DE2114974A1

DE2114974A1 - Verfahren zur Herstellung von hochfeststoffhaltigen, carboxylierten Styrol/Butadien-Latices

Info

Publication number: DE2114974A1
Application number: DE19712114974
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 4370 Mari. P Türck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-03-27
Filing date: 1971-03-27
Publication date: 1972-10-12
Also published as: GB1375492A; IT952367B; SE381056B; DE2114974B2; JPS5212752B1; FR2131428A5; NL151396B; US3817899A; NL7203999A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochfeststoffhaltigen, carboxyIierten Styrol/Butad i en-Lat ices

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochfeststoffhaltigen, carboxylierten Styrol/Butadien/-Latices mit niedriger Viskosität und hoher Oberflächenspannung in Gegenwart eines anionischen und nichtio'nischen Emulgators und bei erhöhter Temperatur.

In der Latextechnologie ist es erwünscht, Latices zu verarbeiten, welche nicht zum Schäumen neigen, welche bei einem hohen Peststoffgehalt eine niedrige Viskosität haben, welche als Film wasserfest sind, welche elektrolytstabil sind und welche weitgehend keine Stippen enthalten. Bisher sind keine Latices bekannt geworden, welche alle diese guten Eigenschaften in sich vereinigen; einzelne dieser Eigenschaften besitzen schon Latices des Standes der Technik, jedoch nicht alle.

Die Herstellung von Styrol/Butadien-Latices in Gegenwart von Gemischen bestehend aus einem anionischen und nichtionischen Emulgator ist bekannt.

In der US-Patentschrift 2 605 2^2 wird die Herstellung eines Styrol-Butadien-Latices für Anstriche beschrieben, die in GegemvEirt eines Gemisches von 1-10 Gewichtsprozent Dresinat und 1-10 Gewichtsprozent AlkylphenolpoIyglykoläther und 0,1 - 3 Gewichtsprozent eines Elektrolyten hergestellt werden. In der französischen Patentschrift 1 06k 657 und in der

i 2/7 1

209842/0935

. . ' .21H 97.4

französischen Patentschrift 1 Ο91 062 werden ebenfalls Styrol· Butadien-Dispersionen beansprucht, die in Gegenwart von Emulgatorgemi'schen hergestellt werden. Die nach den genannten drei Patentschriften hergestellten Latices enthalten jedoch.maximal 4-5 $ Fesfstoff. Weiterhin ist die Stabilität der Dispersionen und, wegen des hohen Emulgatorgehaltes, die Wasserfestigkeit damit hergestellter Filase unbefriedigend. In der US-Patentschrift 3." Ο78 2k6 wird die Darstellung von froststabilen S.tyrol-Butadien-Dispersioneii beschrieben, die in Gegenwart von vorzugsweise 1 Gewichtsprozent Alkylarylsulfonat und vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent des Umsetzungsproduktes von 2 bis 5'"Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Alkylphenol. In dieser Patentschrift wird betont, daß der nichtionische Emulgato.r "nicht mehr als 5 Mol Äthyl'enoxld enthalten darf, · andernfalls die Polymerisation sehr langsam läuft und größere Koagulatmengen erhalten werden. Weiterhin soll nicht mehr als 1 Gewichtsprozent des nichtionischen Emulgators eingesetzt werden, da sonst ebenfalls die genannten. Kachteile entstehen. Ein nach Vorschrift dieser US-Patentschrift hergestellter Latex ergab 53 ^ Eoagulat.

In der US-Patentschrift 3 423 351 wird die Herstellung monodisperser Latices in Gegenwart eines Gemisches von ionischem und nichtionischem Emulgator beschrieben» Ein nach dieser US-Patentschrift hergestellter Styrol-Butadien-Latex war jedoch äußerst instabil und enthielt 1,7 $ Koagulat,

In der deutschen Of fenlegungsschrif t 1" 5<?⁽5 3Ο8 ■ schließlich. > ■■ wix-d eiir Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Styrol·!· Butadien-Copolymerdispersionen beschrieben,; die als Comönoiaer 5 bis 25 Gewichtsprozent Alkyl ester _c^-ß~-tiiVges'ättiffter Säuren. enthalten. Diese Copalymex'dispersioneri li'eircleft in-Gegenwart eines Gemisches von 0,5 bis 5 Ge',viclrbs;prc 2:.cinl. '-c±iih& oberflächenaktiven Alfcylaryleiuironaies utacl 2 b:i. a■'Ύ '<hiv?icb thirrc-*- * zent des Umsetzuiigspx-ocluktes eines Al.ky.1 y.hcnol .'· iii.Lt ⁽J bio

BAD ORiQlNAL

- 3 - JO.·²· 2 536

2-673 ♦ 1971

50 Mol Äthy.lenoxid hergestellt. Ein mit diesem Enmlgatorgemisch hergestellter carboxylierter Styrol-Butadien·- Latex ist so hochviskos, daß er nicht mehr fließt. Zudem fallen 9 ^ Koagulat an. Die Reaktion ist so heftig, daß eine genaue Reaktionsführung schon im 12 1-Kessel schwierig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war fs, einen carboxylierten Styrol-Butadien-Latex herzustellen, der die geschilderten nachteiligen Eigenschaften nicht besitzt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden mit dem Kennzeichen, daß 0,Q1 bis 0,5 Teile, bezogen auf 100 Teile Monomerenmischung eines anionischen Eraulgators, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylsulfate bzw. »sulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Alkylarylsulfonate mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder Ammonium- bzw. Alkalisalze vonoC-Sulfofettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, daß 0,2 bis 2 Teile, bezogen auf 100 Teile Monomerenmischung eines nichtionischen Emulgators, ausgewählt aus der Gruppe der Polyglykolather, welche durch Umsetzen von 1 Mol Fettalkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. von 1 Mol Alkylphenolen mit k bis 12 Kohlenstoffatomen im Älkylrest mit 3 bis 30 Mol Äthylenoxid hergestellt worden sind, und daß als Aktivator 0,5 bis 2 Teile, bezogen auf die Monomerenmischung eines wasserlöslichen Perox3^rdisu3 fates zur Polyraerisation eingesetzt werden.

Erf indungsgemaß verwendete ariiüäisehö. Emulgatoren sind oberflächenaktive Alkylsulfate ßd6r -ittiionate fiiit 10 bis 2° Kohlenstoffatoinen, vorzugsweise .12 bis IS Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette oder Alkylarylsulfonate Hiit 8 bis 12".C-Atomen in der Alky licet ti; 'pde"r:''SaiÄe-'von.p^~-Sülf^f-o.f'0tt^äuren mit 10 bis 20 C-iAtönien in tier"ICetyö. Als.,Kationen kommest'NIi^ _f Li , Na oder K oder Gemiöclie d^voli inf ra^je. Diese anianisehen Emulgatoren, werden.in Mengen zwi'öch.en 0,01 bis 0,5 Tei-

- 4 - O.Z. 2536

len, vorzugsweise zwischen Ο,θ4 bis 0,2 Teilen, bezogen auf 100 Teile Monomer eingesetzt.

Erfindungsgemäß verwendete nichtionische Emulgatoren sind die Polyglykolether, die bei der Umsetzung von 3 bis 30 Mol Äthylenoxid mit Fettalkoholen mit 10 - 20 C-Atomen oder mit Alkylphenolen mit. 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest entstehen. Diese nichtionischen Emulgatoren werden in Mengen zwischen 0,2 und 2 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 1j5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Monomer eingesetzt..

Als Initiator wird erfindungsgemäß ein wasserlösliches Persulfat in einer Menge von mindestens 0,5 bis -2 Teilen, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Teilen, bezogen auf 100 Teile Monomer, verwendet. Infrage kommen Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxydisulfat, gegebenenfalls in Kombination mit Natriumbisulfat. Wegen seiner guten Wasserlöslichkeit wird Ammoniumperoxydisulfat bevorzugt. Die mit Hilfe der erfündungsgemäßen Eraulgator-Initiatör-Kombination hergestellten Dispersionen enthalten eine hartmachende und eine weichmachende Komponente sowie eine oC-ß-ungesättigte Carbonsäure. Als hartmachende Komponente \irerden Styrol oder substituierte Styrole oder Gemische davon eingesetzt. Bevorzugt eingesetzt %irird Styrol. Die hartmachende Komponente wird in Mengen von 45 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 70 Gewichtsproζent eingesetzt.. ·

Als weichmachende Komponente werden Butadien oder substituiertes Butadien, wie Isopren oder Chlorfcmtadien, eingesetzt. Bevorzugt verwendet wird Butadien. Die weianmachende Komponente wird in Mengen von 15 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 30 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt. Als c^-ß-uivge satt igte Säuren kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Italco'nsäure infrage. Bevorzugt

209842/093B

- 5 - . . . Q.Z. 2536

eingesetzt wird Acrylsäure. Dieo£-ß-ungesättigten Säuren werden in Mengen zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent eingesetzt.

Bevorzugte Styrol/Butadien-Latices sind solche, die Styrol und Butadien im Verhältnis 2 : 1 bis 1 · 1» sowie etwa 2 $ Acrylsäure enthalten.

Als Molekulargewichtsregler können z.B. noch Mercaptane, wie tr-Dodecylmercaptan in Mengen zwischen 0, und 1 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ρ hergestellt.

Daß mit dem erfindungsgemäßen Emulgator-Initiator-System alle genannten Nachteile vermieden werden können und Latices mit einer Reihe hervorragender Eigenschaften erhalten werden, war überraschend. Der wesentliche Kern der Erfindung liegt darin, daß die Summe dieser guten Eigenschaften nur innerhalb eines relativ engen Bereichs erhalten werden kann, der durch Art und Menge von Emulgator und Initiator bestimmt wird. Bei Verwendung von größeren Mengen an anionischen Emulgatoren wird die Teilchengröße verringert, was zu einem Abfall der Stabilität führt. Weiterhin führt diese Maßnahme zu niedrigen Oberflächenspannungen. Insbesondere wird dies nach dem Neutralisieren deutlich. Auch die liasserfestigkeit wird durch diese Maßnahme verschlechtert.

Bei sehr geringen Mengen (unter 0,01 Teilen) oder bei völligem Verzicht auf die Anionseife werden die Reaktionszeiten " sehr lang und der Koagulatanteil steigt an.

Zu große Mengen an' nichtionischem Emulgator führen ebenfalls zu einem Abfall der Wasserfestigkeit und Oberflächenspannung. Bei völligem Verzicht auf den ixichtionisclien Emulgator ist die Stabilität des Latex zu gering: und der Koagu-

209842/0 9 3 S

■2IU 97 4

- 6- - . CZ. 2536

20.3.1971

latanteil wird zu hoch.

Das Persulfat ist ein wesentlicher stabilisierender Faktor. Wenn die Persulfatkonzentration zu gering ist, können die erfindungsgemäßen Latices nicht hergestellt werden, da der Koagulatanteil zu groß wird.· Die stabilisierende Wirkung der Persulfats läßt sichnicht dadurch erklären, daß sin Teil des Persulfats als Elektrolyt wirkt. Die Anwesenheit einer bestimmten Menge eines Elektrolyts wird in verschiedenen Patentschriften (z.B. US-Patentschrift 2 605 242) zur' Erzielung großer Teilchen und geringer Latexviskosität beansprucht . Daß im vorliegenden Fall die stabilisierende Wirkung des Persulfats nicht auf. einer Elektrolytwirkung beruht, zeigt Vergleichsbeispiel 5 (Versuch. 3 - 5)» bei dem ein Teil des Ammo 11p ersuifats durch Ammonsulfat ersetzt wurde, wobei große Koagulatmengen anfallen.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Emulgator-Initiator-Systems hergestellten Latices können alle 5Ö-p:rozentig in Primärfahrweise hergestellt werden. Somit sind keine langwierigen Konzentrationen auf die Feststoffgehalte nötig, die für die Verarbeitung zu Be schi chtungsmas sen nötig sind. Bei weniger stabilen Dispersionen verläuft die Herstellung eines Latex mit 50 $> Feststoff über mehrere Stufen. Zunächst wird der Latex mit 30 bis 40 ^ Feststoff hergestellt, dann agglomeriert und schließlich auf 50 $ Feststoff konzentriert. Ein Vorteil bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latices ist· es, daß alle nötigen Stoffe zu Beginn in das Reaktionsgefäß gegeben werden können. Die Herstellung wird weiterhin dadurch vereinfacht, daß der Umsatz sehr gleichmäßig erfolgt, wodurch die Temperaturführung einfach wird. Die Reaktion ist nach "etwa 10 bis 20 Stunden beendet, wobei hohe Umsätze von mindestens 99,5.^» erreicht werden. Mö>lichi:t vollständige Umsetzung der Monomeren wird deshalb rangös.ti*eb t, da die Entfernung oder Y/iedergevinriuiig von Restmononeren weitere umfangreiche Verfahrensschritte erfordert.

209842/0935

-T- Ο.ζ. 2536

"26". 3.197 t"

Nach beendeter Reaktion wird etwa vorhandenes Koagulat durch Sieben abgetrennt. Der Koagulatanteil liegt immer unter 1 $. Infolge des geringen Emulgatorgehaltes zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine, hohe Oberflächenspannung, die zwischen 50 und 6o dyn/cm liegt. Nach Einstellen auf einen pH-Wert von 8,5 sinkt die Oberflächenspannung auf etwa 4 5 bis 50 dyn/cm und liegt damit bei Werten, die für verschiedene Verwendungszwecke als optimal angesehen werden. Die Schaumneigung der Dispersionen ist gering und die Verarbeitung, auch auf Schnellaufenden Maschinen, deshalb einfach. Die auf pH 8,5 eingestellten Dispersionen zeigen eine hervorragende Elektrolytbeständigkeit. Alle Dispersionen sind gegen ein gleiches Volumen einer 10-prozentigen Kochsalzlösung stabil . Parallel mit der Elektrolytstabilität geht eine gute Verträglichkeit und Püllbarlceit mit Pigmenten und Füllstoffen. So kann die nach Beispiel 1 hergestellte Dispersion mit mindestens 300 ήο Kreide gefüllt werden.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen ist niedrig, auch im alkalischen pH-Bereich. Die Auslaufzeit im k mm-Fordbecher liegt zwischen 13 und 20 Sekunden. Dispersionen mit ähnlichem Feststoffgebalt zeigen oft recht hohe Viskositäten, weshalb sie mitunter agglomeriert werden müssen, -um sie besser verarbeitbar zu machen. Zu hohe Viskositäten stören z.B. bei der Einarbeitung von Pigmenten und auch bei der Herstellung von Beschichtungsmassen, wenn weitere Bindemittel zugesetzt werden, die verdickend wirken. Bei den erfindungsgemäßen Latices ist die Einarbeitung von Füllstoffen sehr einfach.

Die erfindungsgemäßen. Dispersionen zeigen hervorragende FiIml)i Idungseipenschaften und ergeben klare, dichte Filme, die infolge des geringen Emulgato rgeha.lt s hohe Wasserfe'stigkeiten zeilen.

209842/0935

21U974

- 8 - O.Z. 2536

26.3.1971

Alle diesen. Eigenschaften machen die erfindungsgeniäßen Latices sehr¹ gut zur Herstellung von BeSchichtungsmassen der verschiedensten Anwendungsgebiete wie Papier-, Textil-, Teppichbeschichtung oder für Anstrichfarben geeignet.

Beispiele -"".·.

(Erläuterung der Abkürzungen der Emulgatoren siehe am Ende

der Beispiele) . -

Beispiel 1

In einen 1501-Polymerisationskessel (V2A) wurden eingefüllt: 100 Gewichtsteile Wasser

0.8	It	EA
0.05	U	EB:
	Il	Styrol
2	Il	Acrylsäure
0.5	η	t-Dodecy!mercaptan
0.9	Jl	Ammoniumperoxydisulfat

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und anschließendem Evakuieren wurden 45 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und auf 70 C aufgeheizt. Nach 18 1./2 Stunden war die Reaktion beendet. Dex- Koagulatanteil lag bei nur 0,09 ^, der Restmonoraergehalt bei 0,2 $. Der Feststoff gehalt betrug k9,U <fo. Die Oberflächenspannung lag bei pH 2,05 bei 55»5 dyn/cni und bei pH 8,5 bei^7,4 dyn/cm. Die auf pH 8,5 eingestellte Dispersion hatte im k nim-Fad'becher eine Auslauf zeit von 14,5 see und ist gegen ein gleiches Volumen 10-prozentiger Kochsalzlösung stabil.

Beispiel 2

In einen 12 1-Pblymerisationskesse] ("V2/«) Acurden .eingefüllt:

209842/0935

21H974

- 9 - O.Z. 2536

26.3.1971

100 Gewichtsteile Fässer

1.O	Il	EA
0.2	Il	Laurylsulfat
65 -	Il	Styrol
2	Il	Acrylsäure
0.5	ir	t-Dodecylmercaptan
0.8	It	Aminoniumperoxydisulfat.

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurden 33 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und auf 70 °C aufgeheizt. Nach 9 1/2 Stunden war die Reaktion beendet. Der Koagulatanteil lag bei nur 0,4 $, der Restmonomergehalt bei 0,3 5&. Der Feststoffgehalt betrug 50,3 ^. Der Latex hatte einen pH-Tfert von 2,1 und eine Oberflächenspannung von 60 ₁ 2 dyn/cm. Nach Einstellen auf einen pH-Wert von 8,5 betrug die Oberflächenspannung kj,5 dyn/cm und die Auslaufzeit im h mm-Fordbecher 16,5 see; der Latex ist gegen ein gleiches Volumen 10-prozentiger Kochsalzlösung stabil.

Beispiel 3 In einen 150 1-Polymerisationskessel (V2A) wurden eingefüllt:

100 Gewichtsteile Wasser

0.05	Il	EE
1.0	Il	EA
66.5	Il	S ty IOl
1.5	ti	Acrylsäure
0.5	Il	t-Dodecy!mercaptan
0.9	Il	Aminoniumperoxydi sulfat

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurden 32 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und auf 70 C aufgeheizt, Nach 1k 1/2 Stunden war die Reaktion beendet, Der Koagulataiicoil betrug nur Ο,θ4 $»- der Restmonomergehalt 0,15 7°· Dor Fest s to ff gehalt lag bei 'l9>5 °fi > Die Dispersion zeigte einen pll-Vert von 2,1 und eine Oberflächenspannung von

209842/0Ö3B

21U974

- ίο - ο. ζ. 2536

26.3.1971

54,8 dyn/cm. Die auf pH 8,5 eingestellte Dispersion zeigte . ; eine Oberflächenspannung von 46,9 dyn/cm, eine Auslaufzeit im 4 mm-Fordbeeher von 13,7 see und war gegen ein gleiches Volumen 10-prozentiger Kochsalzlösung stabil.

Beispiel 4 (s. Tabelle i)

Die Versuche 1 bis 7 entsprechen in der Monomerzusammensetzung Beispiel 3, sind jedoch im 12 1-Kessel gefahren. Variiert wurden Art und Menge der Emulgatoren und die Menge des Peroxydisulfates; zum Teil wurden Dispersionen mit mehr als 50 °/ό Feststoff'hergestellt. . "

Beispiel 5

In einen 12 1-Polymerisationskessel (V2A) wurden eingefüllt! 100 Gewichtsteile Wasser

1.0	1«	EA
82	If	Styrol
3	It	Acrylsäure
1.0	Il	Ainmoni ump e roxy di sul fat
O.O7	Il	EC

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurden 15 Gewichtsteile»Butadien eingefüllt und auf 70 C aufgeheizt. Die Reaktion war nach 13 i/2 Stunden beendet. Der Koagulataiiteil" betrug nur 0,3 $> der Restmonomergehalt 0,15 $· Der Feststoffgehalt lag bei 51,4 $, der plT-Vert bei 2,1, die Oberflächenspannung bei 43,0 dyn/cm. Der auf pH 8,5 eingestellte Latex hatte eine Oberflächenspannung von 4i,8 dyn/cm, eine Auslauf zeit im 4 mrn-Fordbecher von 15» ^ see und war gegen ein gleiches Voturnen 10-prozentiger KocJisalzlöstuig· stabiL«

2098A2/093B

2Ί.Η9.74

- 11 - . O.Z. 2536

Beispiel 6

In einen 12 1--Polymerisationskessel (V2ä) wurden eingefüllt:

100	Gewxchtsteile	Wasser · .
1.0	Il	EA
0.5	Il	EB
66	It	S tyroI
1.0	It	Acrylsäure
0.5	η -	t-Dodecylmercaptan

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurden 33 Gewichts"teile Butadien und 5 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfatlösung (20-prozentig) zugedrückt und denn auf 70 C aufgeheizt. Nach 12 Stunden war die Reaktion beendet. Der Koagulatanteil betrug 0,7 /»s der Restmonomergehalt 0,02 Der Peststoff gehalt lag bei 50,7 <?o, der pli-iiert bei 2,0, die Oberflächenspannung bei 51,0 dyn/cm, Die auf pH 8,5 eingestellte Dispersion hatte eine Oberflächenspannung von 43»7 cm, eine Auslaufzeit von 15»^ see im k mm-Fordbecher und war gegen ein gleiches Volumen 10-prozentiger Kochsalzlösung stabil. *

Beispiel 7

In einen 12 1-Polymerisationskessel (V2A) wurden eingefüllt: 100 Gewichtsteile Wasser

0.8	It	EI
0.05	Il	EB
58	Il	Styrol
2.0	Il	Acrylsäure
.1.0	Il	Ammo niuiiip e r ο xydi su 1 f a t

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurden ^O Gewichtsteile Butadien zugedrückt und auf 70 °C aufgeheizt. Die Reaktion var nach 9 Stunden beendet. Der Koagulatanteil betrug O, 5 'Pt der Restmonomergehalt 0,^ ^a. Dex^ Feststoffgehalt 3 ag bei 50,3 £, der plWiert bc-i 1,9, die Oberf 1 äcben-

20984 2/0936

211497Λ

-12- O.Z. 2536

26.3.1971

spannung bei 56,3. dyn/cm. Die auf pH 8,5 eingestellte Dispersion hatte eine Oberriächenspännung von 47,0 dyn/cm, eine Auslaufzeit von 15»9 see im k mm-Fordbechor und war gegen ein gleiches Volumen 10-prozentiger Kochsalzlösung stabil.

2098 4-2/0935

- 13 Tabelle I

O.Z. 2536

26.3.1971

Teile Teile· Teile % % % Reak- d beständig

Versuch anion. nichtion. Ammon- Ko- Fest- Rest- tions- dyn/cm gegen # Emuig. Emuig. persulfat agulat stoff monomer zeit (Stdn.) TO ^ NaCl'

σ co oo

1	* bei	0.02 EE	1.0 EA
2	0.07 EE	0.5 EA
3	O.O7 EE	1.5 EA
4	O.O5 EB ,	1 .0 EA
5	O.O63 EE	1 .0 ED
6	O.O5 EB	1.0 EF
7	O.O63 EB	1 .0 • EG
pH 8.5

0.9

1.5

0.5

0.9

■0.5

0.9

0.5 50.7 0.03

0.5 50.7

1.5 50.3 0.05

0.7 54.2 0.03

0,5 5O.3 0.05

0.3 53.2 0.25

0.3 51.7

18	48	.7
9	51	.8
12	48	. 1
18	47	.0
14	48	.7
14	44"	.6
19	42	.8

21U974

O.Z. 253 26 73 -197

Vergleichsbeispiel 1 (US ■ 3 "07:8 246) -■■'■ , - -,

In einen 12 l-Polymerisationskessel (V2A) wurden eingefüllt:

96 Gewichtsteile Wasser 0,5 " - . EH .'..-. '■ - ■:,.- ^; ......

1.0 " EB

67 ' " 11 Styrol . - . 0.5 ■"'."■' t-Dödecylmercaptan

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurden 33 Gewiclitsteile Butadien und 5 Gewichtsteile Ammoiiiumperoxydisulfatlösung (20-prozentig) zugedrückt und auf. 70 C aufgeheizt. Nach 11 Stunden war'die Reaktion beendet. Es wurden 53 $ KoagTÜat erhalten. Die restliche Dispersion war sehr instabil.

Vergleichsbeispiel 2 ·

Vergleichsbeispiel 2 entspricht Vergleichsbeispiel 1, jedoch enthielt das Mononiergemisch 1 Gewichtsteil Acrylsäure (wie Beispiel 16). Die Reaktion war heftig und nach 7 Stunden beendet . Der K'oagulatanteil betrug 3» 2 fo, die auf pH 8,5 eingestellte Dispersion war gegen ein gleiches Volumen 10-prozentiger Kochsalzlösung nicht stabil.

ispiel 3 (US 3 423 351, Example 10)

In einen 12 1-Polymerisationskossel wurden eingefüllt:

100 Gewichtsteile Wasser

3.6 " EI . ' - _ 0.h5 " . KG ■}_.

60 " Styrol 0.7 " Kaliuraperoxydi sulfat

Nach dreimalipeiü Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurden *i0 Gowichtsteile Butadien zugedrückt und auf 70 C aufge-

21U974

-"15- Ο.Z. 2536

heizt. Die Reaktion/wir heftig und nach 12 Stunden beendet. Der Koagulatanteil betrug 1,7 9°· Die Dispersion war äußerst instabil.

Vergleichsbeispiel k (OS 1 595 308, Beispiel 5) In einen 12 1-Polymerisationskessel (V2A) wurden eingefüllt: 100 Gewichtsteile Wasser

k.o	ti	ED
1.0	Il	EC ·
66.5 —	. Il	Styrol
1.5	Il	Acrylsäure
0.5	It	t-Dodecy!mercaptan
0.5	ti	Kaliumperoxydisulfat

Nach dreimaligein Spülen" mit Stickstoff und Evakuieren wurden 32 Gewichtsteile Butadien zugedrückt und "auf 70 C aufgeheizt. Die Reaktion dauerte 13 i/2 Stunden und war zu Beginn äußerst heftig. Der Koagulatanteil betrug 9 $« Das restliche Produkt war eine nicht mehr fließfähige Paste, von der Oberflächenspannung und Auslaufzeit nicht bestimmt werden konnten.

Vergl elchsbelspiell 5 (s. Tabelle II)

Die Versuche 1 bis 5 entsprechen in der ί-kmomerzusammensetzung Beispiel 3j sind jedoch im 12 -1-Kessel gefahren. Variiert wurden Art und Menge der Emulgatoren und die Menge des Peroxy disulfates.

Er.1 äut-cmn(ΐ<?η dar AbJrürgun^en

EA = Oxäthyliorter Laurylalkohol mit einem nlittleren Oxäthy-.1 ierimgsgrad von 17

EB -- Ptiraf f in t-ulf oriatgomisch mit einer mittleren C-Atom-Zahl

von lh ~ 15- - - '"'-

2 0 9 8 4 270 9 3 5

BAb ORIOfNAt

- 1 6 - £jr ^Z ·

EG ~ Ifa.tjrium-nojjylphenyl-sixrfonat (^O

ED st Qxäthyliertes Allcylplienol mit 8 C-Atomen im Alkylre-st mdlfc einem mittleren· Gxätii^üierüng-sgrad von 20

EE =· Dina-trium--C₁y/C_iR-f'etts.äu5Pe;-t3C-· sulfonat

EF = Oxätitylierter Laur.ylalk:olio:Qi mit einem mittleren! Q'xatJiyiiertingsgrad von T

EH se Oxäthyliertes AÖEylplieitoul. mit 8 C-Atoraejri. im, Al&ylrest: mit einem mifctler/en. Oxä-fclsjrlierungsgraid: voel 2B

EX α Oxäthyliertea Alkylpfeeao?! mit 8 C-Atomen ist AlIs^lrest mit einem mittleren Oxätläylierungsgirad: voee 8*

9.8 4 2/0 93

o.z. 2536 26.3.1971

	Teile anionischer Emulgator	Tabelle II	0.9	Koagulat
Versuch	-	Teile Teile nichtionischer Amraon- Emulgator persulfat		vollst, koaguliert
1	1 .0 EA

0.05 EB

0.9

10

O.O5 EB

O.O5 SB

1

EA

1

EA

0.4

30

0.4 vollst, + 0*5 (NH₂^) ^O^koaguliert

O.O5 EB

1

EA

0.4
O.25

23

Claims

- IB - O.Z. 25Ί6

26.3.1971

Patentanspruch- ■ -

Verfahren zur Herstellung von hochfeststoffhaltigen, carb-

oxylierten. Styrol/Butadien-Latices mit niedriger Viskosität und hoher Oberflächenspannung-, in Gegenwart eines anionischen und nichtionischen Emulgators und bei erh.8h.ter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,5 Teile, bezogen auf 100 Teile Monomerenmischung eines anionischen Emulgators, ausgewählt aus der Gruppe dei* Alkylsulfate bzw. -sulfonate mit 10 bis 2O Kohlenstoffatomen, der Alkylarylsulfonate mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder Ammonium- bzw. Alkalisalze von ^Cr-Sulfofettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, daß 0,2 bis 2 Teile, bezogen auf 100 Teile Monomerenmischurig eines nichtionischen Emulgators, ausgewählt aus der Gruppe der PoIygJ/ykolather, welche durch Umsetzen von 1 Mol Fettalkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. von 1 Mol Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit 3 bis 30 Mol Äthylenoxid hergestellt worden sind, und daß als Aktivator 0,5 bis 2 Teile, bezogen auf die Monomerenmischung eines wasserlöslichen Peroxydisulfates zur Polymerisation eingesetzt werden./

2098U/0S35