DE1645572C3 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren - Google Patents

Description

düngen eignen sich gemäß der Erfindung besonders Divinylbenzol, Tetramethylendiacrylat, Glyceryltriacrylat,Äthylendimethacrykt,l,2,4-TrivinyIcyclohexan oder Tetraallyloxyäthan.

Als ungesättigte Monomere, welche auf den Latex des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymeren gemäß der Erfindung aufgepfropft werden, eignen sich besonders gut Styrol oder Methylmethacrylat oder Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Styrol mit Methylmethacrylat oder Acrylnitril oder aus alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril.

Durch die Aufpfropfung eines mischpolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen auf das kautschukartige Copolymere gemäß der Erfindung wird die Aufpfropfung eines besonders großen Anteiles der genannten Monomeren auf das Kautschukgrundgerüst erzielt, so daß sich das ergebende Pfropfmischpolymere zu einer gummiartigen K-vnststoffmischung mit hoher Schlagfestigkeit durch Vermischung mit anderen Polymeren verarbeiten läßt.

Das Pfropfmischpolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird in wäßriger Emulsion ausgeführt. Das Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, d. h„ das mischpolymerisierbare Monomere mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen wird zunächst in der ersten Stufe mit dem Äthylen-Propylen-Copelymeren in Latexform pfropfmischpolymerisiert, worauf in der zweiten Stufe die ungesättigten Monomeren mit dem Latex pfropfmischpolymerisiert werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden das jeweils erwünschte Monomere bzw. die erwünschten Monomeren und ein», geeignete freie Radikale erzeugende Substanz zu einem Latex (d. h. einer wäßrigen Dispersion) des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches mit dem genannten mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen enthaltenden Monomeren vorbehandelt worden war, gegeben. Die Dispersion wird dann zur Polymerisation des oder der Monomeren erhitzt. Das gepfropfte Produkt kann in üblicher Weise durch Coagulierung isoliert und falls erwünscht, mit zusätzlichem Polymeren vermischt werden, wobei sich ein Gummikunststoffgemisch mit einem erwünschten Polymeren/ Kautschuk-Verhältnis ergibt. Erwünschtenfalls kann der Latex des gepfropften Produktes mit einem Latex des weiteren Polymeren gemischt werden. Die beiden Polymeren können dann zusammen ausgefällt werden, wobei die erwünschte Mischung erhalten wird.

Das bei der Pfropfpolymerisation verwendete Kautschukgerüst wird in herkömmlicher Weise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Diese Lösung oder eine f'ir diesen Zweck durch Auflösung des festen Kautschuks in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Lösung muß zuerst in einen Latex umgewandelt werden, der bei dem Pfropfverfahren gemäß der Erfindung Verwendung findet. Es kann dabei jedes zweckmäßige herkömmliche Verfahren zur Umwandlung der Kautschuklösung (Zement) in eine wäßrige Dispersion angewendet werden, z. B. jenes gemäß der britischen Patentschrift 8 93 066. Die Aufbereitung von Latex aus dem Zement bringt eine damit typisch verbundene Emulgierung des Zements in Wasser mit sich, wobei das Lösungsmittel abgestreift wird. Die sich ergebende Dispersion kann mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren konzentriert uncl in Cremeform überführt werden, wobei ein Latex mit einem brauchbaren Gehalt an Feststoffen hergestellt wird.

Das gemäß der Erfindung verwendete kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymere enthält gegebenenfails als Einheiten eines fcichtkonjugierten Diens einen kleineren Anteil eines Diolefins. Dessen Menge sollte so begrenzt werden, daß das kautschukartige Copolymere eine Jodzahl von nicht höher als 20 aufweist. Dies wird im allgemeinen nicht mehr als

ίο etwa 10 Gewichtsprozent Diolefinmonomereinheiten in dem kautschukartigen Copolymeren entsprechen.

In dem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Co-

polymeren beträgt das Gewichtsverhältnis der Äthylenninnomereinheiten zu den Propylenmonomereinheiten vorzugsweise 20: 80 bis 80: 20, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise in dem Bereich von 35: 65 bis 65: 35 liegt. Die bevorzugten Copolymeren enthalten ferner 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Diolefins.

Zur Herstellung des kautschukartigen Mischpoly-

ao meren brauchbar zu verwendende Diolefine können aichtkonjugierte, geradkettige oder cyclische Dienkohlenwasserstoff·; sein, die mit den alpha-Monoolefinen mischpolymerisierbar sind. Brauchbare Diolefine sind 2. B. geradkettige oder verzweigtkettige

»5 Diolefine, beispielsweise solche, worin beide Doppelbindungen endständig and, wiez. B. bei 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 2-MethyI-l,5-hexadien, 3,3-Dimeihyl-1,5-hexadien, 1,7-Octadien, l^-Decadien.l.lQ-Eicosadien od. dgl.; weiterhin Diolefine worin nur eine Doppelbindung endständig ist, wie z. B. bei 1,4Hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-l,6-octadien, ll-Äthyl-l,ll-tridecadien od. 7 - Methyl -1,6 - octadien, 11 - Äthyl -1,11 - tndecadien od. dgl. Gleichfalls brauchbar sind die Dienkohlen-Wasserstoffe mit Ringbrücke von ähnlicher Art, die 7 bis 10 Kohlen.wasserstoffatome enthalten, insbesondere solche mit einer Methano- oder einer Äthanobrücke, wie beispielsweise: (a) ungesättigte Derivate von Dicyclo-[2,2,l]-heptan mit wenigstens zwei Doppelbindungen, einschließlich Bicycüo-[2,2,l]-heptan-2,5-dien; Dicyclopentadien (auch unter der Bezeichnung 3a,4,7,7a-Tetrahydro-4,7-methanoinden bekannt), Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien; (b) ungesättigte Derivate von Bicyclo-[2,2,2]-octan mit wenigstens zwei Doppelbindungen, einschließlich Bicyclo-[2,2,2]-octa-2,5-dien; (c) ungesättigte Derivate von Bicyclo-[3,2,l]-octan mit wenigstens zwei Doppelbindungen; (d) ungesättigte Derivate von Bicyclo-[3,3,1 ]-nonan mit wenigstens zwei Doppelbindungen;

(e) ungesättigte Derivate von Bicyclo-[3,2,2]-nonan mit wenigstens zwei Doppelbindungen od. dgl. Dabei werden Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornylen bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung dieser kautschukartigen Mischpolymeren sind bekannt und werden hier nicht näher beschrieben (vergleiche z.B. die US-Palentschriften 30 00 866, 30 00 867, 29 33 480).

Die mischpolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen, welche

Co gemäß der Erfindung auf das kautschukartige Copolymere aufgepfropft werden, sind gewöhnlich solche polymerisierbaren Monomeren, die auch als vernetzende Monomere oder gelbildende Monomere bezeichnet werden. Sie enthalten insbesondere Vinylbindungen.

Solche vernetzenden Monomeren sind beispielsweise unter anderem Divinylbenzoi, Tetramethylendiacrylat, Glyceryltriacrylat, Äthylenglykoldimethyl-

acrylat, 1,2,4-Trivinyleyclohexan, Tetraallyloxyäthan od. dgl. Es wird angenommen, daß eine derartige Behandlung eine Pfropfmischpolymerisation des polyfunktionellen Monomeren auf das bzw. mit dem Kautschukgrundpolymeren ergibt, die von einer Gelbildung oder Quervernetzung des Kautschukgrundpolymeren begleitet wird. Die Behandlung führt zu einer höheren Pfropfwirksamkeit, d. h. ein größerer Anteil der monofunktionellen Monomeren wird auf das bzw. mit dem Gerüst mischpolymerisiert, so daß sich nach Vermischung mit weiteren harzartigen Polymeren Produkte (Gummikunststoffmischungen) mit größerer Schlagfestigkeit ergeben.

Eine derartige Behandlung oder Pfropfmischpolymerisation mit einem quervernetzenden Monomeren wird in einer gesonderten Stufe vor dem Pfropfen mit den harzbildenden Monomeren durchgeführt. Ein Zweistufenverfahren dieser Art ergibt die am besten reproduzierbaren Ergebnisse.

Kleine Mengen von quervernetzendem Monomeren (z. B. 0,1 bis 0,5 Teile je 100 Gewichisteile bezogen auf den Gerüstkautschuk) sind ausreichend, um ein merkliches Gelieren des Gerüstkautschoks zu erreichen; es können jedoch auch größere Mengen (1 oder 2 Teile), sofern dies erwünscht ist, verwendet werden. Die Gelierung wird durch die Einwirkung eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators oder -initiators erreicht, wie er üblicherweise zur wäßrigen Emulsionspolymerisation verwendet wird. Solche Substanzen für freie Radikalbildung sind bekannterweise die verschiedenen organischen und anorganischen Peroxyde, Hydroperoxyde, Persalze, Azoverbindungen od. dgl. Die Emulsions-Pfropfmischpolymerisation wird bei einer genügend hohen Temperatur ausgeführt, so daß eine Bildung von freien Radikalen in argjmessenem Ausmaße beigebracht wird; im allgemeinen wird die optimale Temperatur in Abhängigkeit von dem jeweiligen Katalysator variieren; dies ist für den Fachmann ohne weiteres verstäneiieh. Temperaturen innerhalb des Bereichs von 30 bis 95°C sind zweckmäßig; im allgemeinen ist es nicht erforderlich, eine Temperatur über etwa 80°C anzuwenden. Das Pfropfpolymerisationsgemisch wird während des Verfahrens gerührt, wobei das polyfunktionelle Monomere durch den gesamten Latex dispergiert (emulgiert) wird.

Das Gemisch aus Gerüstkautschuklatex, Monomeren mit mindestens zwei äthyienischer; Doppelbindungen (polyfunktionellem mischpolymerisierbaren Monomeren) und freie Radikale bildenden Initiator wird den herkömmlichen wäßrigen Emulsionspolymcrisationsbedingungen unterworfen. Der Kautschuk wird gelartig oder quervernetzt; den Beweis dafür zeigt ein Ansteigen von unlöslichem Material in dem Kautschuk. Als unerwartet ergibt sich, daß ein Gerüstkautschuk, der in dieser Weise behandelt wurde, eine viel wirksamere Pfropfung bei der anschließenden Zugabe der genannten monofunktionellen Monomeren eingeht als ein Gerüstkautschuk, der nicht auf die vorstehend beschriebene Weise geliert wurde. Hierbei kann das Grundpolymere dann als geliert oder quervernetzt angesehen werden, wenn es einen Anstieg von unlöslichem Material in solchen Lösungsmitteln wie Benzol und Cyclohexan aufweist, nämlich im Gegensatz zu den gewöhnlichen nichtgelierten Gerüstpolymeren. Falls erwünscht, kann der Gerüitkautschuk durch die Einwirkung des mindestens zwei äthyienische Doppelbindungen aufweisenden Monomeren von seiner Umwandlung in einen Latex geliert werden.

Harzbildende Monomeren» die sich zur Pfropfung auf das bzw. mit dem Kautschukgerüst in Latexform gemäß der Erfindung eignen, sind Styrol, Halostyrole (beispielsweise para-Chlorostyrol), alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, die niedrigeren Alkylester (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil) von Acrylsäure und Methacrylsäure z. B. Methylacryiat, Vinylchlorid oder Gemische dieser Monomeren. Monomere von besonderem Interesse sind Styrol; Vinylchlorid; Methylmethacrylat; Gemische aus Styrol/Acrylnitril, Styrol/Methylmethacrylat.Styrol/Methacry !säure; ähnliehe Gemische aus alpha-Methylstyrol sowie Gemische aus Styrol/alpha-Methylstyrol.

Das sich schließlich ergebende Pfropfmischpolymere kann wie folgt definiert werden; es enthält: (A) ein Kautschukgerüstmischpolymeres bestehend aus einsm

ao Äthylen-Propylen-Copolyraere· ; mit oder ohne einem mischpolymerisierbaren, nichtkonhigicrten Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, das darauf pfropfmischpolymerisiert ein (B) mischpolymerisierbares Monomeres mit wenigstens zwei äthylenischen Doppelbindungen

(d. h. das gelbildende oder quervernetzende Monomere, beispielsweise Divinylbenzol) und (C) den monofunktionellen Monomeren. (B) wird auf (A) gepfropft, bevor (C) gepfropft wird, wie vorstehend beschrieben wurde.

Das Pfropfmischpolymere kann bei der Herstellung von Gummikunststoffmaterialien Verwendung finden, d. h. Gemischen aus dem Pfropfpolymeren mit einem gesondert aufbereiteten Harz. Gummikunststoffmaterialien dieser Art werden im einzelnen in der belgischen Patentschrift 6 35 024 vom 16. Juli 1963 der Unites States Rubber Company beschrieben. Für diesen Zweck brauchbare Harze sind z. B. harte feste Homopolymere sowie Mischpolymsre tus olefinartigen Monomeren.

Es ist ersichtlich, daß die Eigenschaften des Pfropfpolymeren und der Gummikunststoffmaterialmischung in Abhängigkeit von den jeweilig ausgewählten monofunktionellen (harzbildenden) Monomeren variieren. Demgemäß kann alpha-MethyJstrylol dadür ausgewählt werden, eine größere Hitzeverformung als Styrol zu ergeben; Acrylate und Methacrylate können für eine größere Transparenz usw. ausgewählt werden.

Ein Verfahren zur Feststellung bzw. Prüfung der

Pfropffähigkeit bzw. -Wirksamkeit besteht darin, das Pfropfpolymere mit einem brauchbaren Harz zu mischen (wobei das Harz so beschaffen ist, daß es mit dem Mischpo'ymeren verträglich ist; normalerweise sind die Harzmonomeren die gleichen wie jene, die auf das Kautschukgerüst gepfropft werden) und die Eigenschaften der Schlagfestigkeit zu messen. Wenn während der Polymerisation keine Pfropfung stattfindet, 30 ist das Produkt lediglich eine mechanische Mischung aus dem Kautschukgerüst mit dem polymerisieren Monomeren oder Mischmonomeren.

Die Schlagfestigkeit nach Izod von mechanischen Mischungen sowohl aus Äthylen-Propylen-Bipolymeren als auch aus Äthylen-Propylen-Cien-Terpolymcr^n mit dem bei Kunststoffmaterialien verwendeten Harr, sind extrem niedrig, bei etwa 0,011 kgm/cm Kerb-Zähigkeit. Die hus Piropfpolymeren gemäß der Erfindung hergestellten Gummikunststoffmaterialien zeigen gegenüber den mechanischen Mischungen eine höhere Schlagfestigkeit. Ein anderes Verfahren, das

an Hand eines Beispieles beschrieben wird, betrifft die Extraktion des Pfropfpolymeren mit einem Lösungsmittel für den Harzanteil. Wird nicht das ganze Harz extrahiert, so muß die nichtextrahierte Menge auf das Kautschukgerüst gepfropft werden.

Der Anteil von harzbildendem Monomeren zum bei der Pfropfreaktion verwendeten Kautschuk bzw. Gummi kann über einen ziemlich großen Bereich variieren, wobei dies von Faktoren, wie z. B. der Pfropfwirksamkeit (d. h. dem Anteil von polymerisierten, harzbildenem Monomeren, der tatsächlich an den Kautschuk gebunden ist) und dem jeweiligen Harz-Pfropfmischpolymerensystem abhängt. Bei einem guten Gummikunststoffmaterial müssen das Harz und die Kautschukkomponente mischbar sein, so daß sich eine gleichförmige kohärente Mischung ergibt; mit anderen Worten die zwei Komponenten müssen miteinander verträglich sein.

Selbstverständlich muö die Menje an Monomeren mit mindestens 2 äthylenischen Doppelbindungen, di; bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeren angewendet werden kann, so gering sein, daß die nachstehenden Verfahrensbedingungen auftreten; die Menge an stattfindender Quervernetzung reicht also nicht aus, die grundlegende thermoplastische Natur des Polymeren zu ändern, d. h., das Polymere wird nicht im wesentlichen vollständig in dem Sinne quervernetzt, daß ein unlösliches, nicht thermoplastisches Vulkanisat vollständig quervernetzt ■st-

Die nachstehenden Beispiele, worin alle Mengenangaben Gewichtsangaben sind, sofern nichts anderes angegeben ist, dienen zur näheren Veranschaulichung der praktischen Ausführung der Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen bedeutet EPT: Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerkautschuk; EPR: Äthylen-Propylen-Kautschuk.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Pfropf mischpolymerisation von harzbildenden Monomeren, z. B. Acrylnitril und Styrol, auf bzw. mit einem ungesättigten EPT (Gewichtsverhältnis 57,8:37,1:5,1) mit (Teil B) und ohne (Teil A) vorheriger Gelierung (Pfropfung) auf den Kautschuk mit einem mindestens 2 äthylenische Doppelbindungen aufweisenden Monomeren, wie Divinylbenzol. Der Ausgangsterpolymerenkautschuk wird in nachstehend beschriebener Weise in einen Latex umgewandelt. 100 Teile einer 6 "„igen Lösung von EPT-Polymeren in technischem η-Hexan wird in einen Homogeiiisierapparat gepumpt. Das durch den Homogenisierapparat bei Umgebungstemperatur zirkulierende Produkt ist eine Seifenlösung, die aus zwei Teilen Caliumsalz aus disproportionierter Harzsäure, 0,5 Teilen Caiiumhjdroxyd und 100 Teilen Wasser besteht. Die sich ergebende Seifen-Zement-Dispersion wird in dem Homogenisierapparat dadurch emulgiert, daß sie unter hohem Druck (14,062 kg/cm¹ Manometerdruck) durch eine öffnung geleitet wird und auf eine vibrierende Schwingfeder aus rostfreiem Stahl auftritt. Die Emulsion wird zweimal durch den Homogenisierapparat in den Kreislauf zurückgeführt, um so die Gleichförmigkeit des Endproduktes zu gewährleisten. Das Lösungsmittel wird dadurch entfernt, daß die Emulsion unter langsamem Rühren auf eine Endtemperatur von 90°C mittels Dampf abgestreift wird. Der abgestreifte Laiex zeigt einen Gehalt von etwa 5°_o an Feststoffen. Dieser Latex wird sodann zur Entfernung der überschüssigen Seife und zum Konzentrieren des Latex aufgerahmt bzw. in Cremeform überführt. Der Aufrahmungsvorgang wird durch Zusatz von 0,5 Teilen einer 1 %igen Lösung von Ammoniumalginat und 72stündiges Trennenlassen erreicht, anschließend wird das Serum entfernt. Der fertige Latex hat einen Gehalt an Feststoffen von 36,8%; der Gehalt an Feststoffen wird mit Hilfe von destilliertem Wasser auf 20% eingestellt.

Teil A (Vergleichsversuch)

Pfropfung auf ein nicht geliertes Kautschukgerüst

250 Teile des EPT-Latex mit einem Feststoffgehalt is von 20% wurde in einem Glaskolben zusammen mit 2,5 Teilen t-Butylperoxypivalat, 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril eingeführt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und 72 Stunden lang in ein gerührtes Wasserbad von 50"C gegeben, ao Sodann wurde der Kolben gekühlt und das Pfropfpolymere durch Ausflockung mit Salz und Essigsäure zurückgewonnen. Die Umwandlung von Monomeren war vollständig. Eine Prüfung der Pfropfwirlisamkeit zeigte, daß 18% des polymerisierten Harzes an das as EPT-Kautschukgerüst in Form eines Pfropfpolymeren gebunden waren. Dieser Test besteht darin, eine Polvmerenprobe von 2 Gramm auf ungefähr eine StärÄe von

20 χ 25,4 mm

1000

auf einer Walze in Bahnform zu überführen, wobei eine Lösungsmittelextraktion während einer Dauer von 16 Stunden durchgeführt wird. Das Verfahren wird in ASTM D-297 beschrieben. Wird dii:ser Extraktionstest bei mechanischen Mischungen aus Kautschuk mit Harz durchgeführt, so wird das gesamte Harz nach 16 Stunden extrahiert. Es wird angenommen, daß jedes nichtextrahierte Harzpolymere an das Grundgerüst als ein Pfropfpolymeres gebunden ist.

Teil B — Pfropfung auf ein geliertes Kautschukgerüst

Dieser Teil wurde in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurde Divinylbenzol auf das EPT gepfropft, wobei ein geliertes EPT hergestellt wurde; in der zweiten Stufe wurden Styrol und Acrylonitril auf das gelierte Gerüst gepfropft.

1. Stufe: Die gleiche Menge von Latex wie in Teil A wurden in einem Glaskolben zusammen mit 0,25 Teilen Divinylbenzol und 0,5 Teilen t-Butylperoxypi^walat gegeben. Der Kolben wurde durchgespült., abgedichtet und 48 Stunden lang in das gerührte Wasserbad bet 50⁼C gegeben. Sodann wurde der Kolben entnommen, abgekühlt und geöffnet. Die Reaktion zwischen dem Polymerengerüst und dem Divinylbenzol wird dadurch gezeigt, daß das Polymere nun 35,7% Gel enthielt im Vergleich zu dem ursprünglichen Prozentsatz von 20,1 % an Gel. Stufe 2: In den Kolben wurden zusätzlich 35 Teile Styrol, 15 Teile Acrylonitril und 2,5 Teile t-Butyl-peroxypivalat gegeben. Der Kolben wurde wieder durchgespült, nochmals verschlossen und 24 Stunden lang in das Bad bei 50° C zurückgeführt. Sodann wurde di:r Kolben abgekühlt und das Pfropfpolymere durcih Aus-

fic flQckun** niit Salz und Essigsäure zurück^a£Vionnen. Die Umwandlung von Monomeren war vollständig, und die Pfropfwirksamkeit betrug dabei 69 %.

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß Teil B

eine beträchtlich höhere Pfropfwirksamkeit als das Verfahren gemäß Teil A erbringt, worin keine Verwendung von quervernetzendem Monomeren mit mindestens ι äthylenischen Doppelbindungen stattfand.

Dieses Beispiel kann unter Verwendung anderer Katalysatoren wiederholt werden, wie beispielsweise Lsurolylperoxyd, Kaliumpersulfat, 2,4-Dichlorobenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd oder 2,5-Dimethyläthylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat). Es können auch andere Reaktionstemperaturen angewendet werden, z. B. eine Temperatur von twa 94⁰C, wobei 2,5-DimethyI-2,5-di-(t-butylperoxyd)-hexan als Katalysator verwendet wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des Pfropfmischpolymeren hinsichtlich seiner Verarbeitbarkeit zu. Gummikunsisionmateriaigemischen mit hoher Schlagfestigkeit, sofern es mit gesondert aufbereitetem Harz gemischt wird. Drei Gummikunststoffmaterialtypen werden in der nachstehenden Tabelle verglichen: Das Gemisch 2 A ist auf der Basis von dem Pfropfmischpolymeren, das gemäß Teil A von Beispiel 1 hergestellt wurde; Gemisch 2B ist auf der Basis von dem Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung, wie es in Teil B des Beispiels 1 hergestellt wurde, und Gemisch 2 C ist auf der Basis einer reinen mechanischen Mischung von ungepfropftem EPT und gesondert aufbereitetem Harz.

Zur Wertung von physikalischen Eigenschaften wurde Styrol-Acrylnitril-Harz (Gewichtsverhältnis 70: 30) in ausreichender Menge zu den Pfropfmischpolymeren durch Mischung auf einer heißen Walze

ίο zugegeben, wobei sich ein Endgewichtsverhältnis von 75 : 25 zwischen Styrol zu Acrylonitril und Äthylen zu Propylen zu Dien ergab. Der 75 %ige Gehalt an Styrol zu Acrylnitril besteht sowohl aus dem vollständig gepfropften als auch aus dem ungepfropften Harz. Zu

is Vergleichszwecken wurde eine mechanische Mischung des Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpoly-

meren und dem Styrol-Acrylnitril-Harz in dem gleichen Harz-Kautschuk-Verhältnis von 75: 25 hergestellt. In diesem Fall wurde keine Pfropfmisch-

ao polymerisation versucht. Kerbzähigkeitswerte, wie sie nach dem Izod-Verfahren festgestellt wurden, werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die Bcstandteilsmengen werden nach Gewichtsanteilen ausgedrückt.

»5

Pfropf-Mischpolymeres
Styrol-Acrylnitril-Harz (70 :30)

Ä thy len-Propylen-Dicyclopentadien-Polymeres
(51,8/—37,1/5,1)

Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel
Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als Anitoxydationsmittel Schlagzähigkeit (kgm/cm)

*) Pfropfpolymeres gemäß Beispiel 1, Teil A, Einstufenverfahren. *·) Pfropfpolymeres gemäß Beispiel 1, Teil B (Erfindung).

Mischungen	2B	2C
2A	(Erfindung)	(Vergleich)
(Vergleich)	50,0**)	0
51,5»)	50,0	75
48,5	0	25
0	0,25	0,25
0,25	1,5	1,5
1,5	0,517	0,015
0,038

Beim Vergleich der Schlagzähigkeiten nach Probe 2 A und nach Probe 2 B ist ersichtlich, daß das Verfahren unter Verwendung einer Divinylbenzolbehandlung des Kautschukgerüstes gemäß der Erfindung zu einer viel größeren Schlagfestigkeit (2 B) führt, als bei dem bekannten Verfahren, worin kein Divinylbenzol angewendet wurde (2A).

Die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Probe 2 A gegenüber Probe 2 C wird auf die Mischpolymerisation der harzbildenden Monomeren mit dem Kautschukgerüst in 2A zurückgeführt. Es wird darauf hingewiesen, daß in dem vorstehenden Beispiel das gleiche Pfropfmischpolymere, nämlich 2A, einen Pfropfwirksamkeitswert von 18% hatte. Demgemäß bestehen zwei Verfahren zur Pfropffeststeüung, nämlich die Extraktionsprüfung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, und die Prüfung nach der Schlagfestigkeit bei dem Gummikunststoffgemisch.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das Pfropfen von verschiedenen Monomeren auf ein EPR-Bipolymergerüst.

3 A: 250 Teile eines Bipolymerlatex aus Äthylen zu Propylen (Gewichtsverhältnis 58:42) mit einem Feststoff gehalt von 20% wurde in einen Glaskolben eingebracht. 1,0 Teile t-Butyl-peroxypivalat und 0,50 Teile Divinylbenzol wurden zugesetzt. Der KoI-ben wurde mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und in ein Wasserbad von 70⁼C, das zum Rühren des Kolbeninhalts ausgerüstet war, gegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden wurde der Kolben aus dem Bad genommen, abgekühlt und geöffnet.

«5 SOTeüe Styrol und 2,5 Teile t-Butylperosypivalat wurden zugesetzt und der Kolben in das Bad bei 70^cC nach einem nochmaligen Durchspülen und Abdichten zurückgeführt. Nach 4 Stunden bei 70⁰C

11 12

war das Monomere zu 96% in ein Polymeres umge- dann 75:25 bc.'rug. Die Schlagzähigkeit betrug

wandelt worden. Das Pfropfpolymere wurde aus dem 0,201 kgm/cm.

Latex durch Ausflockung zurückgewonnen. Nach dem 3C: Man verfuhr wie bei 3 A mit der Ausnahme, Trocknen wurden 49 Teile des Pfropfmischpolymeren daß 50 Teile Methylmethacrylat an Stelle von Styrol auf einer heißen Walze mit 51 Teilen Polystyrol ge- 5 eingesetzt wurden. Nach 4 Stunden bei 70°C war das mischt, wobei sich das Endverhältnis von Harz zu Monomere zu 68% in ein Polymeres umgewandelt. Kautschuk auf ⁷5: 25 einstellte. Es wurden wie bei 42 Teile des trocken gepfropften Mischpolymeren Beispiel 2 Antioxidationsmittel zugegeben. Die Schlag- (durch Ausflockung und Trocknen aus dem Latex Zähigkeit dieses Materials betrug 0,207 kgm/cm. zurückgewonnen) wurden auf einer heißen Walze mit 3B: Man verfuhr wie in 3A jedoch mit anderen io 58 Teilen eines Poly-(methylmethacrylat) gemischt, Monomeren. Nach der ersten Stufe mit Divinyl- wobei das endgültige Verhältnis von Harz zu Kaubenzol wurden 15 Teile Acrylnitril und 35 Teile tschuk 75:25 betrug. Die Schlagzähigkeit betrug alpha-Methylstyrol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 0,147 kgm/cm.
70° C waren die Monomeren zu 81 % in ein Polymeres

umgewandelt. 45,3 Teile des zurückgewonnenen Pfropf- 15 Beispiel 4
polymeren wurden auf einer heißen Walze mit 54,7 Teilen eines Mischpolymerenharzes aus alpha-Methyl- Die nachstehenden Experimente zeigen das Pfropfen styrol zu Acrylonitril (69:31) gemischt, wobei das von verschiedenen Monomeren auf EPT-Terpolyendgültige Vernältnis von harz zu Kautschuk merengerüste. Es wurde wie bei Beispiel 3 verfahren.

	4A	4B	4C	4D
Stufe 1
Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerlatex
(nach Beispiel 1), 20% Feststoff gehalt	250	250	250	250
Divinylbenzol	0,25	0,25	0,25	0,25
t- Butylperoxypi valat	1,0	1,0	1,0	1,0
Reaktionsdauer (Std.)	5	5	5	5
Temperatur ("C)	70	70	70	70
Stufe 2
Styrol	50			2S
Acrylonitril		15
alpha-Mcthylstyrol		35
Methylmethacrylat			50	25
t-Butylperoxypivalat	2,5	2,5	2,5	2,5
Reaktionsdauer (Std.)	4	4	4	4
Temperatur (0C)	70	70	70	70
Umwandlungsprozent	100	92	100	100

Polymerenzusammensetzung und -Eigenschaft

Pfropfpolymeres 51,0 48,0 52,0 52,0

Polystyrol 49,0

alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Mischpolymeres(69:31) 52,0

Poiy-Onethylmethacrylat) 48,0

Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymeres 48,0

Polymerenwertung

Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel Tri-<nonyliertes PhenyQ-phosphit als Antioxydationsmittel Harz/Kautschuk

Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm)

0,25	0,25	0,25	0,25
1,5	1,5	1,5	1,5
75/25	75/25	75/25	75/25
0,163	0,120	0.158	0,158

13

14

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Tetramethylendiacrylat. Glyceryltriacrylal, Äthylenglykoldimethacrylat, l.i.tTrivinylcyclohexan und Tetraallyloxyäthan als quervernetzende Substanzen für die Gelierung in der ersten Stufe an Stelle von Divinylbenzol.

SB

5C

5Γ

Stufe 1

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerlatex (nach Beispiel 1)

Gesamtgehalt an Feststoffen (%) Tetramethylendiacrylat Glyceryltriacrylat Äthylenglykoldimethacrylat

1,2,4-Trivinylcyclohexan

Tetraallylojtyäthan

t-Butylpt/oxypivalat

Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (⁰C)

Stufe 2

Styrol

Acrylnitril

t-Butylperoxypivalat

Reaktionsdauer (Std.) Temperatur ("C) Umwandlungsprozent Zusammensetzung und Eigenschaft Pfropfmischpolymeres

Styrol-Acrylnitril-Harz (70 :30)

Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel

Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als Antioxydationsmittel

Harz/Kautschuk Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm)

250

20
0.?5

250
20

0,25

250 20

0,25

1,0	1.0	1,0
48	48	48
50	50	50
35	35	35
15	15	15
2.5	2.5	2,5
24	24	24
50	50	50
100	100	100
52,0	51,0	49,0
48,0	49,0	51,0
0,25	0,25	0,25
1,5	1.5	1,5
75/25	75/2.5	75/25
0,125	0,403	0,131

250
20

0,25

0,5

70

35

15

1,0

70

100

52,0 48,0 0,25 1.5

75/25 0,054

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt Änderungen in dem Verhältnis von Harzmonomeren zum Kautschuk bei der Pfropfmischpolymerisation auf Äthylen-Propylen-Copolymere. Das Copolymere hat ein Äthylen-zu-Propylen-Gewichtsverhältnis von 58 :42. Bei den Beispielen 6C. 6D und 6E wird ein zusätziicher Emulgator danach zugesetzt, wie sich die Harzmonomerenmenge erhöht. Das EPR wird als das Polymerengewicht aufgeführt. Der Latex enthält bereits genügend Emulgator für das EPR.

	6A	6B	6C	6D	6E
Stufe 1
f EPR Latex i \ Wasser	75	60	50	40	25
Kaliumsalz aus disproportionierter Harzsäure	200	200	200	200	200
Divinylbenzol			0,5	1,0	1,5
t-E utylperoxypivalat	0,75	0,6	0,5	0,4	0,25
Reaktionsdauer (Std.)	1,5	1,2	1,0	0,8	0,5
Temperatur (0Q	5	5	5	5	5
70	70	70	70	70

	Stufe 2	16 45	572	B e i s ρ i e I 7	7A	6C	16	6D	6E	TC	7D	7E
15	Styrol			Dieses Beispiel veranschaulicht das gleiche wie Beispiel polymeren ein EPT-Terpolymeres verwendet wird. Das Terpolymers (EPRD) in einem Verhältnis von 57,8 :37,1 :
	Acrylnitril	6A	6B		75	35,0	42,0	52,5	50	40	25
t-Butylperoxypivalat			Stufe 1	200	15,0	18,0	22,5	200	200	200
Reaktionsdauer (Std.)	17,5	28,0	EPRD	0,375	2,5	2,5	2,5	0,5 0,25	1,0 0,20	1,5 0,125
Temperatur ("C)	7,5	12,0	Wasser	0,75	4	4	4	0,50	0,40	0,25
Umwandlungsprozent	2,5	2,5	Kaliumsalz aus disproportionierter Harzsäure Divinylbenzol	3	70	70	70	3	3	3
Zusammensetzung und Eigenschaft	4	4	t-Butylperoxypivalat	70	100	100	100	70	70	70
Pfropfmischpolymeres	70	70	Reaktionsdauer (Std.)
Styrol-Acrylnitril-Harz (70: 30)	100	100	Temperatur (0C)	17,5	51,5	65,0	100,0	35,0	42,0	52,5
Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel			Stufe 2	7,5	48,5	35,0		1,50	18,0	22,5
Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als Antioxydationsmittel	34,0	43,5	Styrol	1,0	0,25	0,25	0,25	1,0	1,0	1,0
Harz/Kautschuk	66,0	56,5	Acrylnitril	4	1,5	1,5	1,5	4	4	4
Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm)	0,25	0,25	t-Butylperoxypivalat	70	75/25	75/25	75/25	70	70	70
	1,5	1,5	Reaktionsdauer (Std.)	100	0,621	0,626	0,441	100	100	100
75/25	75/25	Temperatur (0C)
0,082	0,425	Umwandlungsprozent	35,0			6 mit der Ausnahme, daß hier an Stelle eines EPR-Bi- Polymere ist ei:i Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien 5,1.	52,0	65,0	100,0
Zusammensetzung und Eigenschaft	65,0		7B	48,0	35,0
Pfropfpolymeres	0,25		0,25	0,25	0,25
Styrol-Acrylnitril-Harz (70:30)	1,5	60	1,5	1,5	1,5
Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel	75/25	200	75/25	75/25	75/25
TrHnonyliertes Phenyl)-phosphit als Antioxydationsmittel	0,033	0,30	0,278	0,528	0,332
Harz/Kautschuk	Eine Erhöhung der Reaktionsdauer für die Gelierung 5 Stunden ergab eine leichte Erhöhung der StoOfestigkeit.	0,60	des Polymerengerüstes in	der ersten	Stufe von 3 bi
Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm)		3			130 251/
	70
	28,0
12,0
1,0
4
70
100
43,0
57,0
0,25
1,5
75/25
0,093

Beispiel 8

Die Pfropfung wird erreicht mit einem Äthylen-Propylen-l^Hexadien-PoIymeren und Äthylen-Propylen-Methylennorbomylen. Man verfuhr in der Aufbereitung und Auswertung wie bei Beispiel 1. Die Beispiele 8A und 8B zeigen das Zweistufenverfahren.

8A

8B

1,4-Hexadien-Terpolymerlatex, FeststofTgehalt 20%	250	250
Methylennorbornylen-Terpolymerlatex, Feststoff gehalt 20%		0.5
Dresinat 214	0.5	0.25
Divinylbenzol	0,25	0,5
t-Butylperoxypivalat	0,5	5
Reaktionsdauer (Std.)	5	70
Temperatur ("Q	70	35
Styrol	35	15
Acrylnitril	15	1,0
t-Burylperoxypivalat	1,0	4
Reaktionsdauer (Std.)	4	70
Temperatur (0C)	70	100
Umwandlungsprozent	86	84
Pfropfwirksainkeitsprozent	60
Zusammensetzung und Eigenschaft		47,0
Pfropfmischpolymeres	42,2	53,0
Styrol-Acrylnitril-Harz (70:30)	57,8	0,25
Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel	0,25	1,5
Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als Antioxydationsmittel	1,5	80/20
Harz/Kautschuk	80/20	0,544
Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm)	0,310

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Testes nach dem Izod-Kerbverfahren zur Feststellung des Vorhandenseins von Pfropfpolymeren in EPR-Sy-Sternen, ähnlich wie es im Beispiel 2 für EPRD stattfand. Beispiel 6 C ist ein typisches EPR-Pfropfpolymeres und hat, wenn es mit einer ausreichenden Menge von Styrol-Acrylnitril-Harz (70:30) gemischt wird, um so das endgültige Verhältnis zwischen Harz zu Gummi auf 75: 25 zu bringen, eine Schlagfestigkeit von 0,621 kgm/cm. Wenn keine Pfropfung stattfände, so wäre das Material eine mechanische Mischung aus Harz und Kautschuk. Wird eine derartige mechanische Mischung hergestellt und gewertet, so zeigt sich eine Schlagfestigkeit von nur 0,035 kgm. Der große Unterschied bei der Schlagfestigkeit wird auf die Gegenwart von Pfropfpolymeren gemäß Beispiel 6 C zurückgeführt.

6o

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird in beiden Stufen ein nichtperoxyder Katalysator, wie z. B, Azobisisobutyronitril, angewendet.

Stufe 1

Äthylen-Propylen-Di-

cyclopentadien-Terpolymerlatex

(59,1: 36,2: 4,7), Feststoff gehalt 20 % 250

Divinylbenzol 0,5

Azobisisobutyronitril 0,5

Reaktionsdauer (Std.) 48

Temperatur (⁰C) 70

Stufe 2

Styrol 35

Acrylnitril 15

Azobisisobutyronitril 0,5

Reaktionsdauer (Std.) 24

Temperatur (⁰C) 70

Umwandlungsprozent 100

Zusammensetzung und Eigenschaft

Pfropfpolymeres 51,2

Styrol-Acrylnitril-Harz (70 :30) 48,8 Alkyliertes Bisphenol als

Antioxydationsmittel 0,25

Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit

als Antioxydationsmittel 1,5

Harz/Kautschuk 75/25

Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in

kgm/cm) 0,356

Claims (3)

1 2 polymerisieren. Hierbei können harzbildende MonoPatentansprüche: mere, Vinylpyridin, Styrol, Acrylester und Acrylnitril mit einem Kautschuklatex umgesetzt werden. Jedoch

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropf- entstehen hierdurch lediglich Klebemassen, die zur polymeren, bei dem Styrol, Halostyrole, alpha- 5 Herstellung schlagfester Zusammensetzungen unge-Methylstyrol, p-Methyistyrol, Acrylnitril, Methacryl- eignet sind.

nitril. Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester von Ferner ist es bekannt, Elastomere durch Mischpoly-

Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlen- merisation ungesättigter Verbindungen in Gegenwart

Stoffatomen im Alkylteil, Vinylchlorid oder Ge- von Radikale bildenden Substanzen herzustellen und

mische dieser Monomeren auf einen Latex eines i° das erhaltene Produkt nach Einverleibung einer ba-

kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymeren, sischen polyfunktionellen Verbindung zu vulkani-

das gegebenenfalls ferner Einheiten eines nicht- sieren. Dabei können_ auch Maleinsäureanhydrid

konjugierten Diens enthält, aufgepfropft wird, oder Acrylsäure auf Äthylen-Propylen-Copolymere

indem eine Emulsion der Monomeren in dem Latex aufgepropft werden. Auch dieses Verfahren eignet sich f

des kautschukartigen Copolymeren mit einem 15 nicht zur Herstellung schlagzäher Produkte. |

freie Radikale erzeugenden Polymerisationskataiy- Ferner ist es bekannt, Pfropfmischpolymere dadurch

sator behandelt wird, dadurch gekenn- herzustellen, daß man eine wäßrige Dispc-iion eines

zeichnet, daß man das Verfahren zweistufig synthetischen Elastomeren und eines Monomeren mit

durchführt, wobei in der ersten Stufe auf das Doppelbindungen ionisierender Strahlung unterwirft,

kautschukartige Copolymere ein mischpolymeri- 20 Als synthetische Elastomere kommen hierbei beispiels-

sierbares Monomeres mit mindestens zwei äthy- weise Äthylen-Propylen-Copolymere in Betracht. Auch

lenischen Doppelbindungen in einer Menge von 0.01 dieses bekannte Verfahren eignet sich nicht zur Her-

bis 2 Gewichtsteilen dieses Doppelbindungen ent- stellung hochschlagfester Produkte,

haltenen Monomeren je 100 Gewichtsteile des Ferner ist es bekannt, eine oder mehrere monomere

kautschukartigen Copolymeren aufgepfropft wird 35 aromatische Alkylene mit monomeren Acrylverbin-

und anschließend in der zweiten Stufe die nur eine düngen in Gegenwart von äthylenisch ungesättigten

Doppelbindung enthaltenden Monomeren aufge- Elastomeren zu mischpolymerisieren. Hierbei findet

pfropft werden. ebenfalls eine Pfropfmischpolymerisation von bei-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- spielsweise Styrol auf Äthylen-Propylen-Copolymere zeichnet, daß man als mischpolymerisierbares 30 statt. Jedoch lassen sich auch hierdurch keine hoch-Monomeres mit mindestens zwei äthylenisch unge- schlagfesten Produkte herstellen.

sättigten Doppelbindungen Divinylbenzol, Tetra- Schließlich sind Block-Pfropfmischpolymerisatiouen

'.iiethylendiacrylal, Glyceryltriacrylat, Äthylendi- von Polyolefinen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure

methacrylat, 1,2,4-Trivinylcyclohexan oder Tetra- unter Zugabe von Alkyleniminen bzw. Pfropfmisch-

allyloxyäthan verwendet. 35 Polymerisationen von Vinylverbindungen auf Pro-

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden pylen-Mischpolymeren bekannt.

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bei allen bekannten Pfropfmischpolymerisationen

ungesättigtes Monomeres Styrol oder Methyl- ist die Pfropfwirksamkeit nicht genügend hoch, um

methacrylat oder Vinylchlorid oder ein Gemisch hoschschlagfeste Produkte hieraus herstellen zu können,

aus Styrol mit Methylmethacrylat oder Acrylnitril 40 Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung

oder aus alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril ver- von Pfropfpolymeren mit hoher Pfropfwirksamkeit,

wendet. die sich für Zusammensetzungen zu Produkten mit

hoher Schlagfestigkeit eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

45 Herstellung eines Pfropf polymeren, bei dem Styrol,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Halostyrole.alpha-MethylstyroI.p-Methylstyrol.Acryl-Herstellung eines Pfropfpolymeren, bei dem Styrol, nitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halostyrole, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol,Acryl- Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit nitril. Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylieil, Vinylchlorid Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 50 oder Gemische dieser Monomeren auf einen Latex bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Vinylchlorid eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolyme- oder Gemische dieser Monomeren auf einen Latex ren, das gegebenenfalls ferner Einheiten eines nichteines kautschukartifjen Äthylen-Propylen-Copolyme- konjugierten Diens enthält, aufgepropft wird, indem ren, das gegebenenfalls ferner Einheiten eines nicht eine Emulsion der Monomeren in dem Latex des konjugierten Diens enthält, aufgepfropft wird, indem 55 kautschukartigen Copolymeren mit einem freie Radieine Emulsion der Monomeren in dem Latex des kale erzeugenden Polymerisationskatalysators bekautschukartigen Copolymeren mit einem freie Radi- handelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das kale erzeugenden Polymerisationskatalysators behan- Verfahren zweistufig durchführt, wobei in der ersten delt wird. Stufe auf das kautschukartige Copolymere ein Die Pfropfmischpolymcren der Erfindung eignen 60 mischpolymerisierbares Monomeres mit mindestens sich zur Herstellung von gummiartigen Kunststoff- zwei äthylenischen Doppelbindungen in einer Menge mischungen mit hoher Schlagfestigkeit durch Vcr- von 0,01 bis 2 Gewichtsteilcn dieses Doppelbindungen mischung mit anderen Polymeren. enthaltenden Monomeren je 100 Gewichtsteile des kau-Es ist bekannt, Vinylpyridin mit mindestens einer (schukartigcn Copolymeren aufgepfropft wird und ananderen, eine äthylenische Doppelbindung enthalten- 65 schließend in der zweiten Stufe die nur eine Doppelbinden polymerisierbaren organischen Verbindung in dung enthallenden Monomeren aufgepfropft werden. Emulsion in einem Latex eines Kautschukpolymeren, Als mischpolymerisicrbare Monomere mit minweiches äthylenischc Doppelbindungen enthält, zu destens zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbin-