SU465010A3 - Способ получени термопластичных эластомеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

3

Обычно, в случае, когда блок-сополимеры типа А-В-А соедин ютс  с полимерами типа А, В или А-В, образованные инактивацией блок-сополимеров во врем  полимеризации, свойства блок-сополимеров как эластомеров ухудшаютс , особенно в отношении упругой деформации.

Поэтому при исиользовании указа П1Ых методов в коммерческих масштабах часто могут ухудшатьс  свойства эластомеров.

Цель изобретени  - получение термоиластичных эластомеров, которые по сравнению с обычными термопластичными эластомерами имеют лучшие характеристики (они сравнимы . с последними по своим упругим свойствам, обладают отличным тепловым сопротивлением и дают меньшее понижение эластичности при новышенной температуре, а формованные нз них издели  отлично сохран ют свою форму и очень редко дают образование шейки), кроме того, получепие термопластичных эластомеров , обладаюш,их отличной сопротивл емостью к воздействию на них тепла, масла и имеющих широкий диапазон своего применен и  .

Мономерна  смесь диолефина с сонр женными двойными св з ми и моновнниловый ароматический углеводород (смесь мономеров с различной реакционной снособиостью) иолимернзуетс  в присутствии монолитийуглеводородиого инициатора в углеводородном растворителе в инертной атмосфере. По окончании полимеризации получеиный активный сополимер дополнительно сонолимеризуетс , по крайней мере, од1гн раз с мономерной смесью того же диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода, чтобы получить термопластичный эластомер, содержащий диолефин с сопр женными двойными св з ми и моновиииловый ароматический углеводород. Указаиный процесс выполи етс  следуюи им образом: к 8-65 вес. ч. мономерной смеси (Ai), состо шей из диолефииа с сопр жеииыми двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода в весовом отношенни 85-10: 15-90, добавл етс  монолитиевый углеводород в качестве активного лити  в количестве 0,2-20 мг-моль на каждые 100 г обшего количества смеси AI и А2, и иолученна  смесь полимеризуетс  в углеводородном растворнтеле в инертной атмосфере. После окончани  иолимеризации полученный активный сополимер сонолимеризуетс  с 92- 85 вес. ч. мономерной смеси (А2), состо щей из того же диолефина с соир женными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода в отношении 95-20 : 5-80 с расчетом иметь общее количество указанных AI и А2, равное 100 вес. ч., с тем, чтобы получить окончательный сополимер, содерл аший 10-70 вес. % моновинилового ароматического углеводорода. Процесс полимеризации дает термоиластичные эластомеры, состо щие из диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода , обладающие отличными физическими свойствами.

Используемые диолефины с соир женными двойными св з ми содержат 4-6 атомов углерода и, ианример, бутадиен-1,3, изопрен, 2,3диметил-1 ,3-бутадиен и 1,3-центадиен (пиперилен ). Они могут использоватьс  по отдельности или в смеси. Кроме того, используемые

моновинильные ароматические углеводороды  вл ютс  ароматическими углеводородами, в которых одиа винильна  группа непосредственно св зана с ароматическим  дром и включает , иапример, стирол, п-,м-, о-метилстирол,

П-, М-, о-этилстирол, а и (3-винилнафталин. Они могут быть использованы отдельно или в смеси.

В качестве среды дл  процесса полимеризации примеи ютс  соответствующие растворители . В основном эти углеводородные растворители , включа  парафиновые углеводородные растворители, такие, как пентан, гексаи , гептан, октан, ионан и декан, нафтеновые углеводородные растворители, такие, как

циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан и 1,4-диметилциклогексан, растворители ароматического углеводорода, такие, как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол и пропилбензол.

Углеводородные растворители берутс  по отдельности или в смеси двух и более компонентов . Обычно реактивность сополимеризации диолефинов с сопр женными двойными св з ми и моновиииловых ароматических углеводородов улучшаетс  при использовании катализаторов на литиевой основе нз-за присутстви  пол рного соединени , такого, как простой эфир, тиоэфир или третичиый амин, снособствующнх тенденции произвольной полимеризации . В насто щем процессе такие пол рные соединени  или другие вещества, усиливающие произвольную полимеризацию, должны братьс  в количествах, которые обеспечивают получение сополимеров, способных

сохранить свойства в качестве термопластических эластомеров. Но их можно использовать н в количествах, обеспечивающих регулировку степени реакционности мономера диолефинов с сопр женными двойными св з ми и моновиниловых ароматических углеводородов и модификацию свойств получаемых сополимеров как эластомеров. В предлагаемом способе диолефины с сопр женными двойными св з ми и моновиниловые ароматические углеводороды , которые должны быть подвергнуты процессу полимеризации с использованием катализаторов литиевого основани , должиы отличатьс  как можно больше в так называемой степени реактивности мономера и

быть в значительной мере отличны в отношении сополимеризации. Обычно в ненол рных углеводородных растворител х наблюдаетс  большое различие в указанной нолимеризации , тогда как в присутствии высокопол рных растворителей не наблюдаетс  скольнибудь значительной разницы в указанной сополимеризации , в результате чего следует ожидать процесса произвольной сополимеризации . В данном способе смесь диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода полимеризуетс  с использованием инициатора на литиевой основе, причем сначала полимеризуетс  диолефин с сопр женными двойными св з ми, а затем полученный полимер сополимеризуетс  с моновиниловым ароматическим углеводородом в основном в форме блока , в результате чего образуетс  активный блок-сополимер. Он легко растворим не только в растворител х нафтеновых или ароматических углеводородов, но также в растворителе парафинового углеводорода и потому реакци  протекает хорошо и равномерно. Если указанный активный сополимер дополнительно сополимеризовать, по крайней мере, один раз с той же смесью диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновиниловыг/1 ароматическим углеводородом, как и в мономерной смеси, то можно легко получить термопластичный эластомер. Процесс дополнительной полимеризации смеси тех же диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода , как в первоначальной полимеризованной смеси, может быть выполнен не один, а два раза и более. Однако, чтобы получить термопластичный эластомер отличных физических свойств, достаточно выполнить дополнительно только одну сополимеризацию. Разова  дополнительна  сополимеризаци  еще выгодна и потому, что это упрощает технологию производства.

Процесс полимеризации должен быть, повозможности , свободен от вредных примесей, которые могут превратить активный литий, содержащийс  в инициаторе полимеризации или в получаемом полимере, таких, например, как вода, кислород, двуокись углерода, соединени  ацетилена, галоидные соединени , спирты, органические кислоты и неорганические кислоты. Поэтому средства полимеризации , диолефин с сопр жеиными двойными св з ми и моновиниловый ароматический углеводород , используемые в полимеризации, должны тщательно считатьс . Кроме того, необходимо, чтобы в процессе полимеризации вместо атмосферы использовались инертные газы, такие, как азот, гелий, неон или аргон, не содержащие вредных иримесей.

В качестве инициаторов полимеризации используютс  монолитиевые углеводороды, в которых углеводородна  группа может быть любой из групп - алкиловой, циклоалкиловой, ариловой, алкариловой и аралкиловой. Сюда вход т, наири.мер, насыщенные соединени  алкилмонолити , такие как метил-литий, этиллитий , пропил-литий, бутил-литий, амил-литий , гексил-литий, 2-этил-гексил-литий, гексадецил-литий и циклогексил-литий; ненасыщенные соединени  алкил-монолити , такие, как

алкил-литий и металлил-литий; арил-литиевые соединени , алкарил-литиевые соединени  и аралкил-литиевые, такие, как фе П1л-литий, толил-литий. этил-бензол-литий, кселил-литии

и а-нафтил-литий. Причем наиболее легко получаемым и хорощо растворимыми  вл ютс  /г-бутил-литий и вторичный бутил-литий. Указанные монолитиевые углеводороды могут быть использованы по отдельности или в смеСИ двух и более.

При полимеризации коицентращщ смеси диолефина с сопр жепными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода в среде полимеризации составл ет

5-30 вес. %, лучще 5-20 вес. %, хот  оиа ие ограничиваетс  указанными пределами. Обычио , если концентраци  низка , то это облегчает перемещивание во врем  полимеризации, ио используемое при этом количество растворнтел  слишком велико, что иевыгодпо, тогда как высока  концентраци  затрудн ет перемешиваиие, зато количество исиользуемого растворител  небольшое, что выгодно. Температура иолимеризацпи беретс  от -30

до 120С, обычно от 10 до 00С, а лучше от 30 до 80С. Если те.миература слишком низка , скорость иолимеризации замедл етс , что практически иевыгодно. Если температура слишком высока, увеличиваетс  опасность

инактивации активиого лити  в полученном полимере. При слищком высокой температуре примеси, которые при отиосительио ипзких температурах имеют ннзкую реакцнонпую способность, воздействуют на активный лнтий , превраща  его в неактивный.

В получепный окончательный сополимер вводитс , по крайией мере, из стабилизаторов , который предупреждает ухудшение качества сонолимера от присутстви  кислорода , озона, УФ-лучей и тепла. Эти стабилизаторы можно добавл ть после разовой ииактпвации сополимера добавлением веществ, которые легко реагируют на активный .читий и превращают активный литий окончательного

сополимера в иеактивный, например, таких, как вода, сиирт, органические кислоты, пеоргаиические кислоты, фенолы, первичные или вторичиые амииы. После этого раствор или дисперси  сополимера освобождаетс  от растворител  испарепием, фильтрацией или цетггрифугированием , как он есть пли после разового коагулироваии  раствора или дисперспи с помощью воды, в результате чего получаетс  сухой сополимер.

Содержание моновинилового ароматического углеводорода в нервон:ачально полимеризованной мономерной смеси (А) ие об зательно должно быть равно содержанню первоначально полимеризованной мономерно

смеси {А2), обе смеси. А и АО, могут соответственно отличатьс  но содержанию в иих моновинилового ароматического углеводорода с тем, чтобы измен ть физические свойства окончательного еополимера. Однако, если требуетс , чтобы окончательный сополимер обладал особенно высокой прочностью на разрыв, абсолютное содержание моновнннлового ароматического углеводорода в смеси AI желательно нметь нримерно равным такому его содержанию в смеси А2.

Если требуетс , чтобы окончательный сополимер обладал особенно высоким тепловым сопротивлением, содержание моновинилового ароматического углеводорода в смеси Aj желательно нметь ниже, чем в смеси А2. Кроме того, если требуетс , чтобы окончательный сополимер имел большую твердость, нужно, чтобы смесь AI по содеруканкю в neii моновинилового ароматического углеводорода была выше смеси АО, а по абсолютному содержанию моновинилового ароматического углеводорода относительно выше, причем в окончательном сополимере указанное содержание должно быть высокнм.

Предлагаемы снособ нредполагает иснользование , как правило, в виде диолефинов с сопр женными двоЙ1 ыми св з ми 1,3-бутадиена и изопрена. Они могут приме  тьс  по отдельности или в смеси в различных пропорци х .

Кроме того, паиболее распространенным моновиниловым ароматическим углеводородом  вл етс  стнрол. Да;ке, когда использование мономеров огранич ваетс  указанными представител ми, можно получить термопластические эластомеры соответству ош,им подбором состава мономе юв смесей AI и А2.

Состав AI и А2 1,3-Бутадиен-стирол Изопрен-стирол 1,3-Бутадиен-изопрен-стирол

Когда в окончательном сополимере диолефином с сопр женными двойными св з ми  вл етс  изонрен или изопрен составл ет его основпу о часть, получаемый сополимер обладает отличной термонластичностью. Кроме того, если в окончателыюм сополимере 1,3бутадиен служит в качестве диолефина с сопр женными двойными св з ми или составл ет его основну 0 часть, сополимер обладает высоким те 1ловым сопрот шлеиием и очеиь редко дает уменьшение поиереч ого сечени  или шейкообразовани .

Можно улучшить тепловое сопротивление и невосприимчивость к маслу термонластичных эластомеров добавлением к полимеризациоиной системе неболь лого количества дивинилароматического углеводорода, особенно дивинилбензола, и поперечной св зью, главным образом моновиниловой ароматической углеводородной части полимеризационной системы с указанным дивиниловым ароматическим углеводородом, особенно с дивниилбензолом . Установлено, что термопластичные эластомеры, облада ондие отличиым тенловым сопротивлением и устойчивостью к воздействи 0 на них масла, можно получить добавлспием небольшого количества дивииилового ароматического углеводорода к смеси диолефииа с сопр женными двойными св з ми и

моновинилового ароматического углеводорода , полимеризацией в углеводородном растворителе в ирисутствии в качестве инициатора иолимеризации мополитиевого углеводорода и последующей дополнительной сополимеризацией нолученного активного сополимера со смесью днолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода, в котором имеетс 

небольшое количество дивинилового ароматичес ого углеводорода. В указанном случае первоначально полимеризованную мономернуЕо смесь AI и донолнительио сополимеризован ую моио1 1ер ую смесь А2 можно смешать

соответственно с небольшим количеством дивнинлового ароматического углеводорода. Даже в том случае, когда дивиниловый ароматический углеводород добавл етс  только к из смесей AI и А2, наблюдаетс  знач тель 1ое повышение теплового сопротивлени  и маслостойкостм, т. е. процесс может быть выполнен таким образом, что сначала полимеризуетс  смесь А в нрисутствии монолитиевого углеводорода, после чего г олученный активный сополимер дополнительно сонолимеризуетс  со смесью АЗ, содержа цей небольшое количество дивинилового ароматического углеводорода, или смесь АЬ содержапла  небольшое количество днвннилового ароматичеекого углеводорода, сначала нолимеризуетс  в присутствии монолитиевого углеводорода и затем полученный активный сополимер дополнительно сонолимеризуетс  со смесью АО. Когда дивиниловый ароматический углеводород добавл етс  только к одной из смесей AI и АЗ, получаемый тремопластичный эластомер не получает заметного повышени  теплового сопротивлени  и маслостойкости, но зато он благодар  термонластичности отлично обрабатываетс  по сравнению с тем случаем , когда дивиниловый ароматический углеводород не добавл етс  к смес м.

Поэтому, когда н)жно нолучнть эластомер, обладаюший повышенными тепловым сопротивлением и маслостойкостью, надо добавл ть дивиниловый ароматический углеводород к обеим смес м AI и А2. С другой стороны, в случае, если требуетс  получить эластомер с лучшими свойствами дл  его обработки, требующий некоторого снижени  теплового сопротивлени  и .маслостойкоети, следует добавить дивиниловый ароматический углеводород к любой из смесей AI или А2. В этих случа х не требуетс , чтобы содержание моновинилового ароматического углеводорода в смес х А и AS отличалось от случа , когда дивиниловый ароматический углеводород не добавл етс . Поэтому общее содержание моновинилового ароматического углеводорода в окончательно полученном сополимере может быть тем же, что и в случае, когда дивиниловый ароматический углеводород не добавл етс . Дивиниловыми ароматическими углеводородами , используемыми в данном случае,  вл ютс  ароматические углеводороды, у которых две виниловые группы непосредственно св заны с ароматическим  дром: о-, м-, га-дивинилбензол , 1,3-, 1,4-, 1,5-дивинилнафталик и т. п. Из этой группы нанболее распространенными  вл ютс  днвииилбепзолы. Их можно использовать по отделыюстн или в смеси двух и более компонентов. Количество дивинилового ароматического углеводорода предпочтительно брать в иределах от О до 4,5 вес. ч. иа каждые 100 вес. ч. от первоначально полимеризованной смеси AI. Если количество превышает 4,5 вес. ч., прочность на разрыв получеппого сополимера сильно снижаетс . Кроме того, желательно, чтобы количество углеводорода находилось в пределах от О до 0,55 вес. ч. па каждые 100 вес. ч. дополнительно сонолшлернзованной смеси А2. Если это количество превышает 0,55 вес. ч., термопластичность и прочност на разрыв сильно снижаютс . Желательно, чтобы количество дивинилового ароматического углеводорода в окончательно полученпом сополимере составл ло 0.001-0,5 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. от обн1его содержани  диолефипа с сопр женными двоннымн св занными и моновинилового ароматического углерода. Чем больше дивииилового ароматического углеводорода, тем выше тепловое сопротивление и маслостойкость иолученного сополимера. Если же количество его более 0,5 вес. ч., эластичность полученного эластомера снижаетс  и он тер ет требуемые качества . Кроме того, такие свойства эластомера, как прочность на разрыв и удлинение нонижаютс , а его обрабатываемость ухудшаетс . Если количество дивинилового ароматического углеводорода менее 0,001 вес. %, заметного улучшени  теплового сопротивлеюг  и маслостойкости эластомера не наблюдаетс . Повышение теплового сопротивлени  и маслостойкости термопластичного эластомера в соответствии с насто щим нроп,ессом достигаетс  следующим образом. К 8-65 вес. ч. мономерной смеси Л;, состо щей Т1з дмолефипа с сопр жеииыми двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода в весовом отношении 85-10: 15-90, добавл ют О-4,5 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. от указанной смеси А дивинилового ароматического углеводорода. К получеииой смеси А добавл ют моновиниловый углеводород в количестве , как активиый литий, 0,2--20 мкмолей на каждые 100 г количества указанной смеси А и смеси АО, о юторой будет сказано дальше, после чего смесь полимеризуют в углеводородном растворителе в инертмой атмосфере. По окюпчаиии полимеризации полученный активный сополимер со смесью АЗ и дополнительно сополимеризуют с нею. Смесь А2 приготовл ют добавлением к 92-85 вес. ч. мономерной смеси АО, состо нхей из тех же диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилового ароматического углеводорода, как и в смеси А, О- 0,55 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. от указаиной смеси А2 указанного дивинилового ароматического углеводородаВ смеси Aj и А2 , что составл ет 0,001-0,5 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. от общего количества AI и Ag. В результате получаетс  термопластичный эластомер, обладаюид,ий отличным тепловым сопротивлением и маслостойкостью, в котором содержание моновииилового ароматического углеводорода составл ет 10-70 вес. % и который состоит в ОС1ЮВНОМ из диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновииилового ароматического углеводорода. Когда в соответствии с указанным способом смесь из днолефипа с сопр женными двойными св з ми, моновииилового ароматического углеводорода и дивиннлового ароматнческого углевОлТ,орода полимеризуетс  в углеводородном растворителе в нрисутствии мо 1олитиевого углеводорода, служаи его в качестве инициатора полимеризации, сначала из-за разницы в соиолимеризационной реакционности мономеров иолимеризуетс  диолефин , а дивнниловый ароматический углеводород в осповиом сонолимеризуетс  с моновипиловым ароматическим углеводородом главным образом, чтобы способствовать поперечным св з м содержан1егос  в смеси моновинилового ароматического углеводорода. Эта поперечпа  св зь способствует улучшению повышени  теплового сопротивлени  и маслостойкости полученного термопластичного эластомера. Однако усилие такой поперечной св зи снижает термопластичпость эластомера и таким образом ухудшает его обрабатываемость , хот  последнее можно преодолеть добавлением различных пластификаторов. При производстве термопластичных эластомеров моиолитий можно использовать в таком количестве, прп котором мнллттоле указанного углеводорода как актнвного лити  беретс , на каждые 100 г общего колнчества смесей А| и АО, используемых дл  получеии  окончательного сополимера, прпчем зиачение п, вход щего в равенство ;W J2 . 103, п где /И 5-103-5-104; /г 0,2-20. Если М менее 5-10, окончательно нолученный сополимер обладает плохими механическими свойствами, особеино в отношении прочности на разрыв. Еслн ж:е А4 более 5-10, полученный сополимер плох в обработке . Если при производстве термопластичного сополимера не производитс  сополимеризаци  днвинилового ароматического углеводорода , Л4 иредпочтительно иметь в пределах от 3-10 до 50-10, чтобы получить эластомер с требуемой прочностью на разрыв. M - величина расчетного средства молекул рного веса.

Прочность на разрыв эластомера 100- 100 кг/см, причем можно получить эластомер, обладающий прочностью на разрыв, котора  равна илн превышает величину нрочносги на разрыв вулканпзпроваппого известпого сннтетпческого или натурального каучука.

Разрывное удлнпспне эластомера нмеет весьма большой диапазон, а именно - от нескольких сотен до 2000%. Модуль ири 300%-ном разрывном удлннении эластомера может быть 5-50 кг/см. Унругое восстановление эластомера отличное, его можно сравнит ) с таковым известного вулкаиизированного синтетического или натурального каучука. Кроме того, данный эластомер обладает от .лпчным тепловым сопротивлением и маслостойкостью и очень трудно поддаетс   влению Н1ейкообразовани . Более того, прочность на разрыв эластомера выше, чем у обычного эластомера даже в том случае, когда твердост ) эластомеров одт1накова, причем твердость можпо легко нзмен ть дл  получени  1 еобходпмой твердости издели , сохран   при этом от.п-нппле свойства эластомера.

Пример 1. В атмосфере азота 230 ммолей в качестве Г|Ктивиого лити , /г-бутил-литн , добавл ют к 15 вес. % раствора п-гексапа в 10 кг мономерноп смеси, включаюп.1ей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отиошенин 50 : 50. После этого иолучеииую смесь иолимеризуют при 55°С в течение 4 чае. После полимеризании 99% всей мономериой смеси полученный раствор активного сополимера смешивают с 15 вес. % раствора п-гексана, содержащего моиомериую слтесь, включающую 1,3-бутадиен и стирол в весовол отношении 65 :35, зател тюлученную смесь полимеризуют при 70°С в течение 5 час.

После полимеризанП 99% дополнительной моиомерпой смесп в полученньп окончательный сонолимер ввод т небольшое количество воды с целью его инактивации. К раствору сополимера в качестве стабилизатора добав .| ют 250 г фспил-р-нафтиламина, иосле чего /7.-гексан испар ют дл  получени  термопластического эластомера (образец А). Из образца А с номощью пресс-формы изготовл ют изделие п форме гантели и иснытывают.

Дл  сравнеии  изготовили контрольный образеи В. Дл  этого в атмосфере азота 230 ммолей в качестве активного лити  бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора толуола в 5 кг стирола и иолученную таким образом смесь подвергли полимеризации ири 45°С в течение 4 час. После того как более 99% стирола иолимерргзовалось, полученный раствор активного полистирола смешали е 15 вес. % раствора толуола и 14,3 кг 1,3-бутадиена. Полученную смесь нолимеризовали ири 55°С в течение 3 час. После полимеризагхии почти всего 1,3-бутадиена полученный раствор активиого соиолимера смешали с 15 вес. % раствора толуола 5 кг стирола, н полученную смесь вновь нолимеризовали при 60°С в течение 3 чае. После того как более 99% стирола

12

иолимеризовалось, нолученный сонолимер инактнвировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 250 г фенил-р-нафтиламина и толуол исиарили , чтобы получить термопластический эластомер (контрольный образец В). На нрессформе изготовили образец в форме гантели и ировели испытани . Образец А, полученный по предлагаемому способу, и образец Вь

изготовленный ио известному способу, содержали равное количество стирола - 41 вес. %. В табл. 1 приведены физические свойства обоих образцов.

Таблица I

примечай и е. Степень удлинени  образца сразу

же после разрыва при выт гивании до первоначальнэй длины.

Из таблицы видно, что свойства образцов

А и В вполне сравнимы. Образец А имеет выеокую прочность на разрыв, достаточное удлинение, хорошие упругие восстановление и сопротивление разднру. Кроме того, образец А ночти не дает  влени  шейкообразовани 

при раст жении. Это нодтверждаетс  тем, что при 500%-ном удлинении образца и носледуюшем сн тии усили  нат жени  пронзведенный немедленный после этого замер раст гивающего нанр жени  при 300%-ном удлинеПИИ показал, что это раст гивающее напр жение образца А составило 18 кг/см, т. е. ночти равн лось начальному значению - 10 кг/см, тогда как раст гивающее напр жение образца В равн лось 17 кг/см, что значительно ниже первоначальной величины - 24 кг/ем.

Кроме того, когда замерили величину ползучести образцов, подвергнув каладый из них при 00°С в течение 10 мин нагрузке, равной

2 кг/см, с показом в процентах удлинени , исход  из первоначальной длины (25 мм), величина ползучести образца А составила 42%, а образца В - 185%. Таким образом, образец А но сравнению с

образцом В обладает лучшими качествами в отношении ползучести и теплового сонротивлени .

Затем приготовили образец А . Дл  этого 100 вес. ч. образца А смешали с 20 цед. ч. тонкораздробленной двуокиси кремни .

13

В табл. 2 приведены сравнительные данные испытаний физических свойств образца А и А, причем методы испытаний те же, что и в табл. 1.

Таблица 2

14

30 вес. % стирола (образец С). В пресс-форме при повышенной температуре из образца С изготовили изделие в форме гантели и нровели испытание его физических свойств.

В табл. 4 приведены сравнительные данные физических свойств образцов А и С, полученных при испытани х с использовапием тех же методов, что и в табл. 1.

Из табл. 2 видно, что добавление тонкораздробленной двуокиси кремни  позвол ет повысить раст гиваюш,ее напр жение при 300%-ном удлинении и твердость образца А без существенного изменени  прочности на разрыв, сопротивление раздиру и удлинение.

Дл  приготовлени  образца А 100 вес. ч. образца А открытой валковой мешалкой смешали с 20 вес. ч. вазелинового масла (уд. в. 0,8701 и посто нна  гравитационна  в зкость 0,8522).

В табл. 3 приведены сравнительные данные физических свойств образцов А и А, полученные при испытании их тем же методом, что в табл. 1.

Из табл. 3 видно, что использование парафинового масла позвол ет регулировать твердость образца А без существенного изменени  свойств эластомера.

Затем приготовили обычным способом термопластический эластомер С, имеющий ту /ке твердость, что и эластомер образца А.

Дл  этого в атмосфере азота 3,65 кг стирола нолимеризовали в толуоле с использованием в качестве инициатора 230 ммолей п-бутил-лити . Полученный полимер сополимеризовали с 7,0 кг 1,3-бутадиена, а затем с 3,65 кг стирола. Окончательно нолучениый сополимер инактивировали добавлеиием небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 250 г фенил-р-нафтнламнна и затем испарили толуол, чтобы получить термопластический эластомер, содержащий

20

Из таблицы видно, что образец А по своим физическим свойствам вполне сопоставим

с образцом С, полученным обычным способом и имеющим ту же твердость, что и образец А. Чтобы сравнить образцы А и В в отношении их адгезионной прочности к железному листу, имеющему гладкую полированную поверхиость , лист каждого образца склеили с железным листом под давлеиием 100 кг/см при в течение 5 мин, после чего испытали прочность сцеплени  , ширина сцеплени  25 мм; скорость 25 мм/мин, против отслоепи , по JisK-6301. В результате прочность сценлени  образца А составила 10 кг/см, а образца В - 4 кг/см, т. е. прочность первого образца значительно выше прочности второго . Затедт приготовили раствор, вз в по

25 вес. ч. каждого образца и 75 вес. ч. толуола , нанесли его на железный лист и высушили нри 30°С в течение 30 мии. На полученное покрытие толщиной 0,2 мм наложили другую железную плиту. Плиты склеили под давлением 5 кг/см и температуре 30°С в течение 10 мин, после чего произвели испытание дл  определени  силы сопротивлепи  сдвигу. Испытани  показали, что сила сопротивлени  сдвигу образца А составл ет 11,0 кг/см а

образца В - 4,5 кг/см. Таким образом, сила сопротивлени  сдвигу первого образца значительно больше, чем второго.

Пример 2. В атмосфере азота в качестве активного лити  213 ммолей бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора га-гексана в 9,5 кг мономерной смеси, включаюнд.ей 1,2-бутадиен и стирол в весовых отношени х 40 : 60, и 0,0750 вес. ч., из расчета на 100 вес. ч. указанной смеси, л-дивинилбензола, после чего

смесь подвергли полимеризации при в течение 4 час. После сополимеризацнп более 99% мономеров полученныйраствор активного сополимера смешали с 20 вес. % раствора

Ширина сцеплени  25 мм; скорость 25 мм/мпн.

65 /г-гексана 19 кг моиомерпой смеси, вг:;гючающей 1,3-бутадиен ц в весовых отношени х 70 : 30, и 0,0375 вес. ч. иа каждые 00 вес. ч. указанной смеси, лг-дивииилбензола , после чего смесь подвергли полимеризации сначала при 70°С в течение 4 час, а затем ири 85°С еи;е з течение часа. После полимеризацк ; liCMTn зсей доиолиительной моно .мерпой с.есг, по;гученной окончательно, сополимер ьиактивироБалк добавлением небольшого количества воды. В качестве стабилизатора к раствору сополимера добавили 285 г фепцл-р-нафтпламипа. Затем испарили п-гексан , чтобы получить термопластичный эластомер (образец D). После этого провели испытание его физических свойств. ZlTH сравнени  нригстопили обычным способом образец Е, Дл  этого в атмосфере азота 213 1люле}1 Б качеетве актпв гого лити  ,2-бутпл-лити  добавили к 15 вес. % раствора толуола 5/7 кг стирола, носле чего смееь подвергли иолимеризаиии при 45°С в течеиие ;- час. После иолимеризацин более 99% е ирола ио.лученшл) актигаиьп : раствор ио.шстирола смеша.ш с 15 вес. % раствора толуола 17,: кг 1,3-бутадиена, после чего смесь подвергли полимеризации при 55°С в геч( 3 час. После иочти иолмол сополимеризации 1,3-бутадиеиа иолучетиуый раетвор активного еонолимера смешали с 15 вес. % раствора толуола в 5,7 кг стнрола и затем смесь подвсрг .ли полигисризации при 60°С в теченне 3 час. После почтн полной сонолимеризации стирола иолученный око1 чат; гьно сонолимеризованкый сополимер ииактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем :- раствор сополимера добавили в качестве стабилизатора 250 г фепил-р-иафтиламина. После этого испарили толуол, чтобы получить термоиластический эластомер согласно обычному способу (образец Е) и этот образец испытали дл  определени  его физических свойств. Образцы Е и D содержали равное по весу количество стирола - 40%, из расчета общего количества 1,3-бутадцеца и стирола . Сравиител -л1ые дапиые физических свойств общих образцов приведеиы в табл. 5. Из табл. 5 вилпо, что образец D по сравнению с образцом Е, полученным обычным способом, имеет несколько цонижеиные прочность на разрыв н индекс плавлени , весьма низкую величццу ползучести при РО°С, отличное тепловое сопротивление, низкую степегн набухани  при погружении в масло, т. с. отличную маслостойкость, очень большую црочпость на разрыв при 300%-ном удлинении и небольшое остаточное удлипение. Затем 100 вес. ч. образца D смешали с 30 вес. ч. твердого парафина, имеющего т. пл. 63°С, и 20 вес. ч. тонкораздробленной двуокисц кремни . Полученную смесь перемешали в открытой волнозой ири 130°С и получили образец D, который затем испытали Таблица 5 Отношение здлиненного образца к первоначальнэй длине (25 мм) после образовани  ползучести образца при испытании его под нагрззкой в 15 кг/см при 60С в течение 5 мин. Процент увеличени  веса образца, исход  из его первоначального веса, из-за набухани  образца размерами 2x2x2 см при его погружении в .масло по ASTMD 471-57Т при 20С в течение 24 час. тем же методом, что и в табл. 5, дл  определени  его физических свойств. Данные испытани  образца D Раст гцваюшее цапр жение при 300%-ном удлинении, кг/см232 Прочность иа разрыв, кг/см 205 Удлинение, %960 Остаточное удлинение, %12 Сопротивление раздиру, кг/ем 38 Твердость80 Индекс плавлени 1,84 Величина нолзучести, %40 Степень набухани , %42 Образец D, приготовлениый добавлением к образцу D соответствующих количеств твердого парафина и тонкораздроблеппой двуокиси кремни , обладает высоким индексом плавлени . Пример 3. В атмосфере азота в качестве активного лити  213 ммолей вторичного бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора / -гексана в 9,5 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бзтадиен и стирол в весовых отно цени х 40:60, и полученную смесь подвергли полимеризации при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% мономеров цолученный раствор активного сополимера смешали с 20 вес. % раствора /г-гекеапа смеси в 19,0 кг мономерной смеси, включающей 1,3бутадиен и стирол в весовом отношении 70 : 90, и 0,0500 вес. ч. из расчета на 100 вес. ч. указанной смеси, дивинилбензола (смесь м- и га-дивинилбензола в отношении 80 : 20). После этого смесь подвергли полимеризации сначала при 70°С в течение 4 час, а затем при 85°С еще в течение часа. После почти полной соиолимеризации дополнительной мо17

номерной смеси полученный окончательно сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем в качестве стабилизатора в сополимер добавили 285 г фенил-р-нафтиламнна . После этого испарили «-гексан и получили термопластический эластомер (образец F) и определили его физические свойства.

Кроме того, в атмосфере азота в качестве активного лити  мкмолей вторичного бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора п-гексана смеси в 9,5 кг мономериой смеси, включаю1цей 1,3-бутадиеи и стирол в весовом отношении 40:60, и 0,1000 вес. ч. из расчета на 100 вес. ч. указанной смеси дивииилбензола , после чего смесь подвергли полимеризации при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20% раствора  -гексапа в 19,0 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении 70:30, после чего смесь подвергли полимеризации сначала при 70°С в течение 4 час, а затем при 85°С в течение часа . После полимеризации ночти всей дополнительной моноглерной смеси полученный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 235 г фенил-|3-нафтиламина . После этого дл  получени  термопластического эластомера (образец G) испарили п-гексан и провели испытание физических свойств образца G.

Далее в атмосфере азота в качестве активного лити  213 ммолен вторичного бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора д-гексана в 9,5 кг мономерной смеси, включающей 1,3бутадиеи и стирол в весовом отношении 40:60, после чего смесь подвергли нолимеризгцпи при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20 вес. % раствора /г-гексаиа в 19,0 кг мономериой смеси, включающей 1,3-бутаднен и стирол в весовом отношении 70 : 30, после чего смесь подвергли полимеризации сиачала при 70°С в течение 4 час, а затем при 85°С в течение часа. После почти полной сополимеризации мономерной смеси полученный окончательно сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 285 г фенилр-нафтиламина . После этого дл  получени  термопластического эластомера (образец Н), не содержащего дивинилбензола, испарили /7-гексан и определили его физические свойства .

Образцы F, G и Н содержали равное количество стирола - 40 вес. % на базе общего количества 1,3-бутадиена и стирола. При определении физических свойств этих образцов использовали те же методы, что и дл  табл. 5, и данные по ним приведены в табл.6.

18

Таблица 6

Образец G, изготовленный добавлением к первоначально полимеризованной моиомерно

смеси только небольшого количества дивинилбензола , и образец F, приготовленный добавлением к дополнительно полимеризоваиной мономерной смеси только небольшого количества дивинилбензола, но сравиению с образцом Н, полученным без добавлени  дивинилбензола , имеют несколько нонижеиные нрочность на разрыв и индекс нлавлеии , весьма низкое значение величины ползучести, что придает им отличное тепловое сопротивление,

низкую степень набухани  при номещении их в масло, т. е. хорошую маслостойкость, новышенное значение раст гивающего напр жени  при 300%-ном уд.тииении и небольшое остаточное удлинение.

Далее 100 вес. ч. образца Н с помощью открытой валковой мешалки при 110°С смешали соответственио с 10 вес. ч. каждого из полиэтилепов низкой плотности, имеющих индекс илавлени  10 (плотность 0,925), 100

(плотность 0,922) и 200 (плотность 0,920), до получени  однородных полиэтиленовых смесей Н, Н и Н с индексами плавлени , равными соответственно, 10, 100 и 200. Затем испытанием определили физические свойства указанных смесей.

Дл  сравнени  приготовили смеси Hj, Н2 и Нз- Дл  этого 100 вес. ч. образца П с помощью открытой валковой мешалкн при 110°С равномерно смешали с 10 вес. ч. каждого из следующих м гчителей - парафинового масла (уд. в. 0,8701, посто нна  гравитационной в зкости 0,8122), нафтенового масла (уд. в. 0,9856, посто нна  гравитационной в зкости 0,8662) и ароматического иефт ного

масла (уд. в. 0,9825, посто нна  гравитационной в зкости 0,9380) и получили соответственно смеси HI, Но и Hg. Затем определили их физические свойства, применив те же методы , что и дл  табл. 6. Полученные данные

показаны в табл. 7.

19

Из табл. 7 видно, что содержащие полиэтилен образцы Н, Н и имеют тот же или более высокий индекс нлавлени . Полиэтилен, имеющий соответствующий индекс илавлени , оказывает иоложительное вли ние иа улучщение обрабатываемости термопластичных эластомеров , и не ухудшает сколь-нибудь существенно физические свойства эластомера.

Далее 100 вес. ч. образца G равномерно смещали в открытой валковой мещалке при 145°С соответственно с 10 и 30 вес. ч. высокой плотности полиэтилена, имеюпдего индекс плавлени  (условие Е), равпый 20, и

Из табл. 8 видно, что содержащие иолиэтилен образцы G и G по сравнению с образцами GI и Gv, содержащими парафиновое масло в том же количестве, что и количество полиэтилена в образцах G и G, имеют несколько пониженный иидекс плавлени  (условие G), зиачительио больщие раст гивающие напр жени  при 300%-ном удлинении и прочность на разрыв, меньщее остаточное удлинение, т. е. отличное упругое восстановление , и больщую твердость.

Затем по изделию в форме гантели образца G и содержащего полиэтилен образца G выставили наружу под воздействие солнечных лучей. Образцы находились в таких услови х в течение 2, 5, 10 и 15 дней. Затем испытали образцы на сопротивление разры20

Таблица 7

плотность, равную 0,9470, и получили образцы G Н G, содержащие соответственно 10 и 30 вес. ч. полиэтилена. Затем определили физические свойства образцов.

Дл  сравнени  приготовили образцы G и GZ. Дл  этого 100 вес. ч. образцов G в открытой валковой мещалке при ПО°С равномерно смещали соответственно с 10 и 30 вес. ч. парафинового масла (уд. в. 0,8701 и посто нна  гравитационной в зкости 0,8122). Затем определили их физические свойства. Данные испытаний образцов приведены в табл. 8. Методы испытаний те же, что и дл  табл. 5.

Таблица 8

Образцы

ву. Результаты испытаний приведены в 15 табл.9.

Таблица 9

Сопротивление разрыву (кг/с.м) в зависи.мости от количества дней

Как видно из табл. 9, образец G, сод;ержащий полиэтилеп, по сравпению с образцом G

обладает меньщей восприимчивостью к воз30 действию солнечных лучей, т. е имеет отлич21

иую светостойкость. Отсюда следует, что введение полиэтилена в термопластичные эластомеры значительно улучшает их не только в отношении обрабатываемости, но и светостойкостн .

Затем приготовили образец F, содержашнй окись нолипронилеиа, образец F, содержащий твердый парафин, и образец FI, содержаший нарафиновое масло. Дл  приготовлени  образцов вз ли 100 вес. ч. образца и в

Из табл. 10 видно, что образец F, приготовленный смешиванием 100 вес. ч. образца с 5 вес. ч. окиси полипропилена, не отличаетс  существенно от образца F, не содержащего полипропилена. Правда, прочность на разрыв и твердость образца F несколько ниже, чем у образца F. Индекс плавлени  образца F выше, чем у образца F, и  вл етс  стандартным дл  обрабатываемости эластомера, а потому обеспечивает отличную обрабатываемость эластомера. Образец F, приготовленный смещиванием 100 вес. ч. образца F с 20 вес. ч. твердого парафина, существенного отличи  физических свойств в сравнении с образцом F не показывает. Прочность на разрыв образца F несколько ниже, чем у F, а индекс плавлени  выще, чем у F, что обеспечивает отличную обрабатываемость образца F. Из таблицы видно также, что индексы плавлени  образцов F и F близки к индексу плавлени  образца FI, приготовленного смешиванием 100 вес. ч. образца F с 20 вес. ч. парафипового масла, однако такие свойства, как раст гивающее напр жение при 300%-ном удлинении, прочность на разрыв п сопротивление раздиру у образцов F и значительно лучше, чем у FI.

Затем приготовили образец . Дл  этого 100 вес. ч. образца F смещали с 20 вес. ч. полиэтилена низкой плотности, имеющего индекс плавлени  (услови  Е) 20 и плотность 0,925, с 20 вес. ч. указанного твердого парафина . Кроме того, приготовили образец Fg, дл  чего 100 вес. ч. образца F смещали с 20 вес. ч. полиэтилена низкой плотности и с 20 вес. ч. парафипового масла. Образцы F и F2 сравнили с образцами F и FI в отнощении выцветани . В табл. 11 приведены ре22

открытой валковой мешалке при 130°С смешали соответственно с 5 вес. ч. окиси полипропилена , имеющей мол. в. 2000 (обе группы термическа  и гидроксильна ), 15вес. ч. твердого парафина, имеющего т. пл. 75°С, н 15 вес. ч. парафинового масла (уд. в. 0,871 и посто нна  гравитационна  в зкости 0,8122). Сравнительные данные физических свойств образп.ов F, F и FI, а также образца F, приведены в табл. 10.

Таблица 10

зультаты испытаний образцов, причем кажда  смесь показана весом §., площадью /п и единицей времени - днем.

Таблица II

Образцы

20

25

Из табл. 11 видно, что образец F, приготовленный смещиванием образца F с полиэтиленом и твердым парафином, имеет меньщее выцветание, чем образец F, приготовленный смешиванием образца F только с

твердым парафином. Кроме того, образец Fg, полученный смешиванием образца F с полиэтиленом и парафиновым маслом, имеет меньшее выцветание по сравнению с образцом FI, изготовленным введением в образец F

только парафинового масла.

Пример 4. В атмосфере азота в качестве активного лити  238 ммолей вторичного бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора лгексана в 10 кг мономерной смеси, содержащей изопрен и стирол в весовом отношении 40:60, после чего смесь подвергли полимеризации при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров по23

лучекный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора /г-гексаиа в 20 кг мономерпоп смеси, содержащей изопрен и стирол в весовом отиошеиии 70 : 30, после чего смесь иодвергли иол мериззц;;и при в течеиие 5 чае.

Поеле почти полной полимеризации дополиительиой моиомериой смеси полученный окончательно сополимер ииактивировалп добавлением небольшого количества воды. Затем в раствор сополимера в качестве стабилизатора добавили 300 г феннл-р-нафтиламимо . После этого нснарили «-гексан н нолучили термопластичный эластомер (образец D) и определили его физические свойства.

Затем в атмосфере азота 328 .;молей вторичного бутил-лити , в качестве активного лити , добави.лн 15 вес. % раствора «.-гекана в 10 кг моиомерной смеси, вклгочаюгцей изопреп и в вееовом отионкл-пп-т 40 : 60, ;: 0,0750 вес. ч. на 100 вес. ч. моиомерной смеси , днвинилбензола (весовое отношеги-ге смеси м- п л-дивииилбензола 80:20). Затем провели полимеризацию емеси при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раетвор соиолнмера смегиалн с 20 вес. % раствора г.-гексана в 20 кг мономериой емееи, включаюигей изопрен и стирол в вееовом отношении 70 : 30, и 0,0375 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. мономерной емеси, дивинилбензола, после чего провели полимеризацию емеси при 70°С в течение 5 час. После почти нолной сополнмеризации дополнительной мономерной смеси полученный сополимер ииактивировали добавлением небольшого колнчества воды. Затем к раствору соиолимера добавили 300 г фенид-р-нафтиламина . После этого дл  получени  термопластичного эластомера (образец J) исиарили п-гексан и определили физичеекие свойства образца.

Далее в атмосфере азота 328 ммолей в качестве активного лити , вторичного бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора п-гексаиа в 10 кг моиомериой смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 40; 60, и 0,150 вес. ч. иа каждые 100 вее. ч. моиомериой смеси дивииилиафталина, после чего смесь иодвергли полимеризации при 70°С в течение 5 час. После почти полной сонолимеризации дополнительной мономерной смеси получеииый коиечпый сополимер ииактивировали добавлеиием небольшого количества воды . К раствору сополимера добавили 300 г фенил-р-нафтиламииа. После получени  термоиластического эластомера (образен К) испарением п-гексана определили его физические свойства.

Дл  сравнени  приготовили образец L, дл  чего в атмоефере азота, в качестве активпого лити , 328 ммолей вторичного бутил-лити  добавили к 15 вее. % раствора толуола в 6 кг стирола и смесь иодвергли полимеризации при 45°С в течепие 4 час. После иолимеризации более 99% стирола полученный раствор

24

активного полистирола смешали с 15 вес. % раетвора 18 кг изопреиа и затем провели полимеризацию смеси при 55°С в течение Зчас. После почти полной сополпмеризаиии изопрена полученный раствор активиого соиолимера смешали с 15 вес. % раствора толуола в 6 кг стирола и полученную смесь подвергли полимеризации при 60°С в течеиие 3 час. После почти полной соиолимеризации стирола полученный конечный сонолимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 300 г феиил-р-нафтиламина. Затем дл  получени  термопластического эластомера (образец L)

исг арили толуол и получеиный эластомер испытали дл  определепи  его физических свойств.

Дл  сравнени  ириготовили образец М. Дл  этого в атмосфере азота 656 ммолей, в

качестве активиого лити , 1,2-дилитио-1,2-диБииилэтана добавили к раствору л-гексапа в 18 кг изопрена, и полученную смесь полимеризовали при 56°С в течение 5 час. После полимеризации более 99% изоиреиа получеииый

раетвор активного иолиизоиреиа смешали с 15 вес. % раствора /г-гексана в 12 кг стирола. Полученную смесь подвергли полимеризации при 60°С в течение 3 час. После почти полной сополимеризации стирола коиечиый сополимер инактивировали добавлением иебольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 300 г фенил-р-иафтиламина. После этого дл  получени  термоиластичного эластомера (образец А1) испарили /г-гексан

и испытали образец дл  онределени  его физических свойств.

Образцы и, J и К, полученные по предлагаемому способу, и образцы L и М, приготовленные ио обычному способу, содержали равиое количество стирола - 40 вес. %, исход  из обшего количества изопреиа и стирола. Даиные исиытаиий образцов, которые проводили теми же методами, что и дл  табл. 5, иоказаиы в табл. 12.

Из табл. 12 видно, что образцы U, J и К, полученные по предлагаемому способу, по сравнению с образцами L и М, приготовленными ио обычиому способу, имеют более высокие прочность на разрыв и сопротивление

раздиру, меиьшую величину ползучести, т. е. отличное тепловое еопротивлеиие, и редко дают  влеиие шейкообразовани . Кроме того, образец J, содержандий дивинилбензол, и образец К, содержаший дивинилнафталин, по

сравнению с образцами L и М, имеют несколько иониженный иидекс плавлени , но зато у них ползучесть небольша , т. е. отличное тепловое соиротивление и низка  степень набухани  от масла, т. е. хороша  маслостойкость .

Пример 5. В атмосфере азота, в качестве активного лити , 225 ммолей п-бутил-лити  добавили 15 вее. % раствора л-гексана к 10кг моиомериой смеси, включаюшей 1,3-бутадиен,

изопрен и стирол в весовом отношении

30 : 20 : 50, и затем смесь подвергли полимеризации при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров получеиный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора п-гексана в 10 кг моиомернор смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 20 : 30:50, и провели полимеризацию полученной смеси при 70°С в течение 4 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем в качестве стабилизатора к раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутил-«-крезола. После этого дл  получени  термопластического эластомера по предлагаемому способу (образец N) испарили «-гексан, и определили физические свойства образца.

Далее в атмосфере азота, в качестве активного лити , 225 ммолей «-бутил-литн  добавили к 15 вес. % раствора п-гексана в смеси из 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен , изопрен и стирол в весовом отношении 30:20:50, и 0,1000 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. моиомерной смеси, дивинилбензола (смесь м- и  -дивинилбензола в отношении 80:20), после чего провели полимеризацию смеси при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора га-гексана в смеси из 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 20:30:50, и 0,1000 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. моиомерной смеси дивинилбензола . Затем смесь подвергли полимеризации при 70°С в течение 4 час. После почти полной полимеризации дополнительной мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутил-п-крезола . Затем испарили п-гексан и получили

Таблица 12

термопластичный эластомер (образец О). После этого определили фнзпческие свойства эластомера. Дл  сравнени  приготовили образец Р, дл 

чего в атмосфере азота, в качестве активного лити , 450 ммолей п-бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора циклогексана в 10 кг стирола , ц смесь полимеризовали при 45°С в течение 4 час, После полимеризации более 99% стирола полученный раствор активного полистирола смешали с 15 вес. % раствора циклогексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и изопреп в весовом отношении 50 : 50, и смесь полимеризовали при 55°С в течение 3 час. После почти полной полимеризации дополнительной мономерной смеси полученный раствор активного сополимера смешали с 225 ммол ми 1,4-дибромбутена и полученную смесь подвергли сопр женной реакции при 55°С в течение 3 час. Затем полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. После этого к раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутл-ркрезола . Затем испарили циклогексан, получили термопластичный эластомер (образец Р) и определили его физические свойства.

Образцы N и О, получеииые по предлагаемому способу, и образец Р, изготовленный по

обычному способу, содержали равное количество стирола - 50 вес. %, исход  из общего количества 1,3-бутадиена, изопрепа н стирола .

Физические свойства этих образцов, полученные при испытани х теми же методами, что и дл  табл. 5, показаны в табл. 13.

Из табл. 13 видно, что образцы N и О, приготовленные по предлагаемому способу, по сравнению с образцом Р, полученным по

обычному способу, имеют меньший индекс плавлени , лучшее значение ползучести, т. е. отличное тепловое сопротивление и пониженную степень набухани  в масл ной среде, т. е. ОТЛИЧНУЮ маслостойкость.

27

Пример 6. В атмосфере азота, в качестве активного лити , 300 ммолей п-бутил-лити  добавили к 15 вес. % раствора циклогексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3бутадиен и п-метилстирол в весовом отношении 50:50, и полученную смесь нодвергли полимеризации при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора циклогексана в 13,3 кг мономерной смеси, включающей 1,3бутадиена и /г-метилстирола в весовом отношении 78,5:11,5, и провели полимеризацию смеси сначала при 60°С в течение 3 час, а затем при 70°С Б течение 3 час. После почти полной сополимеризации дополннтельной мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировалн добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору соиолимера в качестве стабилизатора добавили 333 г двутретичного бутил-п-крезола. После этого испарили циклогексаи и получили термопластический эластомер (образец Q). Затем определили физические свойства образца. Дл  сравнени  приготовили образец h. Дл  этого в качестве активного литн  600 ммолей (расчетно) 1,2-дилитио-1,2-дифенилэтана добавили к раствору циклогексана в 33,3 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и п-метилстирол в весовом отношении 70 : 30, и смесь иолимеризовали сначала при 55°С в течение 5 час, а затем при 60°С в течение 8 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 333 г двутретичного бутил-/г-крезола . Потом испарили циклогексан и получили термопластический эластомер (образец R). Затем определили физические свойства образца .

Образец Q, приготовленный по данному способу, и образец R, полученный обычным

28 Таблица 13

способом, содержали одинаковое количество /г-метилстирола - 30%. Данные испытаний физических свойств образцов приведены в табл. 14. При проведении испытаний применены те же методы, что и дл  табл. 1.

Из табл. 14 видно, что образец Q, полученный по предлагаемому способу, обладает в целом отличными физическими свойствами по сравнению с образцом R, изготовленным но обычному способу. Кроме того, при выт гивании образца Q он не дает  влени  шейкообразовани , тогда как образцу R такое  вление свойственно. Каждый образец удлинили на 500%, затем сн ли усили  нат жени  и немедленно после этого замерили раст гиваюшие напр жени  при 300%-ном удлинении, причем дл  образца Q оно составило 13кг/смт . е. оказалось почти равным первоначальному значению - 14 кг/см а дл  образца R- 16 кг/см, что значительно меньше первоначального значени .

Далее гантелеобразные издели  каждого образца подвесили вертикально в продольном нанравлении в воздухе нри 105°С. В результате изделие образца Q не претерпело сушественной деформации, даже наход сь в таком

положении в течение 24 час, тогда как изделие образца R уже через 4,5 часа разорвалось из-за ползучести под вли нием собственного веса. Из этого следует, что термопластичный эластомер, изготовленный по предлагаемому способу, обладает отличной стойкостью в отношении изменени  размерности изделий из него при повышенной температуре и повышенным тепловым сопротивлением по сравнению с термопластичным эластомером, полученным обычным способом, причем содержапие л-метилстирола в обоих образцах одинаково.

Пример 7. В атмосфере азота, в качестве активного лити , 1,25 г молекул л-бутил-лити  добавили к 15 вес. % растворал-гексана в 40,6 кг мономерцой смеси, вкл1очаюш,ей изопрен и стирол в весовом отношении 20:80, смесь полимеризовали сначала при 50°С в течепие часа, а затем при 70°С в течение 3 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученную диснерсию активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора  -гексана в 59,4 мономерной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 45 : 55, и провели полимеризацию полученной смеси сначала при 70°С в течение 5 час, а затем прп 85°С в течение 2 час. После почтп полной полимеризации мономерной смеси полученпый конечный сополимер ипактивировали добавлением небольшого количества воды. К днсперсии сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-|3-нафтиламина. Затем испарили га-гексан и получили термопластичный эластомер (образец S), после чего определили его физические свойства.

Дл  сравнени  приготовили образец Т, дл  чего в атмосфере азота в качестве активпого лити  1,25 г-моль 1,6-дилитиогексапа добавили к 15 вес. % раствора л-гексана в 100 кг мономерной смеси, включающей изонреп и стирол в весовом отношенни 35 : 65, и провели полимеризацию смеси сначала при 50°С в течение часа, затем при 70°С в течение 4 час, и при 85°С в течение 3 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученпый конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. К дисперсии сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-,(3-нафтиламина. Затем испарили л-гексан, получили термопластичный эластомер (образец Т) и определили его физические свойства.

Образец S, полученный по предлагаемому способу, и образец Т, приготовленный обычным способом, имели равное содержание стирола но весу - 65%.

В табл. 15 приведепы результаты испытаний физических свойств образцов, ироведениых по методам, использованным дл  табл. 1.

Из табл. 15 видно, что образец S обладает высокими прочностью па разрыв и сопротивлением раздиру, имеет низкое остаточное удлинение и отличные физические свойства по сравнению с образцом Т.

Таблица 15

Пример 8. В атмосфере азота 1,0 г-моль в качестве активного лити  л-бутил-лити  добавили к 20 вес. % раствора л-гексана в 12,5 кг мономерной смеси, включаюш,ей 1,3бутадиена и стирола в весовом отношенни 40:60, и провели полимеризацию смеси при 60°С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20 вес.% раствора л-гексана в 87,5 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении 91,5:8,5, и смесь подвергли полимеризации сначала нри 70°С в течение 4 час, а затем при 95°С в течение 2 час. После почти полной полимеризации дополнительных мономеров полученный конечный сополимер инактивировалп добавлением небольщого количества воды. Затем к раствору сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-:(3-нафтилампна. Потом испарили /г-гексан, нолучплп термопластичный эластомер (образец U) и определили его физические свойства.

Дл  сравнени  прпготовили образец V, дл  чего в атмосфере азота 1,0 г-моль, в качестве активного лити , л-бутил-лити  добавили к 20 вес. % раствора толуола в 15кг стирола. Полученную смесь подвергли полимеризации при 25°С в течение 2 час. Убедивщись, что глубина полимеризации стирола достигла примерно 50%, полученный раствор активного полистирола, содержащий остаточный стирол, смешали с 20 вес. % раствора толуола в 80кг 1,3-бутадиена. Смесь полимернзовали сначала при 50°С в течение 2 час, а затем при 80°С в течение 4 час. После почти полной полимеризации дополнительного 1,3-бутадиена и остаточного стирола получепный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 1 кг фенил-)3-нафтиламина. Затем испарили толуол, получили термопластичный эластомер (образец V) и определили его физические свойства.

Образец и, получепный по предлагаемому способу, и образец V, изготовленный обычным методом, содержали равное количество стирола - 15 вес. %.

31

В табл. 16 приведены данные испытаний физических свойств образцов, приведенных по тем же методам, что и дл  табл. 1.

Таблица 16

Из табл. 16 видно, что образец U по сравнению с образцом V обладает повышенными прочностью на разрыв и сопротивлением раздиру , имеет меньшее остаточное удлинение.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  термопластичных эластомеров последовательной полимеризаци32

ей этиленненасыщенных мономеров в среде углеводородного растворител  в присутствии монолитийутлеводородного инициатора, о тличаюшийс  тем, что, с целью улучшени  5 свойств конечных продуктов и упрощени  технологии процесса, сначала полимеризуют первую мономерную смесь, состо щую из сопр женных диолефинов и моновинилароматических углеводородов в весовом соотношении 10 от 85:15 до 10:90 и затем, после окончани  полимеризации, полученный активный сополимер сополимеризуют со второй мономериой смесью, содержащей те же мономеры, что и в первой смеси, но в весовом соотношепии от 15 95 : 5 до 20 : 80, причем первую мопомерную смесь берут в количестве 8-65 вес. ч., вторую 92-35 вес. ч., весовое соотношение компонентов в мономерных смес х подбирают таким образом, чтобы конечный продукт со0 держал 10-70% звеньев винилароматического углеводорода, при этом диолефиновые и винилароматические мономеры в смес х имеют различную реакционную способность.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, 5 что процесс полимеризации на первой и/или второй стадии провод т в присутствии дивинилароматических углеводородов в количестве О-4,5 вес. ч. на первой и О-0,55 вес. ч. на второй стадии в расчете на 100 вес. ч. первой или второй мономерной смеси.