DE1645180A1

DE1645180A1 - Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren

Info

Publication number: DE1645180A1
Application number: DE19651645180
Authority: DE
Inventors: Souder Louis Charles; Larsson Bjorn Eric; Ryan Charles Francis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1964-09-02
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1970-02-19
Also published as: AT288691B; ES317012A1; GB1117124A; SE348477B; DE1645180B2; NL152013B; DK129006B; BE669048A; NL6511327A

Description

Dr. MEDIGER

Verfahren zur Herstellung von Inter- 1645180 polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf feste thermoplastische Mischpolymerisate aus niedrigen Alkylestern der Acryl- und ..,ethacrylsäure, «eiche geeignet sind, durch i^inmidchun^: in bekannte Polymerisate, insbesondere Polymere und Mischpolymere des Vinylchlorids, diesen eine hohe Stoßfesti^ke-jit zu verleihen. Die in solcnen Verschnitten verwendeten üischpol:,a.eriaate enthalten typisch mindestens 80 C-uv icLt3proζent eines xxxxVinyl-

mindestens h-ilo^enids und bis zu 20 G-ewielrtsprozent/ einer mderen ^ur ■mischpolymerisation mib diesem befähigte li-onovinylidenverbindung, .vie Vinylacetat, ...etLyl^ethacrylat, Styrol oder dergleichen.

Die erste Stufe zur Herstellung der nouen ilischpoly/ierisate der Erfindung besteht darin, daß man durch -umulaionspolymerisation eines niederen Alkylesters der Acrylsäure und einer kleinen Λ-enfe eines vernetzenden Ijonoweren, beispielsweise Diacrylate oder Diu,ethacrylate eines mehrwertigen Alkohols, ein .fu^miarti^es Polymeres bildet. Diese -ischpolymerisation wird mit Hilfe von etwa 0,5 bis etwa 1,0 /o eines geeigneten üänul^ators äusifef.liirt und er/ibt einen Latex von Polyacrylester. In der zweit an /ex-f siiirenssüuf e wird in der Gegenwart dieses vorgebildeten Latex ein nieiri.-er Alkylester der methacrylsäure in der »eise polymerisiert, dai3 ein zweites oder hartes Polymerisat entsteht, ohne daß iui wesentlichen neue Partikel gebildet werden.

Die Al-'/yl^ruppe im* niederen Alkylester der Acrylsäure hat allgemein 2 bis 8 O-Atome und kann gradkettig oder verzweigt sein, i.,it aei.. j"r f ordernis, daß die Glas-cbergangstemperatur des ergten und ; u.,üiarti.· cn .!-oly-ieren, nämlich des polyacryl ester-Latex, bei 0° ΰ oder darunter lit.---en muss. Es iat /esentlich, daß hier ein .U--j'Vv .3T λογ !säure .n-evanlet wird, χ it anderen Estern, bei-3 >i-I.:. ioe julcnn der , etiiacr^lsäure, wird das Ziel einer ge-•jfc.,i .■_t .¹¹J JtoiifestLi.keit nicht erreicht, sondern solche Produkte ί"^;.:.'·<~υ viyl.'dhr su .:;.-!i..-r tiiodriven -jto-.-ifestigkeiten.

..-'i'-j ..ilkyl/'-rup'-e in ie<-.· niederen Alkyl: eühacrylat hat im allge-

i- ---Li .n 1 ^!-i3 4 C-Atome. Bier ist entscheidend, daß e3 sich um

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EAD OBIGINAL

Dr-MEDfGER

en . '

-Ester der Methacrylsäure handelt; würde das zweite oder"

aus * -<

harte Polymere tH einem Jister der Acrylsäure hergestellt, so wäre das Endprodukt unbefriedigend. Auch hier kann die Alkyl-

gruppe i^ra-dkettig oder verzweigt sein, aber außerdem ist erforderlich, daß dieses zweite oder harte Polymere eine Glastemperatur yon. 20⁰C oder höher besitzt.

Bei der Polymerisation des harten Polymeren in Gegenwart des vorher, gebildeten Latex des gummiart'igen Polymeren, ist es wesentlich, daß die Entstehung neuer Partikel vermieden wird, daß also= beispielsweise der Alky!methacrylsäureester nicht . etwa mit sich selbst polymerisiert. Zu diesem Zweck sorgt man für eine höchstens knappe und normalerweise unzureichende Konzentration von Emulgator; in der Phase der zweiten oder harten Polymerisation, !..an setzt »entweder gar keinen Emulgator oder nur eine solche x-enge zu, daß die kritische Konzentration von Mizellen nicht überschritten wird. .Sei solchen niedrigen Jänulgatorkonzentrationen ist die gesamte Menge üiaülgator auf die vorgeformten Partikel konzentriert und es stehl* kein Emulgator zur Bildung neuer Partikel zur Verfügung» Die kritisehe Höchstkonzentration muss für jeden Emulgator einzeln durch Vorversuche ermittelt werden» t/ird die Uenge dee Bmulgators unter dieser kritischen Grenze gehalten, so polymerisiert das Alkylmethacrylat in innigster Vermengung mit dem vorher gebildeten, |. vernetzten Polyalkylafcrylat* und es entsteht ein Interpolymeres.

ι Erfindungswesentlich ist ferner, daß die Polyalkylacrylate,

Polyalkylmethacrj-late und die vernetz;enden Monomeren .in Ide- ! stimmten Bereichen von Mengenverhältnissen angewendet werden. ϊ Oie vernetzejide. Monomerenkomponente des Polyalkylacrylate ί .muss mindestens 0,1 lev/ichtsprozent bis etwa 5,0 G-ewicntspro-■ zent betragen. Eine Überschreitung der oberen Frenze führt zu unbefriedigenden Produkten. "

Das vernetzte Polymerisat der ersten Verfaiir ens stufe kann außer Einheiten des niederen Alkylacrylats, nit 2 bis β C-^Αΐomen im

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Dr. MEDIGER

Alkylrest, und ue:n vernetzenden -^απο nieren no eh ¹Is zu 20 fo eines "weiter-n, zur kiscopolymerisation ^efaliigton ΐ-,Ιο-uovitjyli- ^ den-iiionoiueren enthalten, welehteS als alleinige zur Polymerisation befähigte j-rupye eine einzige Vinyliden£iuf_:t e* UH₀=C ^, enthält und welches bei ^i-XiIj,Dimerisation ein iroäukt -irrer tflustemperatur unter O⁰C ergibt. Als geeignet v-craei: ueis-ielsv.eiae genannti AlkylmetLacryl«te₄ AcrylsUure,- L"ei '!ac^liäurs;., Acrylnitril, ketliacrjlnitril, Tinylhalögenide, /invlesler, olyrol, Yinyltolppl, und der^leicueu. Vor.zugsweise benutzt vcerden jj.fciijilacrylat-, -Butylacrylat und 2-ixthylhe^ylacrylat. Die .,oinponente Butylacrylat ist besonders günstig, um die 5Dtoßie3t.i.:ikeit von Polyvinylchloridüiayaei: bei i/iüarüratui'en von C^C und darunter zu steigern. ♦ .

Als geeignete .vori'ötcende monomere v/erden-beispiels.\G'ise {_venanntilö. Vinyl benzol., Di vinylester von avvr.i-und üreibasischen. Säuren wie^Divinyladipat, Mallylester, von mehrfunktionalen Säuren, (Diallylphtalat), 'Divingllliiher von mehi"wertii'-en Alxoholen (Divinyläth^r von Avbylenf lycol), Di- und aJri-.. ethacrylaüe und AcrylSite niehrwerti|er ÄlkoLole, besonders ^uei^trft sinj lie handelsüblichen Vertreter aer letst^c-r.ai-nten ü-ruppe, da sie aic·- aiit Aarylsäureestern ,rut naüCLpolymerisieren und dea schließliciien Jemisch eine bessere tiiermincl e Stabilität vermitteln. beispielsweise werden §«iannt ί i-.tiiylenglycoldliiiethacrv-liit, ^opylenclycoldimethacrylat, 1#-3-Sutylen:;Iycoldimethaorylat, i., lßutylenglyooldiiQethaci'ylatj und die entsprechenden Diacrylate.

Aus dei? tF.S. £-atents<ibrift 3 Ö41 3C9-sind gana allgemein vernetste iplyalkylacrylate eis .-usäcse zu Polyvin^lchloridiaässen bekannt»,Ihnen gegenüber zeichnen sich die Produkte des vorliegenden Verfahrens -dadurch aus, dsiß sie den lOlyvinylchloridinassen eine \ isLer iinerreicLte xhex^ische otabilität verleihen.

Tinvernetste ..ethacrylat- Acr_t lat-Polyraerisate als .«isata ir. Polyvinj^flcl:lorid,!iiLiSsen erleichtern r,v.^:ar die verarbeitung li-.ser fassen, beispi elsvviise in«- Stidt-igus; vf-;.T-^^-en mit komplizierten

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, BAD ORIGINAL

Dr. MEDIGER

■Formen,, . an komrte lahcr auf die übermässig hohen Drucke und ' I Temperaturen verzichten, welche bei nicht-modifiaierten Poly--Vinyleilc ridiiisssen erforderlich sind, um deren schlechte-

aber J'ließeigenschaften zu überwinden, wobei/die hohen feaiperaturen immer noch zu schlechten Oberfläch-enqualitätTen der geformten Produkte führten. Ihnen ,./e -enüber zeichnen sich die Produkte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung überraschenderweise dadurch aus, daß sie sich viel leichter und viel eleganter mit den lolyhqlogenidmassen mischen und in diese einarbeiten lassen. Dies v.irkt sich darin aus, daß auf den Walzen des Ivlisch-Werkes viel leichter und rascher ein I¹Iießen eintritt und daß die leiten und die Bedingungen des Liischens in einem viel größeren Bereich variiert werden können, um-für den Einzelfall i.assen mit optimalen Eigenschaften zu erhalten. Der gewünschte Grad der Vermischung wird viel schneller erreicht und ein unbeabsichtigt.es üTjermässiges einmischen beeinträchtigt nicht die. Eigenschaften der fertigen nasse.

Sin anderer überraschender Vorzug der .Produkte der vorliegenden Erfindung betrifft das Verhältnis zu den Schmiermitteln. Die -·.-■■■ Linvernetzen Acrylat- ixethacrylat- jPolymeren als Zusatz zu Pölyvänylhalogenidüiassen zur Erreichung guter Stoßfestigkeiten* erforaern die Anwendung spezieller nicht-verträglicher Schmiermittel, wie Tatrium-, /ialzium^- Aluminium-, Barium- oder Cadmium-Salze der Stearinsäure und andere fettsäuren* Bei Anwendung der Produkte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung "laöSeiS sich die Polyvinylchloridmassen auch mit jedem üblichen Schmlfermittel gut. verarbeiten, o"bwohl selbstverständlicii aucü 4ie . - oben genannten Spezial-Schmiermittel geeignet sind. · ' '

Zur erhöhung der ätoßfestigkeit von Polyvinylclilöridmassen ]aat man auch bereits Kautschuk oder Kautschukartige Stoffe, be.ispielsweise iolymere und Mischpolymere des Butadiens zugesetzt. Diese haben den Hachteil, daß sie am Licht unstaoil sind, zum oxydativen Abbau neigen und Verfärbungen der kassen ergeben. Die Ursache ist aarin zu finden, daß diese Produkte irjhohem Grade Ungesättigt sind. Im u-egensat-z hierzu zeichnen sich die Produkte des

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SAQ ORIGINAL

DrMEDlGER

Verfahrens der vorliegenden Erfindung, da sie praktisch keine nennenswerten mengen von Hicht-Sättigungspunkten enthalten, " durch Lichtstabilität und Oxydätlonsfestigkeit aus und verleihen den Polyvinylchloridmassen, denen sie einverleibt werden, eine hohe S coiBfestigkeit, welche praktisch die ganze Lebensdauer der aus den iiassen hergestellten Endprodukte überdauert.

,.Die yerfahrensprodukte der Erfindung lassen sich den, Polyhalogenid- · massen auf einer »valzenmühle, einem Banbury-iiiischer oder im Extruder einverleiben. Die auf diese Veise erhaltenen Polymerisatgemische können gegebenenfalls vor ihrer Weiterverarbeitung und Verformung granuliert werden«, '

Unter Anwendung der.üblichen Emulsionstechnik wird das monomere Alkylacrylat und die vernetzende Komponente in Gegenwart eitler geringen i^enge Emulgator aischpolyaerisiert, v/as zu einer besseren thermischen Stabilität .des Endproduktes beiträgt. Geeignet sind die üblichen Emulgatoren für die Polymerisation von Acrylaten, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, AlkylphenoxypQlyäthylensulfonate,la-Laurylsulfate, usw. Im allgemeinen sollen die Emulgatoren Kohlenwasserstoff gruppen mit 8 bis 22 0-Atomen enthal*- ten, die mit stark polaren löslieh machenden (Truppen, z»B. Resten von Alkali- oder Ammoniumsalzen Yoη Carbonsäuren, 3öhwefelsäure·- Halbestern, SuIfonatgruppen, Phosphorsäure-feileat©^gruppen und dergleichen verbunden sind. Wesentlich ist, daß die Eonzentration des ö-ee Emulgators auf 1 Prozent oder weniger, berechnet auf G-e·* samtgewicht der beiden Monomeren, beschränkt-wird. i

ώη polymerisiert in G-egemvart eines' geeigneten öllöaliehern, wasserunlöslichen, freie iiadikale bildenden Initiatora, ü$v entweder thermisch oder durch eine Oxydationsi-ileduktionareaktion aktiviert wird_o Bevorzugt sind die Initiatoren, "welche sich aus -■„edo-s.- as Aktionen ergeben, da sie rasche 1-Olymerisation bei niedrigen x'e.;ioeratui"en eriiiögliclien. iasserunlösliohkelt der Initiatoren . ist erforderlich, da wasserlösliche "Stoffe die ttermische Stabilität des ^nuiiroduktes beinträchtigen können. Als geeignete

bad

Initiator-"Kombinationen werden beispielsweise genannt: Cumol--.hydroperoxyd-lia-ketabisulfit, Diisopropylbenzolhydroperoxyd- ■ ■ ■ * Eia-Formaldehydsulf oxylat, tert-Butylperacetat-Ha-Eydrosulfit, Cumolhydroperoxyd-i'ia-fforiiia-ldehydsulfoxjrlat und dergleichen.

Die ieilchengrösse in dem, in der ersten Iferfährensstufe er-"haltenen Latex kann den Charakter des Endprodukte» mehr oder weniger stark beeinflussen. Mir öysteme/die auf Folyäthylacrylat basieren, soll die leilchengrösae dieses latex vorzugsweise zwischen etwa "6D0 und etwa 1260 Angstroms liegen, PiIr Systeme auf Jasis von iolybutylacrylat liegen die bevorzugten Seilchengrössen des Latex der ersten Verfahrensstufe zwischen 4Ö0; und 2000 Angstroms'. Die Oleilctengrosse lässt sich durch exakte Einstellung der angewendeten Mengen von Initiator und Emulgator und durch die Art des Zusatzes des Initiators steuern, .

Die Methacrylsäureester für die zweite Verfahrensstüfe sollen einen niederen AlkyIrest mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisen. G-ege~ benenfalls kann auch ein konomerengemisch angewendet werden,, welches mindestens 80 # eines vorstehend gekennzeichneten Alkylmethacrylates neben anderen zur Mschpolymerisation befähigten = ivionomeren enthält, welche als alleinige polymerisierbare Gruppe eine einzelne Yinylidengruppe enthalten? beispielsweise werden genannt andere Alkylacrylate, i,crylsäure,= Methacrylsäure jApryl-.nitrii, Methacrylnitril und Vinylv erb indungen, wie Viiiylhaiogenide, Vinylester, Styrol, Vinyltoluol und dergleiehen* Bevorzugt werden solche niedere Alkylmethaeryiatey welche Polymere mit den hoch*· st en Erweichuiigepuiikteii bilden, damit der Erweichungspunkt des ^; fertigen ^emisieiLes nicht erniedrigt wird. Hierfür si¹¹*²¹¹* rennen?

- und tertiButyl- |

methacrylate. !Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. fie befreit s erwähnt, ist es erfindungswesentlich, daß die Polymerisation des zweiten üiOnömeren in der ax^eiten Terfahrensstufe in einem Emulsionssystem derart ausgeführt wird, daß keine neuen Teilchen gebildet' werden, !lischt man nämlich nur einen Latex von vernetztem Polyacrylat mit einem Latexvon Polymethacrylat»

BAD ORIQiNAL

so hat dieses Gemisch nicht im entferntesten die Eigenschaften wie das Endprodukt des vorliegenden Verfahrens. "Um die Entstehung neuer Seilchen zu verhindern, darf entweder überhaupt kein neuer Emulgator, oder nur höchstens eine so kleine l^en^e zugesetzt werden, daß die kritische Mizell-Konzentration nicht überschritten wird» Hur-'bei'dieser'" Arbeitsweise ist die gesamte ti enge des anwesenden Emulgators von den vorgeformten Teilchen aus der ersten Verfahrensstufe in Anspruch genommen und zur bildung neuer iEeilclien ist*kein ISmulgätor mehr verfügbar:.

Das Mengenverhältnis des harten Poiyalkylmethaerylats der zwei- ' ten Verfahrensstufe zum weichen vernetzten Polyalkylacrylat der ersten Verfahrensstufe, wird zweckmäßig im Bereich von 25s75 bis || 60*40 gehalten. , j

Die Einarbeitung der Verfahr ens produkte in die lassen von FölyvinylchlorJÄ oder ähnlichen"Kunststoffen, kann in üblicher Weise in "bekannten Apparaturen innerhalb von 5 bis 15 Hinuten bei etwa. iff®0 stattfinden, z.B. auf einem Walzenstuhl. Auch Irockenmischmethodeu mi* mechanischen Mschaggregaten sind anwendbar; die auf diese Weise hergestellten pulvrigen Kunststoffmischungen, können in übi^C^tft lättrttdier- oder Spritzgussmaschinen verarbeitet werden* Öemahlene Öfemtsohe können bei geeigneten Temperaturen von etwa ItT⁰C in tfeasen mit Druck von SlO kg/ 6-, 25 oar vefarbeitet werden. Bei äer Ver«i*feeitung ίϊα Spritzguss richtet sich die Arbeitsmethode

dem KolekuXargewioht des zu verarbeitenden

oi^v des Kunststoffe. .' .^:.·;_: ...

enthaltenden Kunststoffgeinisöhen

Me bekarsnten Verarbeitungshilfen, Stabilisatoren usw.,

werben« Eie Stabilisatoren schützen teils gegen WärmesenäcHgungen» teils gegen UV-3ohäden, usw. Beispielsweise werdep. geniinnt die bekannten Zinn-*Barium- oder Cadmiumverbindungen, den JBolyvinylchloridmassen zum Schutz gegen solche Schäden wenden* . . . _:

8AD

■Die Verfahrensprodukte der Erfindung können dem Polyvinylhalogenid oder vergleichbaren Kunststoffen, in mengen von beispielsv;eise 5 bis 40 'Gewichtsprozent zugesetzt werden. Im Einzelfall richtet sich das Mischungsverhältnis nach der Grundsubstanz des zu modifizierenden tolyvinylhalo^euids usw., sowie nach den gewünschten Eigenschaften des -ertigrroduktes.· Beruht das Produkt beispielsweise auf kethylacrylat oder Äthylacrylat, so wird optimale Stoßfestigkeit mit' Susatzmengen von 15 bis 45 fc erreicht, -eruht das Produkt dagegen auf einem Alkylacrj^lat mit 8 G-Atomen in der Alkylgruppe, so kann eine Zusatzmenge von 5 bis 25 Gewichtsprozent optimale Stoßfestigkeit ergebet!.

Alle «tte- Verfahrens produkte der Erfindung· enthaltenden Kunststoffmassen sind zäh,steifHH, thermoplastisch und chemisch widerstandsfähig und zeichnen sich durch hohe 8toi3f estigkeit und hohe Temperaturen der Wärmedistorsion aus. Sie eignen sich ~be-, sonders hervorragend zur herstellung von Kunststoff-Rohren und anderen extrudierten Artikeln, lassen sich aber auch vorzüglich in .Formen und auf Kalandern und dergleichen verarbeiten.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und machen^ gleichzeitig die Vorzüge der Verfahrensprodukte gegenüber dem otand der Technik erkennbar.

Bei spiel 1 "' _■-■*.'"'■.'■''■' - '/^{: :}: :.

Man beschickt ein geeignetes fieaktionsgefäss ml% 40Ö i entionisiertem 'iVässer, 10 Teilen einer e lOpyöz^ Lösung von Natriumlaurylsulfat und 0,1 reilenSisessig, setzt diesem Gemisch uni;er iiühren 100 leile Äthylacrylat zn, Sgüli! das Gei..isch 30 Li nut en lang mit Stickstoff, setzt danach 0,17 i'eile Diisopropylbenzolhydroperoxyd zu, erhitzt das auf 40 C und gibt xcrtionsweise in Abständen von drei Minuten .inst;esciKt 0,002 I'eile ^T atriumformaldehydBulfoxylat in Form einer verdünnten v/ässri.,en Lösung· zu, bis sich dach ",/armeentwicklung der beginn der i'ol;,i..erisat:ion anzeigt. 1 un lässt man ₌ die Ileaktion

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BAD

DivMEDIGER „ _Λ , _

lindes tens eine Stunde lang weiterlaufen» Die „leakt ions temperatur wird dann auf 80 bis 85 0 gesteigert und man set st uin .Vewisch von 1ÖO x¹ eilen Meth.ylmethacrylat und 0,25 χ eilen tert-Dodecylffiercaptan im Verlauf einer stunde zu, während die xeii.peratur auf 80 bis 85⁰C gehalten wird. n&,n heizt noch 30 ;-inuten lang weiter, kühlt auf j.&umteiüperatur' ab und isoliert das-i'o^iaeri-■ sationsprodukt durch Sprütrooknung.

Dieses iTodukt wird nachstellend als i.uster I - A bezeichnet.

Isian wiederholt den Versuch viermal, indem man. statt des Äthylacrj'lats Gemische von Athylaorylat mit 0,125 bzw.... 0,5 bzw. 1,0 bzw.. 5,0 u-evvicLtsprozent, 1, ^-Jutylenglycoldim&thacrylat anwendet. Die dabei erhaltenen .reaktionsprodukte werden als auster f I - j3, I- G, I -D, I - D, bezeichnet.

jj's v/erden fürrier die folgenden fersuchsvariationen ausgeführt.

i,.au ersetat -Ia-S Äthylc orj lat durch eine äquivalente ,....enge-von E-ilthylhaxylacrylat und wandet al 3 J er net 7, ungs komponente 0,5/ί Butylendirüethacr^lat an«- ■

In analo-er weise «irä daa j|.tixylacrylat durch ethylacrjlat,bzvv. iropylacrjlat bzw» sac-Butylacrylat, bzw. n-Octylacrylat ersetst. ^j

f In weiteren fe::-auchsi aihen werden anstatt der genannten lionoaeren, \ liischpolymere des jithylacrylats oder der anderen Acrylsäure ester % angewendet. ' . '" (

^ntspre-ihönde /ersuchsreihen werden durchgeführt, in denen das .....eti 1,3 Ly-otl.aorylc.t durch iitliyl-, Propyl-, n-3utyl-, oder i-ßutyl-

w ir α ■

methacr_i;l...t ersetzt wird*. i'erner we^e«. in entsprechenden

.juchareihen üas vei net sende Oomonomere 1, 5-Butylenglycoldimethacr,;-l-?t durch ^ti^lenglycoliXimethacrylat, jithylenglycoldiacrylat, ol ji3W. üiallylphtalat eraetzt.

B ei 3. Ό i e .1 2 *

Das ohne Vernetr.ungskomoonente hergestellte, und daher außerhalb, der jirfindüng lieg inde Produtt I - A von Beispiel 1 und die mit steigenden mengen=von vernetzenden Monomeren hergestellten -Produkte I - B, I - C,, I - D und I ~ E, werden verglichen, indem, man jedes dieser Produkte in einer Menge von 30 !'eilen Mt 70 feilen eines Polyvinylchlorids niederen Molekulargewichtes, 3 seilen Aluminiumstearat und 2 feilen eines Zinn-otabilisators vermischt und bei 177°C> 3 bis 20 Kinuten auf einem ,walzenstuhl mit .-rLnem /alzenspalt von 40' ϊ' aus ends t el Zoll zusammenarbeitet. Die so hergestellten Kunststoffmass en werden zu iestsijaoken unter .Orucx verpresst und bei Räumtemperatur ?.uf ^erb-3tossfestigksit (izod) geprüft. Bereits ein Verfahrens produkt mit nur 0,-125$ vernetzendem Monomeren zeigt eine Verbesserung der otoßf estigiceit, diese wird mit zunehmendem An— teil der vernetzenden Komponente immer besser und erreicht schließlieh einen ganz ausgezeichneten u-rad. G-leichzeitig ergeben sich besser übereinstimmende Werte in Abhängigkeit von der Vervml— zungsdauer. ■ -

Ein nach dem bleichen Ansatz verarbeitetes Verfahrens produkt auf Basis von 2-jiGhylhexylacrylat, das 10 Iviinuten verwalzt wurde, ergibt eine otoßfestigkeit von mehr als 10 foot pounds/inch of notch. -Verbesserte Stoßfestigkeitswerte der gleichen 3-rcfßen— Ordnung werden bei Eaumtemperatur an im-Spritzguss aus den oben beschriebenen gewalzten ius,ssen hergestellten Festkörpern festgestellt.

Be i; s ρ i e 1 3: ; '■' :

stellt mit den Produkten I - A und I - B von Beispiel 1, nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, durch sieben Minuten/langes Walzen, mit unterschiedlichen Mengen von Polyvinylchlorid niedrigen luolekulargewichtes, fünf verschiedene Kunst st off mass en her, die in 'fabelle I zusammengestellt sind. Jed-e der Massen enthält 100: mal X feile Polyvinylchlorid, X feile Interpolymeres

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OBSGfiNAL > \t

OrMEPIGER \ 1645180

- 11 -

und drei !'eile Aluminiumstearat. Aus den Ansätzen'werden nach dem Spritzguss verfahr en !Peststäbe hergestellt, in welche Priifungskerben eingearbeitet werden.-Dann wird die Kerb-otoßfesti :;eit nach Izod ermittelt. -labeile I laast erkennen, daT; mit dem vernetzten * erfahr ensprodukt I— D die .^onsentratiott des Zusatzes weniger kritisch ist als bei dem Produkt I - A des Standes der iechnik.

• -Φ a b e 1 1 ei

Zusatz io Butylen- ätossfesti/.keit (iierbzähigkeit)

dimetl.aerylat · Izod Zusatzkonzentration

*" '■"■ X = io Konzentration ■

10 15 20 25 30

I- A 2.1 3.7 13.8 18*8 6.3

I - D * 3.6 3.7 20·β 23.0 20.1

B e i. a.-p.l el At i

Iüan beschiokt ein geeignetes l.e-.\ktionsgefäss mit 2920 Teilen j

entionisierten Waiiser, 720 !eilen n-Jutyl.-.crylai;, 72. feilen I"

eitler löprozentigen wässrigen Lösung von Uatriumlaurylsulfat, 7,2 ieilian liJ-Bu-tylendimethacrylat, 0,7 Xeilen Eisessig und l,2l feilen Diieopropylbenzolhydroperoxyd, lässt file Temperatttf auf 40ο0 Btöigen und bläst 45 Minuten lang Stickstoff unter äie

des üeaktionsgeiniachea. Dsnn 3teilt man" den Hührer an, f JiOitionawelsθ insgesamt eine lösung von 0,33 iTeüen Natrium-

lf^xylat in 25 !eilen Va3ser su, bis Viärmeentwicklung den .iiegii η der Polymerisation anzeigt, lach mindestens 90 Uinuten bringt Dan die Lösung auf eine Temperatur von 40⁰C, man 720 .Peile . ethylmethacrylat und 0,36 i'eile LÜ30-

r-operoxyd zusetzt« üacMeKi man abermals 15 Minuten lang Stickstoff ein. eblasen hat, setzt ^..n eine Lösung von 0,072 ÜJfeJtlen Katriumforinaldehydsulfoxylat in 5 J'silen ,\asscr zu und polymerisiert mindestens eine Stunde v/e~< '"-r, ehe man, zvveclcmäßig

ORIGINAL

DivMEDIGER .j

durch. Sprühtrocknung, das V erfuhr ens produkt isoliert, i,s ..ist-, in der r>^.chfolgenden labeile II als IV - JD bezeichnet. In analoger ,/'eise stellt man "entsprechende Interpolymere ohne vernetzende Komponente und mit anderen i.en^efi unvernetzender iomponente her. Die Produkte sind nach ihrem I etzmittelanteil in i'abelle II ausgewiesen.

Tabelle II

..uster IV-A IB-B - IV-C IV_D IV-E IV-J¹

»fa 'Butylendiinethacr.ylat-■■= 0.00 0.1 0.25 0.50 1.5

Lo.s j.atriumlaurylsulfat des vorigen Ansatzes-kann ersetzt werden 'luvcii ein SuIfonat eines Alkylbenzole. 3 ^pH. 0 oder eines 1 atriumalkylberizolsulf onats.

In diesem Sinne werden noch die folgenden Produkte hergestellt: '

IV-G- mit 36 feilen einer lOprozentigen wässrigen Lösung

von latriumlaurylsulfat IV - H mit 7,2 feilen eines festen Alkylbenzoläulfonats

IV- J mit 3,6 feilen eines festen AlkylbenzOlsUlfOiiats. h ■ Ansätze

Das Polymerisat ions verhalt en aller dieser iäiie ist im wesentliclien

"das gleiche. Alle Verfahr ensprödükte geben dem Semis cn mit .v^! . Polyvinylchlorid im Verhältnis⁵15*85 praktisch gleiche ^«erte für Stoßfestigkeit, !emperaturempfindlichkeit und für Stabilität Im Heizofen.

Der ünfluss der vernetzenden Xomponente auf die Stoßf-eetigkeii; wird bestißimt, indem man die Izod-Werte der vernetzten mit Jetiigen dtr nicht-vernetzten Interpolymeren in iiemisclien mit vinylchlorid rergleiciit, ?/elöhe gtmfeß Beispiel 2 verwaist und*

^BAD

Dr.MEDIGER

verformt werden. Babel werden unterscuiödliclie fifalzzeiten angewendet» I)Ie ..ezept-ur ist SO reile Polyvinylclilorid , 2o Seile Interpolymeres, 1 i'eil Alumlniumstearat, 2 i'eile Zinn-Stf.-uilisatar. u-epräft werden dabei die Iriterpolymeren IV-H bis IV von Beispiel 4· ^:

Die i'estergebniirjse sind in -x ab el Ie- III -zusatiiroenges-tellt» ■ . Ϊ a b e 1 1 e III

Interpolymeres

y aerylat

Izod E;erbstossw-erte ,ialsdaiier min.

IV - A IV-B IV- C IV - D IV - ü IV-J¹

Ü.l Q. 25 υ. 50 1.5 5.0

15

20

fließt' nicht auf" den ./alzen 2u.8 21.0 '20.6 23.6 . 18.5 9.8 19.1 - 27.2

9.1 10.0 10.4 10*6 11.2

- ,27.5 - -

4.2 4.9 10.5 10.5 16.2

3 e ie ρ i e 1 6i " -

Ms gl-.-icl-eri ±rodtikte IV *- A bis IV - ¥ wurden nach der j-.ethode TOu 3-3ispi-.il 2 :„it ralyviuylcitlarid sieben ,.,!nuten durtöigewalzt und ariu-er- Druck verfornit. Die Izod--jto33f estigkeitswerte wurden

bei .Luuiirceiiipexatu^'und bei Q⁰O bestimiat. Die iürgebnisse sind in kjlQX nächsteliez.deu xabelle IV ausanmengestellt. Das ^uster IV - A j.at -it deic i.iuvernet;i:-ten Interpolysei'isat des Standes der üiechnik LvJiVjCi¹J^cIIi;, -ii© aDi^ren ^,usfcer seigen lie durcn die Produkte des /L.rx'-::.lrens der •^r.iir.luri^ exx^veiciite iiberrascLende yerbesserung der ^ .af .vest-L^kort und den bi\elten Anwendungsbereicli. -'-"""■ . ." ".

:jX\i - leieren ^r^ebiiiase 'verden erL:ilten_r v/eun die lauster im 3pritz- ^ttss 7fü/for.ßt sind oder als·. .estruUIerte folien "vorliegen.

BAD

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.Beispiel ?t

kan stellt einen PolyCbutylacr^latJ-Iiatex gamass Beispiel 4 und Muster IV - D in l'sb-elle II her» ersetzt aber in.der zv/eiten Verfahrensstufe das MetLylmethaerylat nacheinander durch gleiche Gewiohtsteile von Äthylmethaerylat, Pro py line thacrylat, Butylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. Each Abschluss der zweiten Verfahrensstufe wird das Interpolymerisat aurch Sprühtrocknung isoliert* ■

Die erhaltenen Verfahrensprodukte werden nach der Rezeptur von Beispiel 5 in abgestuften ^engenverhältnissen.vSieben Minuten lang verwalzt und^dann im Spritzguss verformt.

Die bei Raumtemperatur bestimmten Izod-Stoßfestigkeitswerte sind in Üabelle V zusammengestellt.

Werte ergeben-sioh, wenn die Verfahrensprodukte gemäsB Beispiel IV» aber mit dem Emulgator Katriumälkylbenzol-Bulfonat anstelle des liatriumlaurylsulfats^ hergestellt werden.

Zu beachten ist» daß das Produkt auf Basis von Isobornylmethacrylat - das außerhalb der beanspruchten Erfindung liegt - völlig I ungenügende niedrige Werte ergibt, obwohl dasButylacrylatpoly-. mere vernetzt ist und das Isomethaorylatpolymere eine hohe G8asteiaperatur hat.

TabelleV

Harte Biaie aua * laoä-3toßfestigkeit/ j» Verfähröftsgroduld; Methmorylat

Methyl |*bjTl

iS	22.θ	24.3	12.7	20
2.6	*290**	26.5	19.6	11.0
6.0	*20**	2.3	3.2	20.5
1.3	*27**	2.3	*210**	*23**
1.β	*06'**	*05**	0.2	21.6
0.7			0.5

BAD

Dr.MEOIO»

Beispiel 8:

Each der iiiethode von·.Beispiel 4 werden 5 Interpolymere auf Basis von 50 !'eilen i3utylacrylat, 1 Teil vernetzendes Monomeres, 50 l'eilen ^ethylinethacrylat und mit dem Emulgator tatriumlaurylsulfat hergestellt:

Muster VIII - A,ohne ...ercaptan in der zweiten Stufe, Muster VIII - B,0,1 >ί t-Dodecylmercaptan,

■ Iviuster VIII -C, mit Kaliumpersulfat' als einzigen Initiator

der Acrylatpolymerisation»

Muster VIII - D,vernetzt mit Divinylbenzol, Iviust'er VIII - E,vernetzt mit Diallylmaleat.

Die illuster A, B, G, sind mit Butylenglycoldimetihaorylat vernetzt.

Jedes der fünf Verfahrenerrodukte v/ird "bei 171°0 sieben Minuten lang Vi'ie folgt zu· einem Fell verarbeitet»

15 -Feile Verfahr ens produkt, · 85 feile Polyvinylchlorid mittleren Molekulargewichtg»

2 üeile Äluttiniumstearat,
1 Xeil Zinnstavdlisator,

3 Teile !'itandioxyd, "

4 Teile eines Stabilisators auf. Bariumbasis, 0,5 Teile .eines Stabilisators auf Oadmiumbasis.

Von dem .«alzfell werden Luster abgeschnitten und bei 174⁰C unter Druck verformt. Die Izod-Kerbstossfestißkeitprüfungen werden bei verschiedenen Iemperatui-en,aiia Prüfungen auf Öfenstabilität bei 177°C für verscLiedene Zeiten ausgeführt.

Die nachfolgende .Tabelle VI zeigt die Parbenderungen beim Erüitzenliber verscLiedene Zeiträume. 1 = weiß; ⁼2 = hellgelb; 3 = rosa; 4 = orange; 5 * hellbraun; 6 = braun; 7 = dunkel-· braun. Die niedrigeren Zahlen bedeuten grö'ere Stabilität.

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^BA°OR,_eiNAL

Dr-MEDIGER

Muster

a b e lie VI

.Farbänderung bei 177 0

Anfang 1

VIII	-A	1	2	2+	3-	VjJ	3+-
•viii	- B	1	2	-2+	3-	3+	5
VIII	- O	1	2	2+	■■*_	3+.	4:
•VIII	- D	1	3	5+	4	6 ■ .	' 7 ■'
VIII	- B	1	2	3 .	3+	4	6

Beispiel 9:

Lan stellt gemäss 5eisp"iel 8 drei verschiedene massen von Polyvinylchlorid her und zwar mit 10 bzw. 15 bzw. 20 f> Verfahrensprodukten. Die Stoßieatigkeiten v/erden bei 24 0, Iu⁰O und 0 0 gemessen. Die jürgebbisae sind In lab eile VII zus^iauenges teilt.

Zur bes-seren Übersichtlichkeit sind die 3toi3featigkeitsvierte ; mit sinkender deihanfolge der feaiperaturen an^e&eben, S¹Ur manche

beaonders "■"".- und -produkte,= solche die im irreien benutzt wer-

den sollen, ist aine verbesserte Stoßfesti^kelt bei niederen n v/ii na chanswert. .. . ' -

■ I a.b e 1 1 e VII

üiu s tor	1Ü/3-' ■/erf	.!■rod 1O⁰O.	Verf 24°0.	io^Qo.	5	. Izod-Jierbstoßf estigkeit Verf,Prod. ; Q°e. 24⁰O.- 1Ö°Ö. O⁰O ■'	-L	24«	1	21.	1	12,9^X s
VIlI-Jl	24.0	2.9	22.0	18,	,6 .	1.1.	2	23,	0	18.	4-	13.4^X .
VlII-J	22.2	'•2-	_: 23.Q	17.	7	7.	3	25.	2	20.		14,8
TLII-O	- 3 _c S	2.1	; 25.4	17.	2.

,/erte

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BAD ORIGINAL

Dr-MEDIGER

Be i s ρ IeI 10: --■

iv.an stellt .. emäss jeispiel_k 8 tolyvinylchloridmassen mit 20$ Terfalirensprodukt hei* und belichtet sie 240, 500, 750 und löOO Stunden unter einem mit einer Xenon-lampe ausgestatteten Verwitterungsmesser. Sämtliche Muster sehen nach diesen Berlichtungen unveräLidert aus. Die Lerbstossfestigkeiten werden. bei drei ieiaperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. * ' ' .

a b

lie ¥111

Prüf. i'emp,,	ße Ii citt ung Stunden	Izod-Kerbstoßfestigkeit	Muster »	VIII-O
			VIII-B	22.2
24	Blind-Vers.	VIII-A	22.8	22.5
	250 - *	24.7	21.3	21.8
	500	19.5	21.9	22.6
	^ 750	22.5	21.3	,22.8
	1000	23.0	21.3	17.2^X
10	Blind-7ers.	22.4	17.8	17.4
	250	20.4	12.7^X	17.0
	500 ^	19.2	10,5^X	15.0
	750 -	15. 2^X	9.3^X	: 16.7
	1000	IS.2	16.2	-. 6.7^X
0	Blind-Vers.	18.8	3.6^X	3.1
	250	9.3^X	7.8^X
	500	8.4^X	3.5	4*0
	750	6,9^X	2.0	2*4
	1000	5.1^X	. .X 4.4
2.4^X

streuende Werte

00 0 t OS /WZQ

BAD ORIGIISJAL

Dr. MEDIGER

B e i..s ρ i e 1 11:

Man stellt gemäss Beispiel 4 einen Latex aus ButylaQi'ylat und Butylenglyooldimethacrylat her, erhitzt auf 40° 0, spalt mit Stickstoff und setzt gleichzeitig 310 feile LetLylihethacrylat und Ο»18 Teile Güffiolhydrpperoxyd zu. Mit Susatz von 0,3 Teilen iTatriumformäldehydsulfOxylat in verdünnter wässriger Lösung} wird die Polymerisation dann durchgeführt. Durch Zu-. atz von 1000 Teilen heißem .Methanol wird das Interpolymere ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. I'&.ch dem trocknen werden 15 ¹XeIIe desselben mit 85 'feilen Polyvinylchlorid, '2 Teilen 'Aluminiumstearat, 1 Teil Zirinstabilisator, 3 Teilen i'itandioxyd, 4 !eilen eines Stabilisators auf Bariumbasis und 0,5 Teilen eines Stabilisators auf Gadmiumbasis verarbeitet und ausgeprüft, wie in -'Beispiel'8- beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. - ■'■-"-■ .

T a b e 1 1 e IX

leffiperatttr b.
Stoßfestigkeitspfiifung

Verfahrens prod.

Räumtemperatur 10° G O⁰C

-7.2 IQi 7

1.7

25.4

12,9

1.8

Sämtliche Beispiele yerantciiauliclien die überrasohende Überlegenheit der Interpolymerisate des Verfahrens der Erfindung als Eodifikatoren von Poljrvinyllaalogenidmassen, Sie steigern da·en Kerb— Stossfestigkeit auch bei niedrigen feiuperaturen und die farbbeständigkeit bei erhihten I'emperaturen. Die mit ihnen liergestellteti Kunststoffmasseu sind außerdem viel leichter zu feristrbeiten, die islisohungs verhältnis se in den Kunst st offma ssen und die Eiachungszeiten lassen sich variieren.

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Claims

Dr. MEDIGER

P a t e η tansprüche :

_; ; i, Verfahren zur Herstellung von Interpolieren, die sowohl

aus Al&ylacrylaten wie "aus Alkylmethacrylaten aufgebaut

■"■■'? sind, dadurch gekennzeichnet, daß man im Emulsions verfahr en

\ in einer ersten Stufe einen Alkylester der Acrylsäure mit <

* ; 2 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe mit einer kleinen Menge

eines vernetzenden Monomeren in Gegenwart von 0,5 bis etwa

ν |-_:-" IjO $a eines Emulgators zu einem weichen guinmiartigen Poly- ~

,'■-,-: -¹ nieren mischpolymerisiert und in'Gegenwart des so erhaltenen

V ; - . Latex in einer zweiten Stufe einen Alkylester der iviethacryl-

• Γ säure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe au einem zwei-

φ 1 ten, harten Polymeren polymerisiert, wobei die Emulgator-

Konzentration so niedrig gehalten wird,, daß praktisch keine

⁼; - " neuen 'Teilchen gebildet werden.

■ . .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ^:: Monomeren der ersten oder/und der zweiten Stufe verzweigt-

kettig sind.

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, -daß das Alley lacrylat bis zu 20 Gewi ciitspco ζ ent-durch eine andere, ⁼ zur Mischpolymerisation befähigte ungesättigte Verbindung ersetzt wird,-welche als einzige polymerisierbare Gruppe eine . : einzelne !finylidengruppe enthält.

■ ⁵ '■■--■■-■■'■ . - ^: ■ ~ . : .

^w 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere der ersten Stufe in einer ilenge von etwa 0,1 bis etwa 5 ^CA$ berechnet auf das G-ewieht des Alkj^iacrylate, anwesend ist. ·

5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nur solche Mosbitere angewendet werden, weiche für das Polymerisat der ersten Stufe eine G-lasÜbergangstemperatur von O⁰C oder darunter, und für das= Polymerisat der sv.-eiten Stufe eine Solchevon 20 C oder höher ergeben.

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BAD ORIQiMAL

DrMEDIGER 164&180

6„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,, daß die Polymerisation in G-egenwart eines Öllöslxchen, v/asserun-.. löslicLen und freie Radikale bildenden Initiators ausgeführt wird, der entweder thermisch oder durch ein Redox-System
aktiviert wird.

7». Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der z·/ ε-it en »stufe das Alkylniethacrylat bis zu 20 fo durch
eine andere zur Mischpolymerisation befähigte' ungesättigte
•"Verbindung ersetzt wird, Reiche als einzige polymerisierbare Gruppe eine einzelne /inylidengruppe. enthält,

8» Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die iv^onoinex-en-Ansätze derart bemessen werden, da3 das Endpro- , dukt 25 bis 60 ^eile des Polymerisats der ersten otufe und 75 bis 40 -L-nile des x-Oljmerisats der zweiten Stufe ent hai.