001 paino-osaa KPS
g) + h) Nämä polymerointikokeet suoritettiin kuten kokeet 2 b) - 2 f), kuitenkin ilman dispergointlaineen A lisäämistä. Ruiskuvalettujen levyjen väri ja lovetun esineen iskusitkeyden arvot mitattuna normin DIN 53 453 mukaan olivat kokeissa 2b)-2 h) muuttumattomat verrattuna kokeeseen 2 a).
8 63245
Esimerkki 3 (10 % edellisen polymerointikokeen liuoksesta korvattiin tuoreella vedellä).
Tämän esimerkin suspensiopolymerointikokeet suoritettiin samoissa laitteissa, aika- ja lämpötilaolosuhteissa kuin esimerkissä 2 on kuvattu, kerrallaan 100 paino-osalla esimerkissä 2 käytettyä esipolymeraattia 2. Saadut helmipolymeraatit suodatettiin vesi-liuoksesta, kuivattiin ja granuloitiin 220°C lämpötilassa ja ruis-kuvalettiin levyiksi.
a) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetyn vesiliuoksen valmistamiseksi:
0,3 paino-osaa dibentsoyyliperoksidia Q,15 paino-osaa tert.-butyyliperbentsoaattia 70 paino-osaa suolatonta vettä 0,12 paino-osaa dispergointiainetta A
0,03 paino-osaa N-vinyyli-N-metyyliasetamidin (91,5 paino-%) ja 2-etyyliheksyyliakrylaatin (8,5 paino-%) kopolymeeriä (dispergointiaine B)
Q,QQ2 paino-osaa PES 0,QQ1 paino-osaa KPS
bl) - b7) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetylle vesiliuokselle :
0,3 paino-osaa dibentsoyyliperoksidia 0,15 paino-osaa tert.-butyyliperbentsoaattia 63 paino-osaa edellisen polymerointikokeen (3a) tai 3bl) tai 3b2)..) liuosta 7 paino-osaa suolatonta vettä 0,04 paino-osaa dispergointiainetta A 0,01 paino-osaa dispergointiainetta B 0,0005 paino-osaa PES 0,001 paino-osaa KPS
9 63245 cl) - c9) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetylle vesi-liuokselle : 0,3 paino-osaa dibentsoyyliperoksidia 0,15 paino-osaa tert.-butyyliperbentsoaattia 58,5 paino-osaa edellisen polymerointikokeen (3b7) tai 3cl) tai 3c2)...) liuosta
6,5 paino-osaa suolatonta vettä 0 ,04 paino-osaa dispergointiainetta A 0,01 paino-osaa dispergointiainetta B 0,0005 paino-osaa PES 0,0006 paino-osaa KPS
Kokeitten 3bl) - 3c9) levyt eivät osoittaneet mitään värin-poikkeamaa verrattuna kokeen 3a levyihin. Myöskään lovetun esineen iskusitkeyteen ei edellisestä polymerointikokeesta peräisin olevan vesiliuoksen uudelleenkäytöllä ollut haitallista vaikutusta.
Kokeen 3c7) jälkeen, ts. kaikkiaan 15 polymerointikokeen jälkeen reaktori täytyi puhdistaa. Sitävastoin täytyi reaktori puhdistaa jo 8-kertaisen kokeen 3a suorittamisen jälkeen.
Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytettiin esipolymeraattiin polyme-raattia , joka muodostuu styreenistä ja 10 paino-j&:ista kaupassa saatavaa eteenipropeeniterkomponenttikautsua, jonka terkomponentti on 5-etylideeninorborneeni-2. Esipolymeraatti 3, joka valmistettiin tunnetulla massapolymerointimenetelmällä, sisälsi polymeeriä 35 %.
Suspensiopolymerointikokeet tässä esimerkissä suoritettiin samoilla laitteilla, aika- ja lämpötilaolosuhteissa kuin esimerkissä 2 on kuvattu, kerrallaan 100 paino-osalla esipolymeraattia 3· Saadut helmipolymeraatit suodatettiin vesiliuoksesta, kuivattiin ja granuloitiin 220°C lämpötilassa ja ruiskuvalettiin levyiksi.
a) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetyn vesiliuoksen valmistamiseksi.
0,3 paino-osaa t-butyyliperoktoaattia 0,2 paino-osaa t-butyyliperbentsoaattia 120 paino-osaa suolatonta vettä
0,18 paino-osaa dispergointiainetta B Q,0Q3 paino-osaa PES 0,005 paino-osaa KPS
10 63245 bl) - b6) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetylle vesiliuokselle:
0,3 paino-osaa t-butyyliperoktoaattia 0,2 paino-osaa t-butyyliperbentsoaattia 90 paino-osaa edellisen polymerointikokeen (4a) tai 4bl) tai 4b2...) liuoksesta 10 paino-osaa suolatonta vettä 0,1 paino-osaa dispergointiainetta B 0,0013 paino-osaa PES 0,001 paino-osaa KPS
cl) - c6) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetylle vesiliuokselle:
0,3 paino-osaa t-butyyliperoktoaattia 0,2 paino-osaa t-butyyliperbentsoaattia 81 paino-osaa edellisen polymerointikokeen (4b6 tai 4cl) tai 4c2)....) liuosta 9 paino-osaa suolatonta vettä Q,1 paino-osaa dispergointiainetta B 0,0013 paino-osaa PES 0,001 paino-osaa KPS
dl) - d8) Valmistusohje suspensioväliaineena käytetylle vesiliuokselle:
Q,3 paino-osaa t-butyyliperoktoaattia Q,2 paino-osaa t-butyyliperbentsoaattia 72 paino-osaa edellisen polymerointikokeen (4c6) tai 4dl) tai 4d2)...) liuosta 8 paino-osaa suolatonta vettä 0,1 paino-osaa dispergointiainetta B 0,0013 paino-osaa PES 0,001 paino-osaa KPS
Voitiin suorittaa kaikkiaan 17 polymerointikoetta (4a) - 4d4)), ennenkuin reaktori täytyi puhdistaa. Sitävastoin reaktori täytyi puhdistaa jo 8-kertaisen kokeen 4 a suorittamisen jälkeen. Kokeitten 4bl) - 4d8) levyt eivät osoittaneet kokeen 4 a) levyyn nähden mitään värinpoikkeamaa.
11
Esimerkki 5 63245
Koe a) : Vesiliuokseen, jossa oli 60 paino-osaa suolatonta vettä, 0,21 paino-osaa N-vinyyli-N-metyyliasetamidin ja etyyli-heksyyliakrylaätin kopolymeeriä (painosuhde 99:1) (dispergointiaine C), 0,02 paino-osaa N-vinyyli-N-metyyliasetamidin ja 2-etyyli-heksyyliakrylaatin kopolymeeriä (painosuhde 91,5: 8,5) (dispergointiaine B) ja 0,0012 paino-osaa polyeteenisulfonaattia (PES), dispergoi-tiin 58 paino-osaa styreeniä olosuhteissa, joissa ei ollut ilman happea läsnä. Dispersio kuumennettiin samalla sekoittaen 90°C:een. Kun saavutettiin 85°C:n lämpötila, lisättiin seokseen ensin 0,0004 paino-osaa kaliumpersulfaattia (KPS) ja sitten liuos, jossa oli 0,162 paino-osaa dibentsoyyliperoksidia ja 0,06 paino-osaa tertr butyyliperasetaattia 2 paino-osassa styreeniä.Polymeroitiin 5,5 h 90°C:ssa ja 3 tuntia 98°C:ssa. Homopolystyreenistä saadut helmet erotettiin vesiliuoksesta, kuivattiin, granuloitiin ja ruiskuvalet-tiin 2 mm:n paksuisiksi levyiksi.
Kokeet b) -e): 40 paino-osaan (koe b) ja c)) tai 35 paino-osaan (koe d) ja e)) kulloinkin edeltävästä kokeesta saatua vesi-liuosta lisättiin 20 paino-osaa (koe b) ja c)) tai 25 paino-osaa (koe d) ja e)) tuoretta vettä. Lisäksi kuhunkin koeliuokseen lisättiin 0,10 paino-osaa dispergointiainetta C, 0,01 paino-osaa dispergointiainetta B ja 0,0006 paino-osaa PES.
Styreenin (58 paino-osaa) dispergointi, kuumennus 90°C:een, KPS:n (0^0004 paino-osaa) ja liuoksen, jossa oli 0,162 paino-osaa dibent-soyyliperoksidia ja 0,06 paino-osaa tert.-butyyliperasetaattia 2 paino-osassa styreeniä, lisäys 85°C:ssa, polymerointi ja polyme-raattihelmien jatkokäsittely suoritetaan kuten kokeessa a).
Kaikki saadut ruiskuvalulevyt olivat läpikuultavia eikä kokeissa a)-e) ilmennyt mitään eroja.
Claims (4)
1. Menetelmä helmipolymeraattien (suspensiopolymeraattien) valmistamiseksi polymeroimalla panoksittain (ei-jatkuvasti) alke-nyyliaromaattisia yhdisteitä, kuten styreeniä, -metyylistyreeniä, bentseenirenkaassa alkyylisubstituoitua styreeniä, bentseeniren-kaassa halogeenisubstituoitua styreeniä tai styreeniä, jonka bent-seenirengas on hydrattu, mahdollisesti luonnon- tai synteettisen kautsun läsnäollessa, vesifaasissa vesiliukoisten dispergointiai-neiden ja monomeeriliukoisten sekä vesiliukoisten intiaattorien läsnäollessa sinänsä tunnetuissa olosuhteissa, ja saatujen poly-meraattihelmien erottamiseksi vesiliuoksesta, tunnettu siitä, että polymeraattihelmien poistamisen jälkeen saatava liuos johdetaan seuraavaan polymerointipanokseen lisäämällä siihen 0-60, edullisesti 5-30 paino-% tuoretta vettä, laskettuna vesifaasista, 0-70, edullisesti 10-50 paino-% dispergointiainetta laskettuna ensimmäisessä polymeraatiossa lisätystä dispergointiainemäärästä, 0,05 - 5 paino-%, laskettuna orgaanisesta faasista, monomeeriliukoisia initiaattoreita ja 2-200, edullisesti 5-50 ppm, laskettuna orgaanisesta faasista, vesiliukoista initiaattoria.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että helmipolymeroidaan styreeniä, johon on liuotettu luonnon- tai synteettistä kautsua.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -n t t u siitä, että helmipolymeroidaan styreeniä, johon on liuotettu eteeni-propeeni-terkomponentti-kautsua.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että helmipolymeroidaan styreeniä ja luonnon- tai synteettisestä kautsua muodostettua esipolymeraattia.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2628761A DE2628761C2 (de) | 1976-06-26 | 1976-06-26 | Suspensionspolymerisationsverfahren |
| DE2628761 | 1976-06-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI771953A FI771953A (fi) | 1977-12-27 |
| FI63245B true FI63245B (fi) | 1983-01-31 |
| FI63245C FI63245C (fi) | 1983-05-10 |
Family
ID=5981518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI771953A FI63245C (fi) | 1976-06-26 | 1977-06-22 | Foerfarande foer framstaellning av paerlpolymerat |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4192797A (fi) |
| JP (1) | JPS532586A (fi) |
| AT (1) | AT357760B (fi) |
| BE (1) | BE856172A (fi) |
| BR (1) | BR7704144A (fi) |
| CA (1) | CA1092294A (fi) |
| DE (1) | DE2628761C2 (fi) |
| ES (1) | ES459919A1 (fi) |
| FI (1) | FI63245C (fi) |
| FR (1) | FR2355856A1 (fi) |
| GB (1) | GB1575353A (fi) |
| IT (1) | IT1080656B (fi) |
| NL (1) | NL164577C (fi) |
| SE (1) | SE7707256L (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2733471A1 (de) * | 1977-07-25 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur wiederverwendung von dekantermaterial, das bei der aufarbeitung des abwassers aus der produktion von polystyrol anfaellt |
| US4983698A (en) * | 1987-12-23 | 1991-01-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic polymers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1054033A (fi) * | 1962-06-29 | |||
| US3488745A (en) * | 1966-06-06 | 1970-01-06 | Koppers Co Inc | Bead size distribution control in suspension polymerization |
| BE785801A (fr) * | 1971-07-06 | 1973-01-03 | Int Synthetic Rubber | Procede de preparation de copolymeres greffes |
| US3935148A (en) * | 1972-12-05 | 1976-01-27 | Phillips Petroleum Company | Recovery and recycle of latex produced in used aqueous suspension medium |
| DD112767A1 (fi) * | 1974-08-06 | 1975-05-05 | ||
| US4017670A (en) * | 1976-05-24 | 1977-04-12 | Arco Polymers, Inc. | Suspension polymerization process |
-
1976
- 1976-06-26 DE DE2628761A patent/DE2628761C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-06-20 ES ES459919A patent/ES459919A1/es not_active Expired
- 1977-06-21 NL NL7706836.A patent/NL164577C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 SE SE7707256A patent/SE7707256L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-06-22 FI FI771953A patent/FI63245C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 US US05/809,433 patent/US4192797A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-24 GB GB26550/77A patent/GB1575353A/en not_active Expired
- 1977-06-24 JP JP7457877A patent/JPS532586A/ja active Pending
- 1977-06-24 BR BR7704144A patent/BR7704144A/pt unknown
- 1977-06-24 CA CA281,357A patent/CA1092294A/en not_active Expired
- 1977-06-24 AT AT448777A patent/AT357760B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-24 IT IT25058/77A patent/IT1080656B/it active
- 1977-06-27 FR FR7719637A patent/FR2355856A1/fr active Granted
- 1977-06-27 BE BE178835A patent/BE856172A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT357760B (de) | 1980-07-25 |
| IT1080656B (it) | 1985-05-16 |
| CA1092294A (en) | 1980-12-23 |
| BR7704144A (pt) | 1978-04-25 |
| SE7707256L (sv) | 1977-12-27 |
| NL164577C (nl) | 1981-01-15 |
| NL164577B (nl) | 1980-08-15 |
| DE2628761C2 (de) | 1983-01-13 |
| GB1575353A (en) | 1980-09-17 |
| ES459919A1 (es) | 1978-05-16 |
| JPS532586A (en) | 1978-01-11 |
| BE856172A (fr) | 1977-12-27 |
| FI771953A (fi) | 1977-12-27 |
| FR2355856A1 (fr) | 1978-01-20 |
| DE2628761A1 (de) | 1977-12-29 |
| FI63245C (fi) | 1983-05-10 |
| FR2355856B1 (fi) | 1984-04-27 |
| NL7706836A (nl) | 1977-12-28 |
| US4192797A (en) | 1980-03-11 |
| ATA448777A (de) | 1979-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5166260A (en) | Process for the continuous bulk production of high impact vinylaromatic (co)polymers | |
| JP4051096B2 (ja) | 安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法 | |
| KR960704954A (ko) | 말레이미드-개질된 고열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Maleimide-modified high heat ABS resins) | |
| St Thomas et al. | Alkoxyamine-functionalized latex nanoparticles through RAFT polymerization-induced self-assembly in water | |
| US3206441A (en) | Graft copolymers of styrene-polyalkylene oxide containing polyethylene oxide units used as reversible emulsifiers for vinyl polymerization | |
| CA1078990A (en) | Process for making high impact blends of monovinylidene aromatic polymers with elastomeric polymers | |
| KR960000567B1 (ko) | 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법 | |
| US4141932A (en) | Combined emulsion and suspension process for producing graft ABS bead-like particles | |
| RU2352591C2 (ru) | Способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на эластомере регулируемым путем | |
| US5708081A (en) | Composition comprising a vinylaromatic polymer and a rubber and process for obtaining it | |
| CA2030774A1 (en) | Process for the polymerization and recovery of nitrile rubber containing high bound acrylonitrile | |
| FI63245B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av paerlpolymerat | |
| RU2346964C2 (ru) | Усиленные каучуком винилароматические полимеры | |
| US3222423A (en) | Method of increasing grafting efficiency in graft copolymerization | |
| CA1278142C (en) | Slightly crosslinked, water-soluble polymaleic acid, its preparation andits use | |
| RU2401282C2 (ru) | Способ получения ударопрочных винилароматических (со)полимеров, привитых на эластомер | |
| JP2004516351A (ja) | 乳化ポリマ−の処理法 | |
| SU465010A3 (ru) | Способ получени термопластичных эластомеров | |
| CA1222339A (en) | Abs type resins having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation | |
| RU2010112928A (ru) | Функционализированные саженаполненные каучуки | |
| US8470911B2 (en) | Process for coagulation of aqueous polymer dispersions | |
| JPS6219779B2 (fi) | ||
| US3557254A (en) | Polymerization process | |
| KR20220117262A (ko) | 스티렌/아크릴로니트릴에 의한 폴리부타디엔 라텍스의 이중 개시제 그라프팅 공정 | |
| KR900006382A (ko) | 탄성중합체성 불포화된 비대칭 커플된 블럭 공중합체, 이의 이중 배취 제조공정 및 타이어성분의 제조를 위한 이의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AG |