DE1645572A1

DE1645572A1 - Pfropfmischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1645572A1
Application number: DE19661645572
Authority: DE
Inventors: Paddock Charles Fisk; Limbert Frank Joseph
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1966-01-25
Publication date: 1970-07-09
Also published as: NL128025C; BE675120A; DE1645572C3; NL6601874A; DE1645572B2; LU50278A1; GB1067810A; US3435096A; FR1463626A

Description

Pfropfmischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Pfropfmischpolymere und auf Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung Pfropfmischpolymere auf der Basis von Gerüsten von Äthylen/Propylen-Mischpolymerkautschukarten.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren aus Äthylen/Propylen-Mischpolymerkautschuk, wobei ein harzbildendes Monomeres auf einen Kautschuklatex pfropfpolymerisiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Kautschuk vor der Pfropfmischpolymerisation geliert, nämlich durch Mischpolymerisation von 0,01 bis 8 Gewichtstei- · len (je 100 Teile Kautschuk) eines polyäthylenartig ungesät- . ti^ten Monomeren auf den bzw. mit dem Latex. Die Verwendung eines solchen bi- oder polyfunktionellen Monomeren ermöglicht nicht nur die Aufpfropfung eines großen Anteils eines mono-

funktioneilen harzbildenden Monomeren auf das Kautschukge- 'Q Unterlagen iAr; .' .... . r;_r.1 S3t?3deeÄndwun3*ieai*.4.8.1867i Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Dresdner Bank München Kto. 109103 · Postscheckkonto München 118074

rust, sondern das sich ergebende Pfropfmischpolymere kann auch zu einer Gummikunststoffmischung mit hoher Schlagfestigkeit führen, wenn das Pfropfmischpolymere mit einem gesondert hergestellten Harz gemischt wird.

Das Pfropfmischpolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird in wäßriger Emulsion ausgeführt» Das Verfahren wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, d.h. das polyfunktionelle Monomerenmaterial wird vorzugsweise zunächst in der ersten Stufe mit dem Äthylen/Propylen-Mischpolymerenkautschukgerüst in Latexform pfropfmischpolymerisiert; darauf folgt die zweite Stufe, in der das monofunktioneile harzbildende Monomerenmaterial mit dem Latex pfropfmischpolymerisiert wird. Das Verfahren kann auch in einer einzigen Stufe so ausgeführt werden, daß die polyfunktionellen und die monofunktionellen Monomeren auf das Gerüstpolymere in Latexform gleichzeitig aufgepfropft werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden das erwünschte Monomere bzw. die erwünschten Monomeren und eine geeignete Substanz für Radikalbildung zu einem Latex (d.h. einer wäßrigen Dispersion) eines kautschukartigen Mischpolymeren gegeben. Die Dispersion wird dann zur Polymerisation des oder der Monomeren erhitzt. Das gepfropfte Material kann in üblicher Weise durch Koagulierung isoliert und falls erwünscht, mit zusätzlichem Harz vermischt werden, wobei sich ein Gummikunststoffgemisch mit einem erwünschten Hars/Knutschuk-Verhältnis ergibt. Gewünsentenfalls kann der Latex α:·.τ

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gepfropften Materials rait einem Latex des weiteren Harzes gemischt werden; die beiden Polymeren können dann zusammen ausgefällt werden, wobei die erwünschte Mischung erhalten wird.

Das bei der Pfropfpolymerisation verwendete Kautschukgerüst wird in herkömmlicher Weise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Diese Lösung oder eine für diesen Zweck durch Auflösung des festen Kautschukgerüstes in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Lösung muß zuerst in einen Latex umgewandelt werden, der bei dem Pfropfverfahren gemäß der Erfindung Verwendung findet. Es kann dabei jedes zweckmäßige herkömmliche Verfahren zur Umwandlung der Kautschuklösung (Zement) in eine wäßrige Dispersion angewendet werden, z.B. jenes gemäß der britischen Patentschrift 893 066. Die Aufbereitung von Latex aus dem Zement bringt eine damit typisch verbundene Sraulgierung des Zements in V/asser mit sich, wobei das Lösungsmittel abgestreift wird. Die sich ergebende Dispersion kann mit Hilfe von herkörxalichen Verfahren konsentriert und in Oremeform überführt werden, wobei ein Latex mit einem brauchbaren Gehalt an ?-zc*.~ stoffen hergestellt wird. , ' .

Ss wird vorausgesetzt, da3 sich das bei der Pfropfpolymerisation angewendete Kautschulrgörust in des; Latex aus dir Mischpolymerisation eines Monoraare*a£emi£clies sr.it zwei öler mehreren alpha-Monoolefinen ergibt; vorziu^sveise is·: in ^v. I'ioncnierer.vjeniisch ebenfalls ein kleiner Anteil von Diel;ri:. vorhanden. V/iri ein Lioiefin verwand ν»-:, so sollte di-"> V.'.:: -■". so begrensx werden, claS das kaut se . Aliar^i^e Misahrol;':'..-rv '

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BAD OBHJiNM.

Jodzahl von nicht höher als 20 aufweist; dies wird im allge-

meinen nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Diolefinmonomereneinheiten in dem Mischpolymeren entsprechen.

Die bei der Herstellung des kautschukartigen Mischpolymeren verwendeten alpha-Monoolefine sind solche der Formel .' CHp = CHR, wobei R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines gesättigten Alkylrestes, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl etc. haben kann. Bevorzugte kautschukartige Mischpolymeren sind solche, worin die verwendeten alpha-Monoolefine Äthylen oder Propylen sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Äthylenmonomereneinheiten zu den Propylenmonomereneinheiten in dem Mischpolymeren von 20:80 bis 80:20 beträgt, vorzugsweise im Bereich von 35:65 bis 65:35. Die bevorzugten Mischpolymeren enthalten ferner 2 bis 10 Gewichtsprozent von einem Diolefin.

Zur Herstellung des kautschukartigen Mischpolymeren brauchbar zu verwendende Diolefine sind nicht-konjugierte, geradkettige oder cyclische Dienkohlenwasserstoffe, die mit den alpha-Monoolefinen mischpolymerisierbar sind. Brauchbare Diolefine sind z.B. geradkettige oder verzweigtkettige Diolefine, beispielsweise solche, worin beide Doppelbindungen endständig sind, wie z.B. bei 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, ' ' · 2-Kethyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,5-hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,19-3icosadien, od.dgl.; weiterhin Diolefine worin nur eine Doppelbindung endständig ist, wie z.B. bei 1,4-Hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Iiethyl-1,6-octadien, 11 -Äthyl-1,11 -tridecadien od.dgl.

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Gleichfalls brauchbar sind die Dienkohlenwasserstoffe mit Rir..;-brücke von ähnlicher Art, die 7 bis 10 Kohlenwasoerstofi'atG;.'; enthalten, insbesondere solche mit einer Methano- oder einer Äthanobrücke_f wie beispielsweise: (a) ungesättigte Derivate von Bicyclo- L2,2,11 -heptan mit wenigstens zwei Doppelbindungen, einschließlich Bicyclo- [2,2,1] -hepta-2,5-dien; Dicyclopentadien (auch unter der Bezeichnung 3a, 4, 7» 7a-Tetrahydro-4,7-methanoinden bekannt), Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien; (b) ungesättigte Derivate von Bicyclo- C2,2,2.3 -octan mit wenigstens zwei Doppelbindungen, einschließlich Bicyclo- £2,2,2"j-octa-2,5-dien; (c) ungesättigte Derivate von Bicyclo-C3,2,11-octan mit wenigstens zwei Doppelbindungen; (d) ungesättigte Derivate von Bicyelo-C3»3,1.]-nonan mit wenigstens zwei Doppelbindungen; (e) ungesättigte Derivate von Bicyclof3,2,2]-nonan mit wenigstens zwei Doppelbindungen od.dgl. Dabei werden Dicyclopentadiene 1,4-Hexadien und Methylenxiorbomylen bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung dieser kautschukartigen Mischpolymeren sind bekannt und werden hier nicht näher beschrieben (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 3 000 866; 3 000 667; 2 933 480).

V/ie vorstehend angegeben ist eine wichtige Ausführungsform der Erfindung auf das Pfropfverfahren gerichtet, wobei das Kautschukgerüstpolymere, mit einer polyfunktionellen (bifunkuio.iell. odor größer) Substanz umgesetzt wird; govöhr.Tix:".-. ei.-iu dies polymerisiuroare konomeren, die auch als veraetzorui-i oder gelbildende Monomeren bezeichnet werden; sie 009828/1702 BAD G*,

weisen zwei oder mehr äthylenartige Doppelbindungen auf, i.:.:*— bosondore Vinylbindungen. Solche vernetzenden Ηοηυ;;,-.α*οη jir.i beispielsweise u_oa. Divinylbenzol, TetranethylendiuorYla·;, Glyceryltriacrylat, Athylenglykoldiiaethyacrylat, 1 ,2,4-"rivinylcyclohexan, Tetraallyloxyäthan, od.dgl. Es wird an;;or.o::.-men, daß eine derartige Behandlung eine PfropfmiseLpolymerisation des polyfunktionellen Monomeren auf das bz.;. mit ao:.. Kautschukgrundpolymeren ergibt, die von einer Gelbildung Cj:¹ Quervernetzung des Kautschukgrundpolymeren begleitet wird. Die Behandlung führt zu einer höheren PfropfWirksamkeit, ά.λ. ein größerer Anteil der harzbildenden Monomeren wird auf dao bzw. mit dem Gerüst mischpolymerisiert, und es ergeben sich. Gummikunststoffmischungen mit größerer Schlagfestigkeit (sofern das Pfropfmischpolymere mit weiterem Harz gemischt v.'ird).

Vorzugsweise wird eine derartige Behandlung oder Pfroofmischpolymerisation mit einem quervernetzenden Monomeren ii'i einer gesonderten Stufe vor dem Pfropfen mit döa i.arzbil^er.-den Monomeren durchgeführt. Sin Zweistufenverf^hs^A.aieaer Art ergibt im allgemeinen die am besten reoroduaiwrbaren Lr- . gebnisse; weniger bevorzugt kann das Verfahren jeaooii auch in einer Stufe durchgeführt werden (siehe nachsceriOi-.aes Beispiel 11), d.h. die Reaktion mit dem gelbildenaan Mononieror: kann gleichzeitig mit der Auf pfropfung der harzbildenden kor.omeren durchgeführt v^erden.

Kleine Kengen von quervernetzendem I-Ionomoi·.";:. {.;.-. C,1 bis_ 0,5 Teile je 100 Gewichtoteile bezo ;-.i auJ i;-·:» >.roi*ü3t.-kautschuk) uind ausreichend, um ein merkliches >'K::l:<_;r.>:i de.

Gerüstkautschuks beizubringen; es können jedoch auch größere Mengen (1 oder 2 Teile), sofern dies erwünscht ist, verwendet werden· Die Gelierung wird durch die Einwirkung eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators oder -initiators beigebracht, wie er üblicherweise zur wäßrigen Emulsionspolymerisation verwendet wird. Solche Substanzen für freie Radikalenbildung .sind bekannterweise die verschiedenen organi- · sehen und anorganischen Peroxyde, Hydroperoxyde, Persalze, Azoverbindungen od.dgl. Die Emulsions-Pfropfmischpolymerisation wird bei einer genügend hohen Temperatur ausgeführt, so daß eine Bildung von freien Radikalen in angemessenem Ausmaße beigebracht wird; im allgemeinen wird die optimale Temperatur in Abhängigkeit von dem jeweiligen Katalysator variieren; dies ist für den Fachmann ohne weiteres verständlich. Temperaturen innerhalb des Bereichs von 30 C bis 95 C sind zweckmäßig; im allgemeinen ist es nicht erforderlich, eine Temperatur über etwa 80 C einzuwenden. Das Pfropfpolymerisationsgemisch, wird während des Verfahrens gerühr-c, wobei das poly f unkt ioneile Monomere durch den gesamten Latex dispergiert (emulgiert) wird.

Es wird angenommen, daß" das Gemisch aus Gerüstkautschuklatex, polyfuni:tionellem nischpolymerisierbaren Monomeren und freie Radikale bildenden Initiator den herkömmlichen wäßrigen Emulsionspolyr-erisationsbedingungen unterworfen ist; der Kaut schul: wird gelartig oder quervernetzt; den Beweis dafür zeigt ein Ansteigen von unlöslichem Material' in dem ilautscliul·:.-. Als unerwartet ergibt sich, da2 ein Gerüstkautschuk, der in dieser V.'eic-e behandelt wurde, für eine viel wirksamere Pfrov-

RAD OR!QW

fung anfällig ist, mit anschließender Zugabe von verschiedenen harzbildenden Monomeren, als es ein Gerüstkautschuk ist, der nicht auf die vorstehend beschriebene Weise geliert wurde. Für diese bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung kann das Grundpolymere dann als geliert oder quervernetzt angesehen werden, wenn es einen Anstieg von unlöslichem Material in solchen Lösungsmitteln wie Benzol und Cyclohexan aufweist, nämlich im Gegensatz zu den gewöhnlichen nichtgelierten Gerüstpolymeren. Es wird jedoch festgestellt, daß keine Sicherheit, dafür besteht, ob die nützliche Wirkung auf die gelierende Einwirkung der zugesetzten polyfunktionellen Substanz oder auf irgendeinen anderen Vorgang zurückzuführen ist; jedenfalls wird die Vorbehandlungsstufe von dem Gelanstieg begleitet. Falls erwünscht kann der Gerüstkautschuk durch die Einwirkung des quervernetzenden Monomeren vor seiner Umwandlung in einen Latex geliert werden.

Harzbildende Monomeren, die sich zur Pfropfung auf- das bzw. mit dem Kautschukgerüst in Latexform gemäß der Erfindung eignen, sind u.a. die nachstehenden monoäthylenartig ungesättig ten Monomeren, wie ζ .3. Styrol,Halostyrole (beispielsweise para-Chlorostyrol), alpha-Methylatyrol, p-Methylstyrol, Acrylonitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, die niedrigeren Alkylester (Alkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure und Methacrylsäure (z.B. Methylacrylat, Kethylmethacrylat), Vinylchlorid und viele andere (einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehr). Monomeren von besonderem Interesse sind Styrol; Vinylchlorid; Kethylmethacrylat; Gemische aus Styrol/Acrylonitrol, Styrol/Kethylmethacrylat,

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BAD

Styrol/Methacrylsäurej ähnliche Gemische aus alpha-Kethylstyrol, sowie Gemische aus Styrol/alpha-Methylstyrol.

Wie vorstehend beschrieben, wird das Pfropfmischpolymere durch Polymerisation der harzbildenden Monomeren in Gegenwart des Äthylen/Propylen-Mischpolymerkautschuk in Latexform mit dem Ergebnis hergestellt, daß ein wesentlicher Anteil des neu polymerisieren, harzbildenden Monomeren an die Kautschukccleküle in dem Latex gebunden ist« Die Pfropfmischpolymeriaation der harzbildenden Monomeren wird durch die Einwirkung eines freie Radikale bildenden Polymerxsationskatalysators beigebracht; dabei werden die emulgierten Monomeren in dem Latex in der Weise gerührt und erhitzt, wie es für die Pfropfung der polyfunktionellen oder gelbildenden Monomeren vorstehend beschrieben wurde.

Das sich schließlich ergebende Pfropfmischpolymere kann wie folgt definiert werden; es enthält: (A) ein Kautschukgerüstmischpolymeres mit wenigstens zwei alpha-Monoolefinen (gewöhnlich Äthylen und Propylen, mit oder ohne einem misclipolymerisierbaren, nicht-konjugierten Dien, wie z.B. Dicyclopentadien) das darauf pfropfmischpolymerisiert ein (B) misciipolymerisierbares Monomeres mit wenigstens 2 Äthylendoppelbindungen (d.h. das gelbildende oder quervernetzende Monomere, beispielsweise Diviny!benzol) und (0) dem harzbildenden Monome renmaterial. Vorzugsweise wird (B) auf (A) gepfropft, bevor. (C) gepfropft wird, wie vorstehend beschrieben wurde.

Das Pfropfmischpolymere gemäß der Erfindung kann bei der Herstellung von Gummikunststoff materialien Verwendung finden,

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d.h. Gemischen aus dem Pfropfpolymeren mit einen gesondert aufbereiteten Harz. G-ummikunststoffmaterialien dieser Art werden ia einzelnen in der belgischen Patentschrift 635 024 vom 16.Juli 1963 der United States Rubber Company beschrieben. Für die· ε er* Zweck brauchbare Harze sind z.S. harte feste Homopolyniere, 30-wie Mischpolymere aus olefinartigen Monomeren, beispielsweise . Styrol, die Halostyrole (z.B. para-Chlorostyrol), alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol* Acrylonitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, die niedrigeren Alkylester (Alkyle mit 1 bis. 8 Kohlenstoffatome von Acrylsäure und Methacrylsäure (beispielsweise Methylacrylat, Kethylmethaerylat), Vinylchlorid und viele andere. Harze von besonderem Interesse sind u.a.

Polystyrol; Polyvinylchlord; Polymethylmethacrylat; Mischpolymere aus Styrol/Acrylonitril, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/ Methacrylsäure, ähnliche Mischpolymere aus alpha-Methylstyrol, sowie Mischpolymere aus Styroi/alpha-Methylstyrol.

Es ist ersichtlich, daß die Eigenschaften des Pfropfpolymeren und der G-ummikunststoffmaterialmischung in Abhängigkeit von den jeweilig ausgewählten harzbildenden Monomeren variieren. Demgemäß kann alpha-Methylstyrol dafür ausgewählt werden, eine größere Hitzeverformung als Styrol zu ergeben; Acrylate und Methacrylate· können für eine größere Transparenz etc. ausgewählt werden.

Ein Verfahren zur Peststellung bzw. Prüfung der Pfropifähigkeit bzw. -Wirksamkeit besteht darin, das Pfroy.fpolymc-r.: mit einem brauchbaren Hara zu mischen, (wobei «ic.3 Harz so beschaffen ist, daß es mit dem Mischpolymeren verträglich ist;

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normalerweise sind die Harzmonomeren die gleichen wie jene, die auf das Kautschukgerüst gepfropft werden) und die Eigenschaften der Schlagfestigkeit zu messen. Wenn während der Polymerisation keine Pfropfung stattfindet, so ist das Produkt lediglich eine mechanische Mischung aus dem Kautschukgerüst mit dem polymerisierten Monomeren oder Mischmonomeren. Die Schlagfestigkeit nach Izod von mechanischen Mischungen sowohl aus Athylen/Propylen-Bipolymeren als auch aus Athylen/Propylen-Terpolymeren mit dem bei Kunststoffmaterialien verwendeten Harz sind extrem niedrig, bei etwa 0,2 Fuß engl.Pfd./Zoll χ cm kg/cm Kerbzähigkeit. Die aus Pfropfpolymeren gemäß dieser Erfindung hergestellten Gummilfunststoffmaterialien zeigen gegenüber den mechanischen Mischungen eine höhere Schlagfestigkeit. Ein anderes Verfahren, das anhand eines Beispieles beschrieben wird, betrifft die Extraktion des Pfropfpolymeren mit einem lösungsmittel für den Harzanteil. Wird nicht das ganze Harz extrahiert, so muß die nicht-extrahierte Menge auf das Kautschukgerüst gepfropft werden.

Der Anteil von harzbildendem Monomeren zum bei der Pfropfreaktion verwendeten Kautschuk bzw. Gummi kann über einen riemlich großen Bereich variieren, wobei dies von Faktoren, wie z.B. der Pfropfwirksamkeit (d.h. dem Anteil von polymerisierten, harzbildendem Monomeren, der tatsächlich an den Kautschuk gebunden ist) und den besonderen fraglichen Harz-Pfropfaischpoiynerensystec abhängt. 3ei einem gut;en (xumraikunst st offmaterial müssen das Harz und die Kautsshxückomponente mischbar sein, so daj> sich eine gleichför.~i~e

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koherente Mischung ergibt; mit anderen V/orten die zwei Komponenten müssen miteinander verträglich sein.

Es wird vorausgesetzt, daß die Menge an bifunktionellem gelbildendem Monomeren, die bei der Herstellung des erfindungogemäßen Pfropfmischpolymeren angewendet werden kann, so gering ist, daß die nachstehenden Verfahrensbedingungen auftreten; die Menge an stattfindender Quervernetzung reicht nicht aus die grundlegende thermoplastische Natur des Polymeren zu ändern, d.h. das Polymere wird nicht im wesentlichen vollständig in dem Sinne quervernetzt, daß ein unlösliches, nicht-thermoplastisches Vulkanisat vollständig quervernetzt ist.

Die nachstehenden Beispiele, worin alle Mengenangaben Gewichtsangaben sind, sofern nichts anderes angegeben ist, dienen zur näheren Veranschaulichung der praktischen Ausführung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Pfropfmischpolymerisation von harzbildenden Monomeren, z.B. Acrylonitril und Styrol, auf bzw. mit einem ungesättigten EPT, nämlich Äthylen/Propylen/ Dicyclopentadien-Terpoljrmerenkautschuk bzw. -gummi (Gewichtsverhältnis 57,8:37, 1:5,1) mit (Teil B) und ohne (Teil A) vorheriger Gelierung (Pfropfung) auf den Kautschuk eines bifunktionellen Monomeren, wie z.B. Divinylbenzol. Der Ausgangsterpolymerenkautschuk wird in nachstehend beschriebener'v/eise in einen latex umgewandelt. 100 Teile einer 6^-igen Lösung von ΞΡΤ-Polynieren in technischem η-Hexan wird in einen

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Rapisonic-Homogenisierapparat gepumpt (Getriebepumpe mit oinon Durchsatz von 1 engl.Gallone χ 4,5 1 pro Minute). DaD durch den Homogenisierapparat bei Umgebungstemperatur zirkulierer.ic Produkt ist eine Seifenlösung, die aus zwei Teilen Dreoinat (Caliumsalz aus disproportionierter Harzsäure), 0,5 Teilen Caliumhydroxyd und 100 Teilen V/asser besteht. Die sich ergebende Seifen/Zement-Dispersion wird in dem Homogenisierapparat

2 dadurch emulgiert, daß sie unter hohem Druck (14,062 kg/cm Manometerdruck, d.h. psig) durch eine Öffnung geleitet wird und auf eine vibrierende Schwingfeder aus rostfreiem Stahl auftritt. Die Emulsion wird zweimal durch den Homogenisierapparat in den Kreislauf zurückgeführt, um so die Gleichförmigkeit des Endproduktes zu gewährleisten. Das Lösungsmittel wird dadurch entfernt, daß die Emulsion unter langsamem Rühren auf eine Endtemperatur von 90 C mittels Dampf abgestreift wird. Der abgestreifte Latex zeigt einen Gehalt von etwa 5$ an Peststoffen. Dieser Latex wird sodann zur Entfernung der überschüssigen Seife und zum Konzentrieren des Latex aufgerahmt bzw. in Cremeform überführt. Der Aufrahmungsvorgang wird durch Zusatz von 0,5 Teilen einer 1$-igen Lösung von Superloid (Ammoniumalginat) und 72-stündiges Trennenlassen erreicht, anschließend wird das Serum entfernt. Der fertige Latex hat einen. Gehalt an Peststoffen von 36,8$; der Gehalt an Peststoffen wird mit Hilfe von destilliertem Wasser auf 2Q^v/o eingestellt.

Teil A - Pfropfung auf ein nicht geliertes Kautschukgerüst ;

250 Teile des EPT-Latex mit einem Peststoffgehalt von 20^

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wurde in einem Glaskolben zusammen mit 2,5 Teilen t-3utylpero:-:ypivalat, 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylonitril eingeführt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und 72 Stunden lang in ein gerührtes Wasserbad von 5O⁰G gegcbj^. Sodann wurde der Kolben gekühlt und das Pfropfpolyciere durch. Ausflockung mit Salz und Essigsäure zurückgewonnen^ Die Umwandlung von Monomeren war vollständig. Eine Prüfung der PfropfWirksamkeit zeigte, daß 18^ des polymerisieren Harzes an das El-I--Kautschaltgerüst in Form eines Pfropfpolymeren gebunden waren. f Dieser Test besteht darin, eine Polymerenprobe von 2 Gramm auf ungefähr eine Stärke von 20 χ 25»4 mm auf einer Walze in Bahn-

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form zu überführen, wobei eine Lösungsmittelextraktion während einer Dauer von 16 Stunden durchgeführt wird. Das Verfahren wird in ASTM D-297 beschrieben. Wird dieser Extraktionstest bei mechanischen Mischungen aus Kautschuk mit Harz durchgeführt, so wird das gesamte Harz nach 16 Stunden extrahiert. Es wird angenommen, daß jedes nicht-extrahierte Harzpolymere an das GruM-gerüst als ein Pfropf polymeres gebunden ist.

Teil B - Pfropfung auf ein meliertes Kautschukgerüst:

Dieser Teil wurde in zwei Stufen durchgeführt. In-der ersten Stufe wurde Divinylbenzol auf das EPT gepfropft, wobei ein geliertes EPT hergestellt wurde; in der zweiten Stufe wurden Styrol und Acrylonitril auf das gelierte Gerüst gepfropft.

1.Stufe. Die gleiche Menge von Latex wie in Teil A wurden in einem Glaskolben zusammen mit 0,25 Teilen Divinylbensol iuici 0,5 Teilen t-Butylperoxypivalat gegeben. Der Kolben wurde da-· ;hgespült, abgedichtet und 48 Stunden lang in das gerührte V.^rn.ij:\ r-

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"bad bei 5O⁰C gegeben. Sodann wurde der Kolben entnommen, abgekühlt und geöffnet. Die Reaktion zwischen dem Polymerengerüct und den Divinylbenzol wird dadurch gezeigt, daß das Polymere; nun 35,7$ Gel enthielt im Vergleich zu dem ursprünglichen Prozentsatz von 20,1% an Gel. Stufe 2. In den Kolben wurden zusätzlich 35 Teile Styrol, 15 Teile Acrylonitril und 2,5 Teile t-Butyl-peroxypivalat gegeben. Der Kolben wurde wieder durchgespült, nochmals verschlossen und 24 Stunden lang in das Bad bei 50⁰C zurückgeführt. Sodann wurde der Kolben abgekühlt und das Pfropfpolymere durch Ausflockung mit Salz und Essigsäure zurückgewonnen. Die Umwandlung von Monomeren war vollständig und die PfropfWirksamkeit betrug dabei 69%.

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß Teil 3 eine beträchtlich höhere PfropfWirksamkeit als das Verfahren gemäß Teil A erbringt, worin keine Verwendung von quervernetzendem Monomeren stattfand.

Das vorstehend genannte Beispiel kann unter Verwendung · anderer Katalysatoren wiederholt werden, wie beispielsweise Laurolylperoxyd, Kaliumpersulfat, 2,4-Dichlorobenzoylpcroxyd, Benzoylporoxyd oder 2,5-Dimethyäthylhexyl-2,5-di-(poroxyboni:o;.t) Es können auch andere Reaktionsteaperaturen angewendet werden, z.3. eine Temperatur von etwa 94⁰C, wobei 2,5-Diavethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan als Katalysator verwendet wird.

Beispiel 2

Dieses 3eispiel zeigt die Überlegenheit des Pfropfnischpolymeren gemäß der Erfindung vom Standpunkt seiner Herstellur.jo fähigkeit von Guru-nikunststoffmaterialgemischen mit hoher Schla~-

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festigkeit, sofern es mit gesondert aufbereitetem Harz gemischt · wird. Drei Gummikunststoffmaterialtypen werden in der nachstehenden Tabelle verglichen: Das Gemisch 2A ist auf der Basis von dem Pfropfmischpolymeren, das gemäß Teil A von Beispiel 1 hergestellt wurde; Gemisch 2B ist auf der Basis von dem Pfropf misch,-polymeren gemäß der Erfindung, wie es in Teil B des Beispiels hergestellt wurde und Gemisch 2C ist auf der Basis einer reinen mechanischen Mischung von ungepfropftem EPT und gesondert aufbereitetem Harz.

Zur Wertung, von physikalischen Eigenschaften wurde Styrol: Acrylonitril-Harz (Gewichtsverhältnis 70:30) in ausreichender Menge zu den Pfropfmischpolymeren durch Mischung auf einer heißen Walze zugegeben, wobei sich ein Endgewichtsverhältnis von 75/25 zwischen Styrol:Acrylonitril und Äthylen:Propylen:Dien ■ ergab. Der 75$ige Gehalt an Styrol/Acrylonitril besteht sowohl aus den vollständig gepfropften als auch aus dem ungepfropften Harz» Zu Vergleichs zwecken wurde eine mechanische Mischung des Äthylen:Propylen^icyclopentadien-Terpolymeren und dem Styrol: Acrylonitril-Harz in dem gleichen Harz/Kautschuk-Verhältnis von 75:25 hergestellt. In diesem Fall wurde keine Pfropfmischpolymerisation versucht. Kerbzähigkeitswerte, wie sie nach dem Izod-Verfahren festgestellt wurden, werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die Bestandteilsmengen werden nach Gewichtsantei-· len ausgedrückt.

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—	Pfropf-Mischpolymeres	17 -	2A	Mischungen 2B .	1645572
	Styrol:Acrylonitril- Harz (70:30)		5·***	50,0****	2G
Äthylen:Propylenι Di- cyclopentadien-Polymeres (51,8/-37,1/5,D	51	,5	50,0	0
Uaugaweiß*	48		0	75
Polygard**	0	,25	0,25	25
Schlagzähigkeit (engl.PußxPfd./Zoll)	0	,5	' 1,5	0,25,.
1	,7	9,5	1,5
0		0,27

Alkyliertes Bisphenol als iintioxsdationsmittel

Tri-(nonyliertes Phenyl)~phosphit als Antioxydationsmittel

Pfropfpolymeres gemäß Beispiel 1, Teil A -Einstufenverfahren

Pfropfpolymeres gemäß Beispiel 1, Seil B

Beim .Vergleich der Schlagzähigkeiten nach Probe 2A -and nach Probe 2B ist ersichtlich, daß das Verfahren unter Verwendung einer Divinylbenzolbehandlmig des Eautschukgerüstes gemäß der Erfindung zu einer viel größeren Schlagfestigkeit (2B) von 9?5 führt, als der Wert 0,7 de-r 7er£abrens, worin kein Bivinylbensol angewendet wurde (2A)₁

Die Verbesserung de?,⁵ Schlagfestigkeit von Probe 2A gegenüber Pro*':-3 20 i-rrrd ο,νί όΛ? ''fe^fepülymerisation der har?bild3nden Monomeren mit dem Eautschi-ü-rgerüf-t xn 2A z'orüokgeführt, äa \;±τΰ, dara,uf hingewiesen, daß ?n dem vorstehenden Beispiel das gleiche Pfropfmischpolymere _e nänilrcVi ΓΑ, einer: Pfropfwirksamlc^i+swert von 18$ hatte« Demgemäß ";τί I_ävLc:,i ^wei Verfahren zur Pfropffest,-

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stellung, nämlich die Extraktionsprüfung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, und die Prüfung nach der Schlagfestigkeit bei dem Gummikunststoffgemisch.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das Pfropfen von verschiedenen Harzmonomeren auf ein EPR-Bipolymergerüst.

3A - 250 Teile eines Bipolymerlatex aus Äthylen:Propylon (Ge wicht s verhältnis 58:4-2) mit einem Feststoff gehalt von 2G^c/£ wurde in einen Glaskolben eingebracht. 1,0 Teile t-Butyl-peroxypi valat und 0,50 Teile Divinylbenzol wurden zugesetzt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und in ein Wasserbad von 70⁰C, das zum Rühren des Kolbeninhalts ausgerüstet war, gegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden wurde der Kolben aus dem Bad genommen, abgekühlt und geöffnet. 50 Teile Styrol und-2,5 Teile t-Butylperoxypivalat wurden zugesetzt und der Kolben in das Bad bei 70⁰C nach einem nochmaligen Durchspülen und ^ Abdichten ^uxückgeführt· Nach· 4 Stunden bei 70⁰C war das Kor.cr.o-rc; su 96fo in ein Polymeres umgewandelt worden. Das Pfropfpoly^er-ü wurde aus dem Latex durch Ausflockung zurückgewonnen. Nach de ^ •Trocknen vurden 49 Teile des Pfropfmischpolymeren auf einer heißen. Walze mit 51 Teilen Polystyrol gemischt, wcbei sich aas Sndverh&ltnis von. Harz zu Kautschuk auf 75:25 einstellte. Es wurden vie be:<. Beispiel 2 Antioxidationsmittel zugegeben. Die Schlagzähigkeit dieses Materials betrug 3,8 engl.Fuß χ Pfd./-oll.

sad

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3B - Man verfuhr wie in. 3A, jedoch ohne der Harzcionora'ir cn. Nach der ersten Stufe mit Divinylbenzol wurden 15 Teile Acrylonitril und 35 Teile alpha-Methylstyrol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 70⁰G waren die Monomeren zu 81$ in ein Polymeres umgewandelt« 45,3 Teile des zurückgewonnenen Pfropfpolymeren wurden auf einer heißen Walze mit 54,7 Teilen eines Mischpolymerenharzes aus alpha-Kethylstyrol:Acrylonitril (69!31) gemischt, wobei das endgültige Verhältnis von Harz zu Kautschuk dann 75s25 betrug. Die Schlagzähigkeit betrug 3,7 engl.Puß χ Pfd./Zoll.

3C - Man verfuhr wie bei 3A mit der Ausnahme, daß 50 Teile von Methylmethacrylat für Styrol'substituiert wurden. Nach 4 Stunden bei 70⁰G war das Monomere zu 68$ in ein Polymeres umgewandelt. 42 Teile des trocken gepfropften Mischpolymeren (durch Ausflockung und Trocknen aus dem Latex zurückgewonnen) wurden auf einer heißen Walze mit 58 Teilen eines Poly-(methylmethacrylat). gemischt, wobei das endgültige Verhältnis von Harz zu Kautschuk 75:25 betrug. Die Schlagzähigkeit betrug 2,7 .-u; /1,TuS χ Pfd./Zoll.

Beispiel 4,

Die nachstehenden Experimente zeigen das Pfropfen von verschiedenen Monomeren auf SPT-Terpolycierengerüste« Es wurde wie bei Beispiel 3 verfahren.

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- 20	4A	4B	Stufe	15	1	4C	1	250	2	645572
		Stufe		0,25		4D
	250	250	1,0
Äthylen:Propylen:Dicyclo- pentadien-Terpolymerlatex (nach Beispiel 1), 20$ Peststoffgehalt	0,25	0,25	5	250
Divinylbenzol	1,0	1,0	70	0,25
t-Butylperoxyρivalat	5	5	1,0
Reaktionsdauer, Std.	70	70	5
Temperatur ⁰C		70
	50
Styrol		25
Acrylonitril

alpha-Methylstyrol	2,5	35	50	52,0	25
Methylmethacrylat	4		2,5		2,5
t-Butylperoxypivalat	70	2,5	4		4
Reaktionsdauer, Std.	100	4	70	70
Temperatur, ⁰C		70	100	100
Umwandlungen	51,0	92	Polymerenwertung
	49,0		. 48,0	52,0
Pfropfpolymeres
Polystyrol

alpha-Kethylstyrol:Acrylo-

nitril-Mischpolymeres

(69:31)

Poly-(methylmethacrylat)

Styrol:Kethyl-Methacrylat-Kischpolymeres

52,0

48,0

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Bolymerenwertung

Naugaweiß	0,25	0,25	0,25	0,25
Polygard	1,5	1,5	1,5	1,5
Harz/Kaut s chuk	75/25	75/25	75/25	75/25
Schlagzähigkeit (nach Izod in engl« Fuß χ Pfd./Zoll)	3,0	2,2	2,9	2,9
	Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Tetramethylen-* diacrylat, Glyceryltriacrylat, Ä'thylenglykoldimethacrylat,
1,2,4-Trivinylcyelohexan und Tetraallyloxyäthen als quervernetzende Substanzen für die Gelierung in der ersten Stufe anstelle von Divinylbenzol.

5A... 5B 50 5D 5E

	250 ·	250	•	Stufe 1	250	240
Äthylen:Propylen:Dicyclo» pentadien-Terpolymerlatex (nach Beispiel 1	20	20	0,25	250	20.	16,7
Gesamtgehalt an Peststof fen in fo	C, 25		20 ·
Tetramethylendiac;ryiat			-
Glyceryltriacrylat
Äthylenglykoldimethacx"·^- lat		1,0	0,25	0.25
1,2,4-2r ivinylcycl ohexar·		48			0,2
Tetraallyloxyäthan	1,0"	50			0,4
t-Butylperoxypivalat	48	1,0	?	5
Reaktionsdauei\ Std*		48	70	70
Temperatur, ⁰O		50

Q Π ρ ρ 2

	- 22 -	35	Stufe 2	1645572	42
		15	35		18
Styrol	35	2,5	15	35	1,0
Acrylonitril	15	24	2,5	15	3
t-Butylperoxypivalat	2,5	50	24	1,0	70
Reaktionsdauer, Std„	24	100	50	2	99
Temperatur, ⁰C	50		100	70
Umwandlungs-$	100	100

Pfropfmischpolymeres Styrol:Acrylonitril-Harζ

Polymerenwertung

52,0 51,0 49,0 52,0

Schlagzähigkeit (nach Izod-in engl. Fuß χ Pfd./Zoll)

2,3

7,4

2,4

1,0

62,5

(70:30)	48,0	49,0	51,0	48,0	37,5
Kaugaweiß	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Polygard	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Harz/Kautschuk	75/25	75/25	75/25	75/25	75/25

9,7

Beispiel 6

Dieses Seispiel zeigt Änderungen in dem Verhältnis vor. Harzmonomeren zum Kautsokvl: bei der Pfropfmischpolymerisaticr. auf Är.Lylen:Propylen-Bipo.l,7nerengerü3te_e Das Bipolymere hat üi Äthylen:Propylen-Gev7icht8verhältnis von 58 s42» Bai den Beispie len 6G_? oD usd 63 wird enn susätslioher Emulgator (Dresinat 214) danach zugesetzt, wie sich die Harsmonomerenmenge erhöht. Das SPR wird als das Polymerengewicht aufgoführt. Der Latex enthalt bereits genügend. Emulgator für das SPR.

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BAD

	— c.-* —	6B	6G	6D	2	1645572	Polynerenwertuns;
	6A		Stufe		42,0	6E
		60 200	50 200	40 200	18,0
(EPR . latex( (Wasser	75 200		0,5	1,0	2,5	25 200
Dresinat 214*		0,6	0,5	0,4	4	1,5
Divinylbenzol	0,75	1,2	1,0	0,8	70	0,25
t-Butylperoxypivalat	1,5	5	5	5	100	0,5
Reaktionsdauer, Std.	5	70	70	70	5
Temperatur, C	70		Stufe	70
		28,0	35,0
Styrol	17,5	12,0	15,0	.52,5
Acrylonitril	7,5	2,5	2,5	22,5
t-Butylperoxypivalat	2,5	4	4	2,5
Reaktionsdauer, Std,	4	70	70	4
Temperatur, C	70	100_	100	70
Uinwandlungs-^	100			100

Pfropfmischpolyraeres Styrol:Acrylonitril-Harz (70:50)

34,0 43,5 51,5 65,0 100,0

Polygard

Kara/ ICaux ,3 c huk

S chlagsähigkeit (nach !sod in engl« ?uß χ Pid./Zoll)

66,0 56,5

0,25 0,25

1,5 1,5

75/25 75/25

48,5 35,0

0,25 0,25 0,25

1,5 1,5 1,5

75/25 75/25 75/25

1,5 7,8 11,4 11,5 8,1

Kaliumsala aus disproportionierter Harnsäure.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht das gleiche wie Beispiel β mit der Ausnahme, daß hier anstelle eines EPR-Bipolymeren ein EPT-Terpolymeres verwendet wird.'Das Polymere ist ein Äthylen: Propylen:Dicyclopentadien-Terpolymeres in einem Verhältnis von 57,8:37,1:5,1.

7A

7B

7C

7D

EPRD	-	Pfropfpolymeres	75	60	50	40	-	52,0	65,0	25
Wasser	200	200	200	200	42,0	200
Dresinat 214			0,5	1,0	18,0	1,5
Divinylbenaol	0,375	' 0,30	0,25	0,20	1,0	0,125
t-Butylperoxypivalat	0,75	0,60	0,50	0,40	4	0,25
Reaktionsdauer, Std.	3	3	3	3	.70	3
Temperatur, ⁰C	70	70	70	70	100	70
			Stufe 2	Polymerenwertunß·
Styrol	17,5	28,0	35,0	43,0	52,5
Acrylonitril	7,5	12,0	1,50	22,5
t-Butylperoxypivalat	1,0	1,0	1,0	1,0
Reaktionsdauer, Std.	4	4	4	4
Temperatur, ⁰C	70	70	70	70.
Umwandlungs-?o	100	100	100	100

35,0	100,0

Styrol:Acrylonitril-Harz (70:30) 65,0

ITaugaweiß

57,0 48,0 35,0 0,25 0,25 0,25 0,25

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0,25

Polygard 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Harz/Kautschuk 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 Schlagzähigkeit

(nach Izod-in engl·

Fuß χ Pfdo/Zoll) 0,6 1,7 , 5,1 9,7 6,1

Eine Erhöhung der Reaktionsdauer für die Gelierung des Polymerengerüstes in der ersten Stufe von 3 bis 5 Stunden ergab eine leichte Erhöhung der Stoßfestigkeit.

Beispiel 8

Die Pfropfung wird erreicht mit einem Äthylen:Propylen:· 1,4-Hexadien-Polymeren und ÄthylensPropylen:Methylennorbornylen. Man verfuhr in der Aufbex'eitung und Auswertung wie bei Beispiel 1. Die Beispiele 8B und 8G zeigen das Zweistufenverfahren.

8A 8B 8C

1,4~Hexadien~Terpolymer-

latex, Feststoffgehalt 20$ 250 250

Me thylennorbornylen-

Terpolymerlatex, Feststoffgehalt 207°	35	0,5	250
Dresinat 214	15	0,25	0,5
D ivinylb enz öl	0,5	0,5	0,25
ι t-Butylperoxypivalat	4	5	0,5
Reakbicnsdauer, SM „	8 2 3/17 ti 2 70	70	h· ■>
Temperatur, ⁰C	85	35	70
Styrol	17	15	35
Acrylonitril		1,0	13
t-Burylperoxypivaiat	4	1,0
Reaktionsdauer, Std«	70 :	4
Temperatur, ⁰O 0 0 9	86	70
Umwandlungs« ^p/o	60	iOö
PfropfWirksamkeit-^	84

58,0	57,8	53,0
0,25	0,25	0,25
»
1,5	1,5	1,5
0/20	80/20	80/20

¹ Polymerenwertung

Pfropfmischpolymeres 42,0 42,2 47,0

Styrol:Acrylonitril-Harζ (70:30)

Naugaweiß Polygard
Harz/Kaut s chuk Schlagzähigkeit

(nach Iζod in engl.

Fuß χ Pfd./Zoll) 1,2 5,7 10,0

Beispiel 9

• Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Testes nach dom iKOd-Kerbverfahren zur Feststellung des Vorhandenseins von Pfropfpolymeren in EPR-Systemen, ähnlich wie es in Beispiel 2 für BPRD stattfand. Beispiel 6G ist ein typisches EPR-Pfropfpolymeres und hat,₌ wenn es mit einer ausreichenden Menge von Styrol: Acrylonitril-Harζ (70/30) gemischt wird, um so das endgültige Verhältnis zwischen Harz/Gummi auf 75/25 zu bringen, eine Schla^- festigkeit von 11,4 ft_u-lbs/in χ cmkg/cm . V/enn keine Pfropf-oivstattfände, so wäre das Material eine mechanische Mischung auJi Harz und Kautschuk. ¥ird eine derartige mechanische Mischung hergestellt und gewertet_? o.o zeigt sich eine Schlagfestigkeit von nur O„25 Fuß/engl.Pfd. Der große Unterschied bei der Schlagfestigkeit wird auf die Gegenwart von Pfropfpolymeren gemäß Beispiel 60 zurückgeführt...

Beispiel 10
In diesem Beispiel wird in beiden Stufen ein nicht-

peroxyder Katalysator, wij zj. Azobisisobutyronitril, ar., .ν _det# 009828/1702

- 27 -	1645572
	Stufe 1
Athylcn:Propylen:Dicyclopentadien- Torpolymcrlatox (59,1ϊ 36,2:4,7), Pest st off gehalt 20#	250
Divinylbenzol	0.5
Azobisisobutyronitril	0.5
Reaktionsdauer, Std·	48
Temperatur, °0	70
	Stufe 2
Styrol	35
Acrylonitril	15
Azobisisobutyronitril	0,5 ·
Reaktionsdauer, Std.	24
Temperatur, ⁰G	70
Umwandlungs-^	100
	Polyrnerenwertunsr
Pfropfpolymeres »	51,2 .
Styrol:Acrylonitril-Harz (70:30)	48,8
ITaugaweiß	0,25
Polygard	1,5
Harz/Kaut schuk	75/25

Schlagzähigkeit (nach Izod in engl.Fuß χ Pfd./Zoll)

6,3

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, inwieweit ein Sinetufenverfahre geeignet ist, wobei das gelbildende Kittel zusammen mit den
nionoMthylenartig ungesättigten harabildenden Kor.o;:.-:;ren und de Katalysator zur gleichzeitigen Gelbildung und Pfropfung zu~e-

009828/1702

setzt wird.

Pfropf-Mischpolymerisation

Äthylen:Propylen:Dicyclo-

pentadien-Terpolymere3

(36,5:59,8:3,7), Gesamtgehalt

an Feststoffen 18,9% . 265

Divinylbenzol 0,1

t-Burylperoxypivalat 3»0

Styrol .. 35

. Acrylonitril 15

* Reaktionsdauer, Std. . 24

Temperatur, ⁰C 50

Unwandlungs-^i 100

Polymerenwertung

Pfropfpolymeres 50

Styrol/Acrylonitril-Karz (70:30) 50

liaugaweiß 0,25

Polygard 1,5

Harz/Kautscnuk 75/25

) Schlagzähigkeit (in engl.Fuß χ Pfd./Zoll) 7,0

Der Aruaelderin ist die britische Patentschrift 917 der Dow Chemical Go. von 6_e?ebruar 1963 bekannt, worin ein Athylen-Propylen-Mischpolymeres in Styrol aufgelöst wird und das Styrol polymerisiert wird. Diese Patentschrift erwähnt die Verwendung von technischen Verfahren der Suspension oder Xacjs polymerisation ur.d gibt ferner an, daß Emulgatoren verwendet werden können; es wird jedoch keine Pfropfmischpolymerisation in Latex (Emulsionspolymerisation) gelehrt.

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Bei dem Pfropfmischpolymeren, das nach dem Verfanron ^qlJIij . der Erfindung hergestellt wird, handelt es sich um (A) ein Athylen/Propylen-Kautschukgerüstmischpolymeres, das darauf gepfropft (B) ein mischpolymerisierbares Monomeres mit wenigstens 2 Äthylendoppelbindungen und (C) wenigstens ein mischpolymerisierbares harzbildendes, monoäthylenartig ungesättigtes Monomeres enthält, wobei die Menge der Substanz (B) 0,01 bis 2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Substanz (A) und das Verhältnis der Substanz (C) zur Substanz (A) 4:1 bis 1:4, bezogen auf das Gewicht, beträgt■> Dabei ist das Monomere (B) mit dem Mischpolymeren (A) chemisch verknüpft. Bei dem Kautschuk handelt es sich um ein gesättigtes Bipolymeres aus Äthylen und Propylen oder ein ungesättigtes Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien. Das nicht-konjugierte Dien ist vorzugsweise Dicyclopenfcadien, 1,4-Hexadien oder Methylemiorbornylen. Das harzbildende Monomere ist vorzugsweise Styrol oder Methylacrylat oder ein Gemisch aus Styrol mit Methylacrylat oder Acrylnitril, oder aus alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril. Die mischpolymerisierbare Substanz (B) ist vorzugsweise Divinyl— benzol, Tetrame.thylendiacrylat, Glyaeryltriacrylat, Ätliylenaimethacrylat, 1,2,4-Trivinylcyclohexan oder Tetraallyloxyäthan.

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Claims

Patentansprüche

1) ?froDfnischpolvmeres, {gekennzeichnet durch ^f\") ein .^/thvlen/Propylen-Kautschuk^er istrcischpol^r.eres, das darauf gepfropft ("0 ein nischrolynierisierbares Mononeres niit wenlrstens 2 -thylendo^nelbindunten und (Γ) wenigstens ein mischpolvnerisierbarss harzbildendes, nonoiltrvienarti^ unfesHtti^tes Mononieres enthalt:, *-;obei die Mer.cre !er Substanz CB) o,öl bis 2 ^euichtsteile ie loo GewichtSteile der Substanz (A) und das 7ei'h"l"is der Substinn 'C) zur

Substanr. (A) U · i bis 1:4, bezo.-en auf das Gewicht, beträft. |-

?) ?fi"^>opfraischpolvn"_iere3 nach Anspruch 1, dadurch ^ekenii'i ^icur.et, da S das "tononier^ (3) π it dem Mischpolymeren CA) che.ii'Jca verier."oft ist.

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3) Pfropfmischpolymeres nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da£ der Kautschuk aus einem gesättigten Bipolymeren aus #th''len und Propylen oder einem ungesättigten Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Men besteht.

U) Vfropfmischpolyneres nach einem der vorhergehender. A.nsDrüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-kon⁴visierte ~*ien aus "!cyclopentadien, l,';-;^Je:;adien oder Metb.vlennorbornylen besteht.

Γ 's Pⁱ'ropfnischpol\ⁱner-?-s nach einer, der vorhergehender. /-r.cr.r'iche , dadurch ^ei;ennzeichnet, cla.2 i^s harzbilclende Monomere aus Stvrol oder Ilethvlacr^lat oder eil".er Cenisch aus Styrol mit Methylacr'-lat o::er Acrylnitril oder aus 0<-!'ethylstyrol nit Acrylnitril resteht .

r*"ro-5fmischrolv~eres nach einen der vcrr.erffeher.d·?" /r.s^r'iche, ^Jadurc·: ^^'zcnnzcichnet, -!al die rriischpolv".;risierbare Substar.:: C?) aus rivinvlbensol,

acrylnt, 1 ,2 ,¹^-Tr!vinylcyclohexan oder Tetraall"loxv äthan besteht.

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7) Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren aus Äthylen/Propylen-Mischpolvmerenkautschuk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch.gekennzeichnet, daß man ein harzbildendes Monomeres auf einen Kautschuklatex pfropfpolymerisiert. ■

W ' 8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk ein gesättigtes Ripolymeres aus Äthylen und Propylen oder ein ungesättigtes Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien verwendet.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-konjustiertes Dien Dicyclopentadiene 1,U-Kexadien oder Methylennorbornylen verwendet.

Io) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^kennzeichnet, daß die Polymerisation durch ■ tert.-Butylperoxypivalat initiiert wird.

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- 33 - - - -' ■"■■"■■

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als harzbildendes Monomeres Styrol oder Methylacrylat oder ein Gemisch aus Styrol mit Methylacrylat oder Acrylnitril oder aus oVMethylstyrol mit Acrylnitril verwendet.

12) Verfahren nach einem der vorhergehenden-Ansprüche,· dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 3o und 95 C ausgeführt wird.

13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der harzbildenden Monomeren zum Mischpolymerenkautschuk zwischen 4:1 und Ii4 liegt. '

14) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischpolymerenkautschuk vor der Pfropfpolymerisation geliert wirdj indem auf den bzw.. mit dem Latex o,ol bis 2 Gex^iehtsteile (je loo Teile Kautschuk) eines polyäthylenartig ungesättigten Monomeren miseh- i werden»

15 5 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als pölyathylenartig unge™ sättigtes Monomeres Divinylben2ol, Tetramethylendiacrylat,

0-098287 1

Glyceryltriacrvlat, Kthylendimethacrylat, 1, 2,'I-Trivinylcyclohexan oder Tetraallyloxväthan verwendet.

16) Verfahren nach.einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschuklatex, polyo Ie j: inartig ungesättigtes Monomeres und einen jfreis Ra • dikale bildenden Initiator vermischt, das dernisch bei einer Temperatur, bei der der Initiator zersetzt wird, rührt, anschließend das harzbildende Monomere und einen jweiteren Initiator zusetzt und das Gemisch bei einer Temperatur wiederum rührt, bei der der Initiator zersetzt wird. .. :

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