DE1495790A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Schellack - Google Patents

Description

Verfahren sur Hereteilung von Mischpolymerisaten

aus Schellack

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten ▼on Schellack mit einer monovinylaromatischen Verbindung und/ oder einem konjugierten Diolefin und die so hergestellten Latioes, insbesondere neue Butadien-Styrol-Schellaok-Latioes.

Ee ist bekannt, daß Schellack mit aorylischen Monomeren in wässerigen Dispersionen leicht ohne die Vervendung irgendeines oberflächenaktiven Mittels (Surfaotant) unter Bildung stabiler latioes interpolymerieiert. In solchen Latioes wirkt der Schellack selbst als Emulgator. Die auf diese Welse hergestellten Aoryl-Schellaok-Folymeren Belohnen sich durch eine Anzahl nütalicher Eigenschaften aus einschließlich verbesserter Haftung an vielen Unterlagen und sind gut für die Herstellung von Filmen geeignet, die ausgezeichnete Waseerbeständigkeit haben.

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Im Gegensatz su der Leichtigkeit, Bit der Schellack in ecrylieche Polymere eingebracht wird, let man bisher beim Einbringen Ton Schellack in styrolhaltige Polymer· auf große Schwierigkeit gestoßen. So wird in der USA-Patentschrift 2 961 420, in der Interpolynere τοη Styrol und Schellack offenbart sind, auch angegeben, daß solche Interpolymeren nur etwa 10 bis 30 Gewjt des Schellacke chemisch in das Polymer eingebaut enthalten, während der Rest al· freier Schellack vorliegt. Außerdem lehrt die USA-Patentschrift 2 961 420, daß mit dem Schellack ein oberflächenaktive· (ein nicht ionische β) Mittel verwendet werden sollte, um die erforderlich· Stabilität, die in dem Latex gewünscht wird, su er Beugen.

Se ist nun ein Ziel der Erfindung, wässerige Latioee τοη Schellack mit einer monoTinylaromatisehen Verbindung, wie Styrol, und/oder einem konjugierten Diolefin, wie Butadien, IBU schaffen, die ausgeseichnete mechanische Stabilität haben ohne daß irgendein susätsllehes oberflächenaktlT·· Mittel anwesend ist.

Es 1st ein anderes Ziel der Erfindimg, Schellaokinterpolymere mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften au schaffen«

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung τοη Butadlen-Styrol-SoheHaok-Latioes, welche filme mit ausgeseiohneter Haftung und Beständigkeit gegen Wasser und Salzlösungen bilden.

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Be let uooh oin and«r«· Siel dor Erfindung_f latleeo au· 8oh«llaok und Styrol und/odor Butadien herauatellen, In denen etwa 90 Chmjf de· Sohellaok· In de« erhaltenen Interpolya»r «hMlaoli gebunden sind.

Bio·« und andere Siele werden erreicht» Indes eine wKaeerige Saulalon einer Bonovlnylaronatiechen Verbindung und/oder einee konjugierten Diolefine bei einen pH ron etwa 6,5 bia 8,5 und yorsugaweiae von etwa 7#0 bie 7»β, In Gegenwart eine· lSalieh^eaaohten Sehellaoka polyoerleiort wird. Bie bei der irfdLndung rerwendeten Tinylaroaatlaohen Terblndungen aind etyrol, alpha-MethyletTrol, alpha-Chloratyrol und deren entepreohende halo-, nitro-, »ethyl- und äthjlkerneubatltnlerte DerlTate, «1· die Tlnyltoluole, p-Chlor·tyrol, p-Mitrostyrol uev. Xa können Oeniaohe der rinylaroaatieohen Verbindungen Terwendet werdea. Die sei der Brflndung Torwendeten konjugierten Blolaf Ina aind Butadlen-1,9, Ieopren, Chloropren, Pentadlen-1₉3i Piperylen und deren Oeniaohe. Bie Tlnylaroaatioohe Terbindung und da· konjugierte Diolefin kOnnen alt das Bohellaok getrennt polyaerlelert werden oder ea kann ein Oealaoh wmm Aar Tlnjlaromatleohen Terbindung und den konjugierten Diolefin In jeden beliebigen Terhlltnla nlt Um Sohellack eopoljaarlcLart werden. Ba kunmam gegebeaanfalla kleinere Mengen anderer inerter, eopolyaerialerbarer ammrmr rerwendet werden. Outer "inert" lat au reratehen, AaJ da· Monoaer nloht aehldlleh alt den anderen Terbindungen daa

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Latex reagiert· Geeignete Monomere sind beispielweise Isopropenylketon, Divinylbenzol, Vinylidenchlorid, Acrylonitrll, Alkylacrylate, wie Butylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethaorylat, usw. Solche nichtreaktionafähigen Monomeren sollten nicht mehr als etwa 25 Gew# der Monomermisohung ausmachen.

Gemäß der Erfindung wird der Erfindung wird der Schellack in einem waneerigen, alkalischen Medium gelöst, zu welchem dann die Monomercharge zusammen mit dem Polymerisationskatalysator und dem Initiator zugesetzt wird. Beim Herstellen der wäseerigen Schellacklösung kann der Schellack in das Wasser eingemischt werden, das dann durch den Zusatz einer geeigneten Base, wie beispielsweise immoniumhydroxyd, Borax oder ein Amin, wie beispielsweise Diäthanolamin, Morpholin, uew. alkalisch gemacht wird. Es kann erwärmt werden, um die Lösung au unterstützen. Wenn das erzeugte Interpolymer für elektrostatische Vervielfältigung verwendet werden soll, sollten, wie gefunden wurde, Ammoniumhydroxyd oder Borax für die Lösliohmaohung verwendet werden.

Bs kann jede handelsübliche Sorte Schellack verwendet werden. Einige Sorten, wie oranger Schellack, erzeugen in dem Polymer Farbe und/oder Trübung. Die physikalischen Eigenschaften von Latices, die mit solchen Schellacken hergestellt sind,

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sind befriedigend, aber wegen der Farbe ist ihre Verwendung im allgemeinen auf Anwendungszwecke beschränkt» wo diese nicht entscheidend ist. Man zieht es vor, einen raffinierten Schellack zu verwenden, d.h. einen Schellack, der sowohl gebleicht als auch entwachst worden ist. Außer natürlichem Schellack kann bei der vorliegenden Erfindung jedes andere natürliche oder synthetische Polymer, welches alkalilöslich ist und in der Technik als ein chemisches Äquivalent für Schellack verwendet wird, ganz oder teilweise an die Stelle von natürlichem Schellack treten.

AIa Polymerisationskatalysator können ein oder mehrere Preiradikalkatalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise Azobisbutyronitril, Methyläthylketonperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cumenüydroperoxyd, Ammonium-, Natriumoder Kaliumpereulfat usw. Gewünschtenfalls kann der Freiradikalkatalysator durch ein geeignetes Redoxsyatem aktiviert werden, wie in der- Technik bekannt ist.

Die Polymerisat!onstemperatur ist nicht entscheidend, und es kann jede Temperatur, die gewöhnlich in der Technik für die Emulsionspolymerisation dieser Monomeren angewandt wird, verwendet werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 15⁰C bia etwa 10O⁰C, und vorzugsweise zwischen etwa 4O⁰C und 80⁰C ausgeführt. Die Polymeri-

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sation kann chargenweiae oder kontinuierlich ausgeführt werden« Die Monomeren können dem Polymerisat! onsbehälter absatzweise oder kontinuierlich mit fortschreitender Polymerisation zugeführt werden oder es kann die ganze Charge τοη Monomeren Yor Einleitung der Polymerisation dem Behälter zugesetzt werden. Es kann auch zusätzlicher Katalysator oder Redoxmaterial zu dem System bei fortschreitender Polymerisation zugesetzt werden.

Wenn man die in hohem Maße stabilen Latices und bei denen der Schellack in dem Interpolymer chemisch gebunden ist, ohne die Verwendung eines Emulgiermittels erhalten will» ist es wichtig, daß der pH der Emulsion vor Ingangsetzung der Polymerisation nicht höher als etwa 8,3 ist· Bei einem pH unter etwa 7 schreitet die Polymerisation selbst in befriedigender V/eise fort, aber bei solchen pH-Werten ist die Löslichmachung des Schellacks unvollständig, so daß freier Schellack in dem System vorhanden ist und Filme erhalten werden, die weniger klar sind und andere unerwünscht· Eigenschaften haben. Um eine gute Dispersionawirkung zu erzielen, müssen etwa 2 Gew^ Schellack, bezogen auf die Monomeren, vorhanden sfcin. Bei mehr als etwa 10 Gewji Schellack, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, wurde keine bedeutende Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften beobachtet. Demgemäß wird die Verwendung größerer Mengen Schellack im allgemeinen durch wirtschaftliche Erwägungen

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bestimmt. Man sieht es vor, nicht mehr ale etwa 50 Gewjt Schellack su verwenden· Sie bevorzugte Menge Schellack beträgt etwa 5 - 15

Sie folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen sie nicht beschränken. Alle Teile sind Gevrlohtstelle, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsbehälter wurde mit 8 Teilen Schellack, 0,8 Teilen konzentriertem Ammoniak und 150 Teilen Wasser beschickt. Das Gemisch wurde unter BUhren auf 7O⁰C erhitzt, um die Auflösung des Schellacks zu bewirken. Sann wurden 25 Teile Butadien, 67 Teile Styrol und 0,1 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt und die Charge bei 65⁰C polymerisiert. BIe Polymerisation war nach 20 Stunden vollendet. Der pH war zu Beginn der Polymerisation 7,8. Der fertige Latex hatte einen pH von 6,0. Es wurde zusätzliches Ammoniak zu dem fertigen Latex zugesetzt, um den pH auf 9,5 einzustellen. Die Flockung (floo) betrug 0,1 $>.

Ee wurde ein Kontrollatex unter Verwendung desselben Monomerverhältnisses aber mit 5 1° eines nichtionischen Bnulgators statt Schellack hergestellt. Der Emulgator war ein äthoxylier-

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ter fettalkohcl, der im Handel unter dem Namen Alkenol HO erhältlich, ist. Zu dem fertigen Polymerlatex wurde dann gelöster Schellack zugesetzt, um dieselbe Schellackkonzentration wie in dem Beispiel zu haben. Es wurde dann eine Reihe von Filmen aus beiden Latices gegossen. Die Filme wurden durch Hitssehärtung bei 150⁰C 5 Hinuten gehärtet. Me Eigenschaften der Filme sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (^)

Beiepiel 1 114,7 225

125,3 225

120,5 225

Kontrolle 87»2 300

93,3 300

79.2 280

In diesem und den folgenden Beispielen wurde ein gebleichter und entwachster Schellack verwendet, wenn nichts anderes besonders erwähnt wird.

Beispiel 2 bis 6

Eb wurde eine Heihe von 5 Latices unter Verwendung des Rezepts von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die Menge Ammoniak für die Einstellung des pH am Beginn der Polymerisation geändert wurde. Der pH der verschiedenen Latices und die erhaltene Menge Flockung sind in der folgenden Tabelle angegeben!

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Beispiel jdH riockung

2 6,5 0,5

3 6,8 0,1

4 7,3 0,1

5 8,3 1

6 8,5 25

Der Latex von .Beispiel 2 hatte feine Teilchengröße und ausgezeichnete mechanische !Stabilität· Jedoch waren aua dem Latex gegossene Filme etwas trübe und ließen etv/as ungelösten Schellack erkennen.

Beispiel 7 bis 15

Es wurde eine Reihe von 9 Latices unter Verwendung des Rezepts von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Menge ,Schellack in den Beispielen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 bzw. 10 <;'· war. In jedem Falle wurden 30 Teile Butadien und 70 Teile Styrol verwendet. In jedem Falle wurde ein Latex erhalten, der feine Teilchengröße und geringe Flockung hatte. Die laticea von 13eiapiel 10 - 13, welche 5 bis 8 # Schellack enthielten, zeigten eine verhältnismäßig hohe Viskoaität (d.h. über 1000 cpo. Brookfield Viskosität) während der Polymerisation. Ilach Einstellung des pH auf 9,5 nach der l'olyiaerication war die Viskosität beträchtlich niedriger. £ü \/urden auf einer Glasunterlage aus jedem der Latices Filme gegossen. Alle Filme zeigten ausgebelehnete Haftung und Zerreißfestigkeit. Ee wax eine Verbesserung In der

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Klarheit dee Films vorhanden, wenn die Menge Schellack von 2 fo auf 10 # erhöht wurde. Der Latex von Beispiel 7 hatte annehmbare mechanische Stabilität, während die übrigen Laticee ausgezeichnete mechanische Stabilität hatten. Dann wurden die Latexfestatoffe jedes Beispiels mit Methanol extrahiert, um die Menge freien Schellack, d.h. die Menge Schellack, die in dem Interpolymer nicht chenisoh gebunden ist, zu bestimmen. Obgleich die Menge Schellack von 2 $> - 10 $> variierte, blieb die Menge des methanollöslichen Extrakte in jedem Beispiel bei etwa 10 ?£ des Schellacke.

Beispiel 16

Es wurde ein Latex gemäß dem Rezept von Beispiel 1 hergestellt mit dem unterschied, daß statt des Styrole alpha-Methyl styrol verwendet wurde. Der erhaltene Latex hatte ein· feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Flockung (d.h. weniger ale etwa 1 $).

Beispiel 17

Es wurde ein Latex gemäß dem Rezept von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß statt des Styrole Vinyltoluol verwendet wurde. Das Vinyltoluol war ein Gemisch aus

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den Or¹UiO-, meta» und para-Ieomeren, Der erhaltene Latex hatte eine feine Teilchengröße, auegezeichnete mechanische Stabilit&t und geringe Flockung·

Beispiel 18

Es wurde ein Latex gemäß dem Rezept ron Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Monomercharge aus 59 Teilen Styrol, 16 Teilen Butadien und 25 Teilen Acrylonitril bestand· Der erhaltene Latex hatte eine feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Flockung.

Beispiel 19

Ee wurde ein Latex unter Verwendung des Rezepts ron Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Monomercharge aus 65 Teilen Styrol, 30 Teilen Butadien und 5 Teilen Dirinylbensol bestand. Aus diesem Latex gegossene Filme waren brüchiger als aus dem Latex τοη Beispiel 1 gegossene Filme· Weiter zeigte Infrarotanalyse eine Abnahme in der Unsättigung solcher Latioes im Vergleich zu dem Latex τοη Beispiel 1. Der Latex selbst hatte eine feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Flockung· Der Latex hatte eine höhere Endviskosität als ein ähnlicher Latex, bei dem das Divinylbeneol weggelassen wurde.

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Beispiel 20

Es wurde ein Latex unter Vervendung dea Rezepts von Beispiel 1 hergestellt mit dea Unterschied, daß beim Löslichmachen des Schellacke und zum Einstellen des pH der Emulsion zu Beginn der Polymerisation das Ammoniak durch Dläthanolamin ersetzt wurde. Der Latex hatte eine feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Flockung· Aus dem Latex auf einer Glasunterlage gegossene Filme hatten ausgezeichnete Haftung, Zerreißfestigkeit und Klarheit·

Beispiel 21

Es wurde ein Latex gemäß dem Rezept von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Kaliumpersulfatkatalysator durch 0,2 Teile Benaoylperoxyd ersetzt wurde· Der Latex hatte eine feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Plockung.

Beispiel 22

Fb wurde ein Latex gemäß dem Rezept von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Kaliumpersulfatkatalysator durch 0,2 Teile Azobiebutyronitril ersetzt wurde. Der Latex hatte ■eine feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe flookung.

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Beispiel 23 bis 33

Εε wurde eine Reihe von 11 Latices gemäß dem Rezept von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Butadien und Styrol in Anteilen von 10 fi von 100 ^c/> Styrol bis 100 <f> Butadien variiert wurde. Die Latices, die mehr als 40 ^r/> Butadien enthielten, ergaben Filme mit niedriger Zerreißfestigkeit. Die latices, die weniger als 20 ^ Butadien enthielten, hatten ebenfalls* schlechte filmbildende Eigenschaften. Die Latices mit einem hohen Butadiengehalt, d.h. 70 $, hatten eine hohe Viskosität.

Beispiel 34

1ε wrurde eine Lö3ung von 10 Teilen Schellack in 165 Teilen "ayoer und 1,1 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd wie in Eeispiel 1 horgectellt. Dann wurden 0,1 Teile Kaliumperaulfat, 70 Teile Styrol und 30 Teile Butadien zugesetzt und das Cemi3ch 13 Stunden bei 65°C polymerisiert; in dieser ^zeit war die Polymerisation vollständig. Der Latex hatte feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Flockung. Aus dem Latex gegossene, nicht pigmentierte rilme hatten auogszeichnete Haftung an Stahl, Aluminium, Glas und V/eißblech. Die Filme hatten ausgezeichnete Widerstandsftlhigkeit gegen Alkalien, wie dadurch gezeigt wurde, daß si·

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2 Wochen 50 tigern wässerigem Natriumhydroxyd ausgesetzt wurden. Nachdem der Film 2 Wochen konzentrierter Chlorwasserstoff säure ausgesetzt war, zeigte er nur eine Trübung. Nach zweitätiger Berührung mit konzentrierter Salpetersäure war der film verfärbt und gequollen. Methanol verursachte nur eine Trübung, was zeigt, daß der Schellack nahezu ganz in άβψ Interpolymer chemisch gebunden ist. Toluol und Butylacetat verursachten eine Quellung, während Lackbenzin das Material brüchig machte. Aus dem Latex gegossene Filme hatten ausgezeichnete Klarheit und zeigten nach 14 Tagen bei 18O⁰C nur leichte Gelbfärbung.

Dann wurde ein nicht pigmentierter auf einer Stahlplatte gegossener Film auf Salzsprühbeständigkeit geprüft, wobei der ASTM B-117 Salzsprühnebeltest verwendet wurde. Zum Vergleich wurden auch geprüftι

a) Ein nandelsüblicher Polyvlnylchloridcopolymerlatex, der mit Di-2~äthylhexylphthalat weichgemacht ist, so daß Filme aus dem Latex ausgezeichnete Zerreißfestigkeit und Scheuerfeetigkeit mit ausgezeichneter Flexibilität vereinigen;

b) ein handelsüblicher Butadien-Styrol (39/61)-Latex, der unter dem Händelonamon PL-H erhältlich ist und

c) ein handelsüblicher kolophoniumwodifizierter Butadien-Styrol-Latex, der speziell zum Sohutz von Stahl angesetzt ist und unter dem Handelanamen FL-30 erhalten werden kann.

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Das Hars unter a) versagte naoh 100 Stunden, dae Hars unter b) versagte naoh 150 Stunden und das Hare unter o) versagte naoh 250 - 300 Stunden· Dagegen hatten die Filoe aus dem Hars la des vorliegenden Latex naoh 500 Stunden, als der fest abgebrochen wurde, nioht versagt.

Es wurde eine Pigmentgrundmieohung unter Verwendung der folgenden Stoffe hergestellt!

CaCO, 40

fen ⁷ . 20

TiO₂ 40

anlonisoher Emulgator 15

Snteeh&umer 1

Wasser 43

Ee wurden dann swei Farben unter Verwendung der Pignentgrundmisohung und des Latex dee Beispiels angeeetst· Die eine Farbe enthielt 30 jf Pigaentvolunen, die andere 40 £ Pignentvoluaen. Zederbretter erhielten dann drei Anstriche mit den beiden Farben, wobei die Latexfarben eowohl als Voranatrioh als auch als Deokanstrioh dienten· Ee wurden swei andere Zederbretter sunäohst unter Verwendung einer handeleüblichen Anetrlchmasse auf Olgrundlage (einee Lelneaatulalkyde, das von der Sherwin-Williaae Co. unter dem Handelenaaen ¹¹A-IOO¹¹ erhalten wurde) vorgeetriohen und dann swei Deckanetriohe dee Latex aufgebracht, wobei jeder Latex bei einem anderen Brett verwendet wurde· Haoh 500 Stunden in einem weather-Ometer selgten alle Bretter leichte aber gleiche Riebildung. Die grundierten Bretter selgten mehr Verfärbung ale die eelbetgrundierten Bretter.

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Beispiel 35

Es wurde ein« lösung aus 10 Teilen Schellack In 165 Teilen Wasser, 1,7 Teilen Na₂B^O-OOH₂O und 0,5 Teilen NaBO-·4H₂O wie in Beispiel 1 hergestellt· Sann wurden 0,1 Teile Kaliumpereulf at, 70 Teile Styrol und 50 Teile Butadien zugesetzt und das Gemisch 18 Stunden bei 65⁰C polymerisiert; in dieser Zeit war die Polymerisation vollendet« Der Latex hatte feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Flockung. Er war auch alt reaktionsfähigen Pigmenten, wie Zinkoxyd, verträglich.

Unter Verwendung der latioes von Beispiel 34 und 35 wurden Filme aus niohtpigasntlertea Hare auf einer Papierunterlage gegossen· Die erhaltenen Pilse behielten eine elektrostatische Ladung· ferner war, wenn die elektrostatische ladung In Bildkonfiguration auf den FiIa gebracht wurde, keine Streuung oder Unscharfe des Bildes vorhanden, so daß das Bild nach üblichen Methoden entwickelt werden, konnte, um klare, scharf slohtbare Bilder su ergeben. So war alt dea Latex beschichtetes Papier äufierst geeignet für den Gebrauch bei elektrostatischen Vervielfältigungsverfahren, wie sie beispielsweise la der USA-Patentschrift J 068 481 beschrieben sind.

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Beiapiel 36-38

Es wurden drei latices unter Verwendung des Rezepts von Beispiel 35 hergestellt mit dem Unterschied, daß 10, 15 und 20 Teile Schellack in den Beispielen 36 - 38 verwendet wurden. In allen Beispielen wurden 1,26 Teile Borax und 0,46 Teile Natriumborat verwendet, um den Schellack löslich au machen. Die Latices hatten feine Teilchengröße, ausgezeichnete mechanische Stabilität und geringe Flockung. In Beispiel 37 hatte der Latex nach Polymerisation eine Viskosität von 105 cps, welche nach Einstellung des pH auf 9»5 auf 23 cps fiel. In Beispiel 38 war die Viskosität 35 cpe nach Polymerisation und fiel auf 15 cps nach Einstellung des pH auf 9,5. Dagegen war in Beispiel 36 die Viskosität nach Polymerisation 2750 ops und fiel nach Einstellung des pH auf 9,5 auf 30 cps.

Beispiel 39

Eb wurde ein Latex unter Verwendung des Rezepts von Beispiel 34 hergestellt mit dem Unterschied, daß 0,1 Teile Natriummetabisulfit zugesetzt wurden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit war bis zu einer Umwandlung von 90 # in 4 Stunden erhöht. Der Latex hatte feine Teilchengröße, ausgezeichnet· mechanische Stabilität und geringe Flockung.

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Beispiel 40

Es wurde ein Latex unter Verwendung des Re septs von Beispiel 34 hergestellt mit dem Unterschied, daß das eingefüllte Monomer aus 100 Teilen Butadien bestand· Bei der Vollendung der Polymerisation wurde 1/10 des Latex, der 16 Teile eines Interpolymers aus Butadien und Schellack enthielt, entnommen, und zu dieser Charge wurden 59 Teile Styrol und 25 Teile Acrylonitrll zugesetzt« Es wurde dann zusätzliches Y/asser zugesetzt, um einen Gesamt fest stoff gehalt von 40 i> zu ergeben· Das Gemisch wurde wieder 16 Stunden auf 65°C ohne Irgendwelchen zusätzlichen Katalysator oder Emulgiermittel erhitzt· Am Ende dieser Zeit wurde ein Pfropfpolymer des ABS-Typs erhalten, wobei das Styrol und das Acrylonitril aaf die Butadien-Schellack-Grundlage aufgepfropft waren·

Beispiel 41

Es wurde ein Latex gemäß dem Rezept von Beispiel 34 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Monomercharge aus 100 Teilen Styrol bestand. Dann wurde ein Teil des erhaltenen Latex mit 2 Teilen des Latex von Beispiel 1 vermischt· Der erhaltene Latex hatte einen gesamten Styrolgehalt von 73t2 Teilen, einen Butadiengehalt von 17,2 Teilen und einen Schellackgehalt yon 8,6 Teilen· Es wurden dann unpigmentlert· me aus dem erhaltenen Latexgemisoh und aus dem Latex von

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Beispiel 94 gegossen. Der ¥iln an· den Latexgemisoh hatte ausgeselohaeto Serrelfifestigkeit and Klarheit und zeigte kein Blocken. Dagegen hatte der Pll» τοη Beispiel 34 bedeutend höheres Blocken» obgleich er ausgezeichnete Zerreißfestigkeit hatte.

Beispiel 42 - 44

Eb wurde eine Reihe τοη 3 Laticee gemäß den Rezept von Beispiel 34 hergestellt. An Ende der Polymerisation wurden 9 Teile eines handelsüblichen Emulgiermittels en jeden latex zugesetzt. Za Beispiel 42 wurden 3 Teile eines handelsüblichen äthoxyllerten Honylphenols zugesetzt ι zu Beispiel 49 wurden 3 Teile eines handelsüblichen Alkylarylsulfonats sugesetst und zu Beispiel 44 wurden 3 Teile eines fithoxylierten ?ettalkohels zugesetzt. Dann wurden aas jeden dieser Latlces Tilae gegossen. Die erhaltenen Mine hatten schlechte elektrostatische Sigensohaften.

Beispiel 45

Xs wurde eine Lttsung hergestellt» indem 10 Teile Schellack su Teilen Wasser alt 1,1 Teil konzentrierte* AnBoniumhydrozjd

zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt und gerührt» um die Lttsung des Schellacks zu bewirken. Dann wurde 0,1 Teil Kaliumpersulfat unter fortgesetztem Erhitzen zuge-

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setzt. Dann wurden 90 Teile Styrol mit 2 Teilen Acrylamid gemischt und das Gemisch in Anteilen zu den Polyaerisationsmediun zugesetzt, wobei die Geschwindigkeit des Zusatzes eingestellt wurde, um zu verhindern, daß die Temperatur über 97°C anstieg· Nachdem alles Monomer zugesetzt war, wurde wieder Wärme zugeführt und das Gemisch auf 10O⁰C erhitzt, an diesem Punkt wurde keine Wärme mehr zugeführt, und es begann eine schnelle Abkühlung. Dann wurde der Latex auf Zimmertemperatur gekühlt, filtriert und der pH mit Ammoniumhyäroxyd auf 9,0 eingestellt. Der Latex hatte ausgezeichnete mechanisohe Stabilität, geringe Flookung, besonders feine Teilchengröße und hatte eine gelbliche Farbe.

Erfindungagemäß hergestellte Latioes mit hohem Diolefingehalt sind besonders zur Verwendung als druckempfindliche Klebemittel geeignet. So ist ein Latex, der unter Verwendung τοη 75 Teilen Butadien, 25 Teiles Styrol und 10 Teilen Schellack hergestellt ist, für diese Anwendung hervorragend geeignet. Erfindungsgemäi hergestellte Latices, welche einen gering·* Dioltfingehalt haben, d.h. weniger als 20 % Butadien, sind in hohsm MaSe brauohbar beim Ansetsen von Bohnerwachs. So word· DOfOBdOn₉ daß ein Latex, weloher aus 100 Teilen Styrol und.10 Teilen Schellack hergestellt ist, dem Estrich auageleicanete mechanische Stabilität, Lösungamittelbeständigkeit UAd hohen Glanz verleiht, während or dio Alkalilösliohkeit, dio bei solohen Ansätaoa orwttnooht ist, sohält.

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Der Gehalt der erfindungsgemäßen Latices an Feststoffen ist nicht entscheidend. Im allgemeinen sollte der Feststoff gehalt, wenn Schellack als einziger Emulgator verwendet wird, nicht höher als etwa 40 Gew?S sein. Beim Herstellen von Latices nach der Erfindung wird ein Schellackgehalt zwischen etwa 5 - 15 f° in dem Later besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, daß bei höheren Schellackkonzentrationen die Wahl eines löslichmachenden Mittels und der pH-Bereich beim Herstellen wünschenswerter Latices kritischer v/erden. Bei solcher hohen Schellackbeschickung hat es sich als wünschenswert herausgestellt, den Schellack durch Borax löslich zu machen und einen etwas niedrigeren pH zu verwenden, d.h. von etwa 6,5 bis 7,5, obgleich sich diese Paktoren mit dein Typ des verwendeten Schellacks ändern. Der Betrag und die Natur der Viskositätsspitae, die in Eeispiel 7-15 gezeigt wird, ändert sich auch mit diesen Paktoren, d.h. mit dem pH, dem Schellacktyp und dem Typ dee löslichmachenden Mittels."Während es im allgemeinen wünschenswert iat, daß der Schellack vor Einleitung der Polymerisation löslich gemacht wird, ist dieses nicht wesentlich, und die Polymerisation kann tatsächlich vor vollständiger Lösung des Schellacks in Gang gesetzt werden. Unter diesen Bedingungen ist ein leichter Anstieg in der Vorflockung vorhanden, aber im übrigen sind die erzeugten Latices in jeder Hinsicht befriedigend.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vereinigen in hohem HaBe ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften in sich. So sind die erzeugten Polymere lebende Polymere und können als die Grundlage zum Pfropfen auf andere Polymer· verwendet werden. So kann - wie in Beispiel 40 gezeigt wurde - solches Pfropfen ohne irgendeinen zusätzlichen Katalysator oder Emulgator ausgeführt werden. Ferner haben die Interpolymeren nach der Erfindung im Vergleich mit den in der USA-Patentschrift 2 961 420 beschriebenen Schellack-Styrol-Interpolymeren eine außerordentlich große Menge Schellack in dem Interpolymer chemisch gebunden, und man nimmt an, daß die Eigenschaften, die die Produkte nach der Erfindung besitzen, zum großen Teil auf diese einzigartige Struktur zurückzuführen sind. Außerdem haben die so erzeugten Polymeren hervorragende Beständigkeit gegen Salzsprühnebel und eine in hohem Maße ungewöhnliche Qualifikation bei der Bildung von Überzügen zum Gebrauch bei elektrostatischen Vervielfältigungsverfahren. Auch ist die Eignung der Latices nach der Erfindung zur Verwendung als ein Lackanstrich für rohes Holz in hohem Maße ungewöhnlich. Es ist offensichtlich, daß viele Abwandlungen bei den Produkten und Verfahren nach der Erfindung vorgenommen werden können, und sie sollen nicht auf die hier angeführten besonderen Ausxührungebeiapiele beschränkt werden. So können die Polymeren nach der Erfindung als Haftmittel für Reifencord usw. verwendet

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werdet». Auflerdee können die Polymeren, dl« «In konjugierte· Diolefin enthalten, ait Schwefel, Peroxyd und HarBhärtungsaitteln oiVt rulkanieiert werden» um neue und nützliche Miechungen eu eraeugen_f welohe für Re if enoaroaeeen uew. brauch bar elnd·

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Claims (1)

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   Vt

   Patentanspruch·

   1. Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß ee etwa 5 bis etwa 15 Gewji eines alkalilösliohen Polymere rom Sohellaclctyp und 70 bis 98 Gew# mindestens eine β Monomere aue der Gruppe, welche au« monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Di olefinen besteht, enthält.

   2. Copolymer naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß

   das Polymer rom Schellacktyp Schellack ist.

   3. Copolymer naoh Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, daß das Monomer aus der aus Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol und dem entsprechenden halo-, nitro-, methyl- «ad ftthylkernsubstituierten Deriraten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   4. Copolymer nach Amspruoh 2, daduroh gekennseiohnet, daß das Monomer Styrol ist·

   5· Copolymer, daduroh gekennseiohnet, daß es etwa 2 bis etwa 50 Qevj( eines alkalilSaliohen Polymere rom Schellacktyp und 70 bis 96 GewjC mindestens eines Monomeren aus der aus Butadien- 1,3f Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3 «ad Piperylen bestehendem Gruppe enthält·

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   6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schellacktyp-Polymer Schellack ist.

   7. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß daa Monomer Butadien-1,3 ist.

   8. Copolymer nach jedem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das Schellacktyp-Polymer ein gebleichter und entwachster Schellack ist.

   9. Terpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 30 Cewichtsteile eines alkalilöslichen Polymers vom Uchellacktyp, etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsteile mindestens eines konjugierten Diolefine enthält.

   10. .Terpolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer vom Schellacktyp Schellack iat.

   13. Terpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die raonovinylaromatische Verbindung aus der aus Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol und den entsprechenden halo-, nitro-, methyl- und äthylkernsubstituierten Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das konjugierte Diolefin aus der aus Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Pantadien-1,3 und Piperylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist·

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   12. Terpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die monovinylaromatische Verbindung in etwa 60 bis 80 Teilen vorhanden ist und dap konjugierte Diolefin in etwa 40 bis 20 Teilen vorhanden ist.

   13. Terpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» daß die monovinylaromatische Verbindung Styrol ist und das konjugierte Diolefin Butadien-1,3 ist.

   H. Terpolymer nach Anspruch 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß dae Polymer vom Schellacktyp ein gebleichter und entwacheter Schellack iet.

   15. Wäaeerige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Wasser besteht, in dem ein Copolymer aus etwa 2 biß 30 Gew# eines alkalilöslichen Polymere vom Schellacktyp und 70 bia etwa 98 Gew# mindestens eines Monomeren aus der aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Diolefinen bestehenden Gruppe dispergiert 1st·

   16. Wässerige Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gokennzeiohnet, daß das Polymer vom Schellacktyp !Schellack ist.

   17. Wässere Dispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus der aus Styrol, alpha-Methyletyrol, alpha-Chloretyrol und den entsprechenden halo-, nitro-, methyl- und äthylkemsubstituierten Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt 1st.

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   18. Dispersion nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet* daß das Monomer Styrol ist·

   19· W&sserige Dispersion nach Anspruch 16* dadurch gekennzeichnet« daß das Monomer aus der aus Butadien-1,3» Isopren* Chloropren* Pentadien-1,3 und Piperylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist·

   20· Dispersion nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet* daß das Honoaer Butadien-1,3 ist·

   21· Dispersion nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet* daß das Polyner rom Schellack typ Schellack ist und in etwa 5 bis 15 Gew# rorhanden ist.

   22. Wässerige Dispersion* dadurch gekennzeichnet* daß ei· in wesentlichen ecus Wasser besteht» in welchen ein lerpoly-Bsr aus etwa 2 bis 30 Gewichteteilen einas alkalllöslichsn Polyners tob Schellacktyp* etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteil· Mindestens einer aonovinylaromatischen Verbindung und etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsteile mindestens eines konjugierten Diolefine dlsperglert sind.

   23. Dispersion nach Anspruch 22* dadurch gekennzeichnet* dafl das Polymer vom »ohellaoktyp Schellack ist.

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   24. Dispersion nach Anspruch. 23» dadurch gekennzeichnet, daß die monovinylaromatische Verbindung aus der aus Styrol, alpha-Methylatyrol, alpha-Chlorstyrol und den entsprechenden halo-, nitro-, iuethyl- und äthylkernsubstituierten Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und daß dae konjugierte Diolefin aus der aus Butadien-1,3» Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3 und Piperylen beetehenden Gruppe ausgewählt ist.

   25· Dispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß dae Polymer vom Schellaoktyp Schellack ist und in etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteilen vorhanden ist.

   26. Dispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die monovinylaromatische Verbindung Styrol ist und das konjugierte Diolefin Butadien-1,3 ist.

   27. Dispersion nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die monovinylaromatioche Verbindung in etwa 60 bis 80 Teilen und das konjugierte Diolefin in etwa 40 bis 20 Teilen anwesend ist·

   28. Dispersion nach Anspruch 15 - 27, dadurch gekennzeichnet, daß dae Sohellacktyppolymer ein gebleichter und entwachster Schellack ist.

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   29. Verfahren zur Copolymerisation eines alkalilöslichen Polymere des Jchellacktyps mit mindestene einem Monomeren aus der aue mono vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Ijiolefinen "bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Stoff und ein Preiradikalpolymerisationsinitiator in eine wässerige lösung eines Schellacktyppoly-Eiers als einziger Emulgator bei einem pH von etwa 6,5 bis 8,3 eingemischt werden, wobei das relative Verhältnis von monomer und Schellacktyppolymer etwa 2-30 Gew?£ Schellack- % typpolymer zu 70 - 98 Gew# Monomer ist·

   30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Schellacktyps Schellack ist.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß des Monomer aus der aus Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorostyrol und den entsprechenden halo-, nitro-, methylurx' äthylkernsubetituierten Derivaten bestehenden Gruppe ^ ausgewählt ist.

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeiclmet, dafi das lionomcr Styrol ißt.

   33· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das i/ionomer au.s der aus Butadien-1,3» Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3 und Piperylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

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   34· Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet» daß das Monomer Butadien-1,3 1st.

   35· Verfahren nach Anspruch 30, daduroh gekennzeichnet, dai der Schellack in etwa 5 bis etwa 15 Gew# vorhanden ist.

   36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dafl der Schellack durch Ammoniak löslich gemacht ist·

   37. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dafi der Schellack durch Borax löslich gemacht ist.

   38· Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, dafi etwa 2 bis etwa 30 Gewichteteile eines alkalilösuchen Sch·!» laoktyppolymers, etwa 10 bis etwa 90 Gewichteteile mindesten· einer monovinylaromatischen Verbindung und etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsteile mindestens eines konjugierten Diolefins co» polymerisiert werden, indem die monorinylaromatisehe Verbindung, das konjugierte Diolefin und ein Freiradikalpolymerisationsinitiator in eine wässerige Lösung des Schellacktyppolymer β als einzigem Emulgator bei einem pH τοη etwa 6,5 bis β,3 eingemischt werden.

   39· Verfahren nach Anspruch 38, daduroh gekennzeichnet, dafl der pH etwa 7 bis etwa 7,8 1st·

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   40· Verfahren naoh Ansprach 38, dadurch gekennzeichnet, daß daa Sohellaoktjrppolymer Sohellaok 1st.

   41« Verfahren aaoh Ansprach 40, dadurch gekennzeichnet, daß dl· Bonorlnylaronatisohe Verbindung aus der aue Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorostyrol und den entsprechenden halo-, nitro-» methyl- und äthylkernsubstituierten Derivates bestehenden Gruppe ausgewählt 1st und das konjugierte Diolefin an· der aus Batadlen-1,3, Isopren, Chloropren, Fentadien-1,3 and Piperylen bestehenden Gruppe ausgewählt 1st.

   » -42· Terfeiirem naoh Aneprueh 41, dadurch gekennzeichnet, daß die aomoTlnylaroma tische Yerbindung Styrol ist und das Diolefin Bqtadien-1,3 tat·

   49· Torf ehren nach Ansprach 41» dadurch gekennzeichnet, daß die BonoYlnylaroaatieohe Verbindung in etwa 60 bis 80 Teilen und daa konjugierte Diolefin in etwa 40 bis 20 Teilen anweeend let·

   44· Terfahren naoh Ansprach 38, dadurch gekennzeichnet, daB da· Polj«erieatiomegemieoh sasitsllch etwa 1 bis etwa 25 Gewichteteile ein·· inerten oopolyeerieierbaren Monomeren ent* hllt.

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   45» Verfahren naoh .Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dafi das copolymerieierbare Monomer aus der aus Isopropenylketon, EiTinylbenssol, Acrylonitril, Vinylidenchlorid, Alkylacrylaten und Alkylmethaorylaten bestehenden Gruppe ausgewählt let·

   46« Verfahren nach Anspruch 29 - 45, dadurch gekennzeichnet» daß dae Polymer yo« Sohellacktyp ein gebleichter und entwacheter Schellack ißt.

   47« Terfahren. nach Aaeprach 40 - 45, 45 und 46, dadurch gekenaaeichnet, da8 der Sehr Hack durch Anonlak löelich gemacht 1st·

   48« Verfahren naoh Anspruch 40 - 47, 45 und 46, dadurch gekennzeichnet, daS der Schellack durch Borax löslich gemacht 1st.

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