DE1965283A1 - Verfahren zur Herstellung von Gummi-Kunststoffen durch Pfropf-Mischpolymerisation auf alpha-Monoolefin-Mischpolymerisatkautschul - Google Patents

Description

dr. r. poschenrieder

l'3i<;:.itu.V.'ä:te

München 8o

Luciie-Grahn-Straße 38
Telefon 443755

Uniroyal, Inc.
1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Gummi-Kunststoffen durch Pfropf-Mischpolymerisation auf C^-Monoolefin-Mischpoly-

merisatkautschuke

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung können Gummi-Kunststoffmassen (gum plastic compositions), die sich durch überlegene Eigenschaften auszeichnen, mit Hilfe eines einzigartigen und wirtschaftlich besonders vor- ,

teilhaften Zweistufenverfahrens hergestellt werden» ™

(I) In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird ein elastomerer Rückgrat-Kautschuk, der aus einem Mischpolymerisat aus wenigstens zwei verschiedenen (X-Monoolefinen besteht und in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, mit bis zu 150 % seines Gewichtes eines harzbildenden Monomeren oder einer Kombination solcher Monomeren "vorgepfropft".

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(II) Der so "vorgepfropfte" Kautschuk wird dann mit einem zusätzlichen, harzbildenden Monomeren oder einer Kombination solcher Monomeren vermischt und in der zweiten Stufe des Verfahrens durch weitere Pfropf-Polymerisation in den endgültigen Gummi-Kunststoff, der bis zu 25 $ der elastomeren Komponente enthält, umgewandelt.

(II-A) Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der "vorgepfropfte" Kautschuk aus der in Lösung vorgenommenen Pfropfpolymerisation in der ersten Stufe des Verfahrens aus einer solchen Lösung isoliert, und er wird danach in einer zweiten Stufe des Verfahrens in dem zusätzlichen, harzbildenden Monomeren oder der Kombination solcher Monomeren gelöst und dann

(1) einer Polymerisation in Masse,

(2) einer Masse-Suspensionspolymerisation oder (5) einer Suspensionspolymerisation

unterworfen, um den endgültigen Gummi-Kunststoff zu bilden.

(II-B) Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung braucht der "vorgepfropfte" Kautschuk nicht aus der Lösung, in der die Ausgangs-Pfropfpolymerisation vorgenommen worden ist, isoliert zu werden, sondern es kann stattdessen das zusätzliche, harzbildende Monomere oder die Monomeren zu der Lösung des "vorgepfropften" Produktes zugegeben und die Pfropfpolymerisation in Lösung dann fortgesetzt werden, um den Gummi-Kunststoff herzustellen.

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Zeichnung, die ein Fließschema mit den aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen einer typischen praktischen Ausführung der Erfindung darstellt, näher erläutert werden.

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Aus den weiter unten angeführten Ausführungsbeispielen ist ersichtlich, daß die zweistufigen Verfahrensweisen der Erfindung zu polymeren Produkten führen, die im Vergleich zu Produkten, die nur mittels einer Stufe allein hergestellt worden sind, unerwartete und bemerkenswert überlegene Eigenschaften aufweisen.

Die Ausführungsbeispiele veranschaulichen deutlich, daß Versuche zur Herstellung eines brauchbaren Gummi-Kunststoffes auf einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Rückgrat oder auf einem Rückgrat aus einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mittels einer Polymerisation in Masse, einer Masse-Suspensionspolymerisation oder einer Suspensionspolymerisation mit beträchtlichen Schwierigkeiten verknüpft sind. Ein Problem, das bei derartigen Pfropfpolymerisationen in Erscheinung tritt, ist die unterschiedliche Löslichkeit in den Monomeren. So ist beispielsweise ein typisches Rückgrat unlöslich in einem 70 : 30-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril. Es kann in der Weise gehandhabt werden, daß man das Rückgrat in Styrol löst und allmählich Acrylnitril unter Erwärmen zugibt. Häufig führt jedoch auch eine solche Arbeitsmethode zu einer Ausfällung des Elastomeren als unlösliche Masse, und die Polymerisation kann nicht durchgeführt werden. Das "Vorpfro.pfen" des Elastomeren in Lösung erhöht im allgemeinen die Löslichkeit des Elastomeren in den Monomeren und führt zu einem besseren Ergebnis beim Lösen des Elastomeren und ermöglicht die erfolgreiche Durchführung der Polymerisation.

Weiter haben Versuche zur direkten Polymerisation in Masse, zur Masse-Suspensionspolymerisation oder zur Suspensionspolymerisation auf solchem Rückgrat für gewöhnlich ein

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Material mit sehr niedriger Schlagzähigkeit ergeben. Die Auftrennung und Analyse der Pfropfkomponenten läßt erkennen, daß die geringe Größe der Schlagzähigkeit das Ergebnis eines schwachen Aufpfropfens auf das Rückgrat ist. Bei Anwendung des Zweistufenverfahrens, wie es Gegenstand dieser Erfindung ist, können bei Verwendung des gleichen Rückgrats Produkte mit einer ganz ausgezeichneten Schlagzähigkeit erhalten werden. Die Auftrennung und Analyse dieser Materialien zeigt an, daß ein weit wirksameres Aufpfropfen erfolgt ist.

Wenn auch das Aufpfropfen in Lösung mit anschließendem Vermischen des PfropfProduktes mit einem separat hergestellten Kunstharz in manchen Fällen ein Material von mäßiger Schlagzähigkeit liefern kann, so sind derartige Mischungen doch stets den Produkten mit der hohen Schlagzähigkeit unterlegen, wie sie aus den gleichen in Lösung gepfropften Produkten durch Anwendung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden.

Als elastomeres Rückgrat, das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann, können Mischpolymerisate aus mindestens zwei verschiedenen (^-Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(1), 0cten-(1) ohne oder mit wenigstens einem anderen mischpolymerisationsfähigen Monomeren dienen, wobei im letzten Fall gleichgültig ist, ob es sich um ein Monoen oder ein Polyen, für gewöhnlich ein Dien, im typischen Fall ein nicht-konjugiertes Dien, handelt.

Vorzugsweise besteht eines der σζ-Monoolefine aus Äthylen; für gewöhnlich sind in dem Mischpolymerisat zwei o<-Monoolefine enthalten. Besonders bevorzugte Mischpolymerisate

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sind die ternären Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien. Zu den nichtkonjugierten Dienen, die zur Herstellung der Terpolymerisat-Elastomeren verwendet werden, gehören offenkettige, nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, und auch cyclische (speziell Ring-Brücken aufweisende) nicht-konjugierte Diene, wie Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen und 1,4-Cyclooctadien. Das Gewichtsverhältnis der oC-Monoolefine in den Elastomeren kann 40 : 60 bis 75 : 25 betragen. Der Gehalt an dem (oder den) zusätzlichen Monomeren, wie z.B. an nicht-konjugiertern Dien, in dem Mischpolymerisat kann etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent ausmachen. Für eine optimale Löslichkeit ist es von Vorteil, wenn die Elastomeren eine 100⁰C (212°F)-Mooney-Viskosität von weniger als 60 (ML-4) aufweisen, wenngleich auch Elastomeren von höherem Molekulargewicht verwendet werden können.

Zu den rnonoäthylenisch-ungesättigten, harzbildenden Monomeren, die Anwendung finden können, gehören über freie Radikale polymer!sierbare Monomere, wie die aromatischen Vinylmonomeren, z.B. Styrol und Substitutionsprodukte des Styrols, wie ö<-Methylstyrol und p-Chlorstyrol, Alkencarbonsäuren, Ester und Nitrile, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate (z.B. Äthylacrylat) Alkylalkacrylate (z.B. Methylmethacrylat), Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther, z.B. Äthyl-vinyl-äther, Vinylchlorid, Vinylpyridin, Methylvlnylpyridin und Äther der Malein- und Fumarsäure,(z.B. Diäthylfujnarat, Bis-(2,;5-dibrompropyl)-fumarat). Das Monomere kann allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Monomeren verwendet werden.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens

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(die in der Zeichnung mit "I" bezeichnet ist) wird das Elastomere in einem üblichen inerten Lösungsmittel gelöst, welches aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein kann, wobei es ohne Bedeutung ist, ob es ein Kohlenwasserstoff ist, wie Hexan, Dodecan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin u.dgl., oder ein äquivalenter substituierte Kohlenwasserstoff, wie ein halogeniertes Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Tetrachloräthylen u.dgl. Es können auch andere Lösungsmittel zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, daß das Elastomere in ihnen löslich ist.

Bevorzugt in Frage kommende Lösungsmittel sind diejenigen, die gute Löser für das Elastomere, die Pfropf-Monomeren und das daraus gebildete Kunstharz sind. Die Auswahl des Lösungsmittels hängt daher gelegentlich von den verwendeten Pfropf-Monomeren ab. In den meisten Fällen sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders gut geeignet.

Bevorzugt sind vor allem solche Lösungsmittel, welche die Pfropf-Reaktionen nicht durch eine Kettenübertragung nachteilig beeinflussen; Benzol ist besonders geeignet.

Das Monomere oder die Monomeren, die in der ersten Stufe zu verwenden sind, werden dann zugegeben. .Das Verhältnis (Qewichtsverhältnis) von Kautschuk zu Monomeren kann 40 : 60 bis 90 : 10 betragen. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 60 : 40 und 80 : 20. Die Polymerisation wird durch einen freie Radikale erzeugenden Initiator, wie er für die Polymerisation soloher Monomeren üblich ist, zum Anspringen gebracht. In dieser Beziehung sind

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organische Peroxyde, Hydroperoxyde, Azoverbindungen u.dgl. zu nennen. Die organischen Peroxyde bilden eine besonders brauchbare Klasse von Polymerisations-Initiatoren, und als geeignete Vertreter sind hier Benzoylperoxyd, Methyl-äthyl-keton-peroxyd, Di-tert.-butylperoxy-trimethylacetat (di-t-butyl peroxy-pivalate) anzuführen. Aus der Gruppe der Hydroperoxyde und Azoverbindungen können Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Azo-bis-isobutyronitril erwähnt werden. Besonders bevorzugte Anspringmittel sind solche, die Alkoxy- oder primäre Alkyl-Radikale erzeugen, da diese ein wirksameres Aufpfropfen auf das Elastomerenrückgrat bewirken.

In manchen Fällen kann das Aufpfropfen bei Zimmertemperatur (z.B. 20⁰C) durchgeführt v/erden, doch ist es üblicher, das Gemisch zu erhitzen (z.B. auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 50°C bis herauf zu 100° oder 150°C oder sogar noch höher, z.B. auf 200⁰C oder darüber), um die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators zu steigern. Die Lösung wird während der Pfropfreaktion in der Regel gerührt, doch ist dies nur zwecks Abführung der Polymerisationswärme erwünscht. Die Umsetzung wird fortgeführt, bis der gewünschte Umwandlungsgrad der Monomeren erreicht ist. In manchen Fällen erfolgt das Aufpfropfen in beträchtlichem Ausmaß bereits in Reaktionszeiten bis herunter zu etwa einer Stunde, doch ist es zweckmäßiger, die Reaktion mindestens mehrere Stunden (z.B. 3 bis 12 Stunden) fortzuführen, und in gewissen Fällen können noch längere Reaktionszeiten (z.B. 1 bis 4 Tage) empfehlenswert sein. Im allgemeinen ist die Reaktionszeit

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für gewöhnlich der Temperatur und der Konzentration und der Aktivität des Polymerisationsinitiators umgekehrt proportional.

Das Produkt der vorangehenden Lösungs-Pfropfpolymerisationsstufe, das im folgenden als das "Vorpfropf-Produkt" bezeichnet werden soll, wird dann gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung (die in der Zeichnung als "Il-a" dargestellt ist) auf irgendeine übliche geeignete Weise, wie Eindampfen, Wasserdampf-Verfluchtigung' ■ oder durch Ausfällung vermittels Zugabe zu einem Nicht-Löser für das Vorpfropf-Produkt, isoliert. Das Vorpfropf-Produkt wird dann getrocknet und analysiert.

Danach wird das Vorpfropf-Produkt in einer geeigneten Menge des oder der Monomeren gelöst, welche die gleichen sein können wie das Monomere oder die Monomeren, die in der Ausgangs-Lösungspolymerisationsstufe verwendet worden, sind, oder die von diesen Monomeren verschieden sein können. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn sie die gleichen sind, da, wenn dies der Fall ist, Produkte mit überlegenen Eigenschaften erhalten v/erden. Das Verhältnis von Vorpfropf-Produkt zu Monomeren kann 50 : bis 5 : 95 betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 30 : 70 und 15 : 85 ljqgt. Es ist empfehlenswert, daß der Kautschukgehalt des fertigen Endproduktes 25 % nicht überschreitet. Aus praktischen Gründen wird als Gewicht des Vorpfropf-Produktes das Gewicht der Gesamtprodukte der ersten Polymerisationsstufe eingesetzt, wenngleich in der tatsächlichen Praxis der Aufpfropfeffekt selbstverständlich nicht 100#ig ist, so daß das sogenannte Vorpfropf-Produkt in Wirklichkeit und zusätzlich zu dem eigentlichen Pfropf-Mischpolymerisat für sich unbestimmte, geringe Mengen von nicht-gepfropf-

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tem Kautschuk und freiem Kunstharz enthält.

Das Gemisch wird dann weiter polymerisiert (z.B. unter den für die "Vorpfropi"-Stufe beschriebenen Temperaturbedingungen, und zwar mittels eines konventionellen

(1) Polymerisationsprozesses in Masse,

(2) Masse-Suspensionspolymerisationsprozesses oder

(3) Suspensionspolymerisationsprozesses.

Der Ausdruck "Polymerisation in Masse" wird hier in seinem üblichen Sinne verwendet und soll sich auf die Polymerisation des Monomeren ohne Lösungsmittel oder DispergierflUssigkeit beziehen (Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", Seite 9)· In dieser Stufe (die in der Zeichnung als "lI-A-l"dargestellt ist) wird das Vorpfropf-Produkt, das in dem zusätzlichen Monomeren (bzw. den Monomeren) gelöst ist, Polymerisationsbedingungen unterworfen, welche die gleichen sein können, wie sie weiter oben im Zusammenhang mit der anfänglichen Vorpfropf-Stufe beschrieben worden sind. Pur gewöhnlich besteht die Polymerisation in Masse in einem 1- bis 4ö-stündigen oder noch längeren Erhitzen der Masse auf eine Temperatur von 50 bis 200⁰C. Die Polymeri- λ sation kann eine vollständig thermische Polymerisation sein, oder es kann ein freie Radikale erzeugender Initiator zugegeben werden, um die Polymerisation zu erleichtern. Während dieser Stufe kann ein Modifizierungsmittel, z.B. ein langkettiges Alkylmercaptan, zugegeben v/erden, um die Größe des Molekulargewichts zu regulieren.

Das Polymerisationsgemisch wird bei der Polymerisation in Masse zweckmäßig gerührt, um die Abführung der Polymerisationswärme zu erleichtern und um ferner eine aus-

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reichende Dispergierung der elastomeren Phase sieherzustellen. Die Polymerisation kann beispielsweise bis zu einem hohen Umwandlungsgrad in kontinuierlicher Arbeitsweise durch Anwendung eines Kunststoff-Polymerisations-Extruders (plastics polymerizer-extruder) durchgeführt werden, in welchem das Gemisch gerührt wird, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Eine eingehende Beschreibung findet sich" in der am l6. November 195¹I- ausgegeoenen USA-Patentschrift 2 βθ4 692 von J.L. Arnos und Mitarbeitern.

Abweichend hiervon kann die Polymerisation in Masse bis zu einem Umwandlungsgrad, der wesentlich unter dem vollständigen Umwandlungsgrad, nämlich bei etwa 50 bis 70 %, liegt, durchgeführt werden, und zwar in einem speziell für die Verarbeitung von hochviskosen Gemischen konstruierten Reaktor (high viscosity reactor), (wie er z.B. in der am 29. März 1966 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 2>\3 481 von Ruffing und Mitarbeitern beschrieben ist). Das Polymerisat kann durch Entfernen der nicht-umgesetzten Monomeren vermittels Entspannungsverdampfung unter vermindertem Druck isoliert und von den restlichen flüchtigen Bestandteilen durch Behandlung des Produktes in einem für eine solche Verflüchtigung geeigneten Extruder (devolatilizing extruder) befreit werden. Eine Abwandlung dieser Methode besteht darin, ein inertes Verdünnungsmittel anstelle der nicht-umgesetzten Monomeren zur Einstellung der Viskosität zu verwenden. Die Polymerisation kann dann bis zu einem hohen Umwandlungsgrad durchgeführt und das Verdünnungsmittel aus dem Polymerisat in der gleichen Weise entfernt werden.

Was die Anwendung der Masse-Suspensions-Methode zur Ausführung der zweiten Stufe des Aufpfropfens anbelangt,

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so soll der Ausdruck "Masse-Suspension" in seinem üblichen Sinne verstanden werden und einen Arbeitsprozeß bezeichnen, bei dem die Anfangsstufe als Polymerisation "in Masse" und die Schlußstufe als "Suspensions"-Polymerisation durchgeführt wird (vgl. hierzu Schildknecht a.a.O. Seite 17)· So wird bei der Ausführung der zweiten Stufe als "Masse-Suspensions"-Polymerisation (die in der Zeichnung als Stufe II-A-2 dargestellt ist) das Vorpfropf-Produkt in Lösung in dem zusätzlichen Monomeren (bzw. den Monomeren) Polymerisationsbedingungen unterworfen (das bedeutet im typischen Fall, es wird auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis etwa 100⁰G erhitzt), bis 10 bis 45 %, vorzugsweise 15 bis 30 %_t des (oder der) Monomeren in das Polymerir sat umgewandelt worden sind. Auch hier kann abermals die Polymerisation eine vollständig thermische Polymerisation sein, oder es kann ein freie Radikale erzeugender Polymerisations-Initiator zugesetzt werden, um die Polymerisation zu erleichtern; zur Regulierung des Molekulargewichtes kann ein Modifizierungsmittel anwesend sein. Das Gemisch wird zweckmäßigerweise gerührt, um die Abführung der Polymerisationswärme zu erleichtern und um eine ausreichende Dispergierung der elastomeren Phase sicherzustellen. Diese Stufe erfordert für ihre Durchführung im allgemeinen eine Zeit von 1 bis 8 Stunden. ™

Das Gemisch wird dann in einem wäßrigen System suspendiert, das ein Suspensionsmittel enthält, und die Polymerisation wird fortgesetzt, um ein Polymerisat in Perlform zu bilden. Die Temperaturen können zwischen etwa 50⁰C und etwa 150°C liegen, wobei ein Druckgefäß bei den höheren Temperaturen benötigt wird. Es kann ein zusätzlicher Polymerisations-Initiator zugesetzt werden,

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und zwar in der Regel vor der Suspendierung, um die Umwandlung in dieser Stufe zu erleichtern.

Nach einer dritten Methode zur Vervollständigung der Pfropf-Polymerisation wird die Lösung des Vorpfropf-Produktes in dem (oder den) zusätzlichen Monomeren einer Suspensions-Polymerisation unterworfen (die als Stufe II-A-3 in der Zeichnung dargestellt ist). Unter "Suspensions-Polymerisation" soll hier jene konventionelle Polymerisationsmethode verstanden werden, (die daneben auch als Granalien-, Kügelchen- oder Perl-Polymerisation bezeichnet wird), die in Schildknecht a.a.O. Seite 17 beschrieben ist, bei der die Polymerisation in den (in einem wäßrigen Medium suspendierten) Tröpfchen des monomeren Materials eintritt, die wesentlich größer als jene Tröpfchen sind, die bei der Emulsions-Polymerisation vorliegen. So betrifft die Stufe II-A-3 das Einrühren der Lösung des Vorpfropf-Produktes in den zusätzlichen Monomeren in ein großes Wasservolumen, um die organische Phase im Wasser in Form kleiner Tröpfchen zu verteilen. Die Polymerisation findet innerhalb der Monomerentröpfchen statt, und das Wasser dient zur Abführung der Polymerisationswärme. Es wird ein Suspensionsmittel mitverwendet, um die organische Phase in Suspension zu halten. Im. allgemeinen wird ein freie Radikale erzeugender Polymerisations-Initiator zu der Lösung vor dem Suspendieren zugegeben, um die Umwandlung des Monomeren in das Polymerisat zu erleichtern. Ferner kann ein Modifizierungsmittel, z.B. ein langkettiges Alkylmercaptan, zur Regulierung des Molekulargewichtes zugegeben werden. Die Temperaturen können zwischen etwa 50°C und 150⁰C liegen, wobei ein Druckgefäß bei den höheren Temperaturen benötigt wird. Das fertige Polymerisat wird in Form von Perlen isoliert.

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Bei einer weiter abgewandelten Methode zur praktischen Durchführung der Erfindung, die hier als die "Ganz-Lösungs"-Methode (all-solution method) bezeichnet werden soll und die in der Zeichnung als Stufe H-B dargestellt ist, braucht das Vorpfropf-Produkt nicht aus der Lösung abgetrennt zu werden, sondern stattdessen wird die erforderliche Menge an harzbildendem Monomeren (bzw. harzbildenden Monomeren) unmittelbar zur Losung des Vorpfropf-Produktes in dem inerten organischen Lösungsmittel, wie sie in Stufe I anfällt, zugegeben. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Stufe I in der ™

vorher beschriebenen Weise durchgeführt, d.h. es wird nur ein Teil des insgesamt erforderlichen harzbildenden Monomeren, das zur Anwendung gelangt, zu der Lösung des EPM- oder EPDM-Kautschuk-Rückgrates zugesetzt, und die Lösung wird dann - wie beschrieben - der Polymerisation unterworfen, um das "Vorpfropf-Produkt" herzustellen. Das Verhältnis von Kautschuk zu Monomeren kann in dieser Stufe, wie vorher, 40 : 60 bis 90 : 10 betragen. Das bevorzugte Mengenverhältnis liegt zwischen 60 : 40 und 8o : 20. Auch diesmal wird die Polymerisation zweckmäßig durch einen konventionellen, freie Radikale er- ι zeugenden Polymerisations-Initiator zum Anspringen ge- j .f bracht, und sie kann dann unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. Wenn auch diese Art der Vorpfropfung gewünschtenfalls bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Monomeren durchgeführt werden kann, so erzielt man keine besonderen Vorteile, wenn man so arbeitet. Beim praktischen Arbeiten kann es weit wirksamer sein, diese Stufe bis zu einem Umwandlungsgleichgewicht (z.B. bis zu etwa 50 bis 70 %) durchzuführen, das im typischen Fall bei 70⁰C in etwa 4 bis 6 Stunden erreicht wird. Nachdem diese Anfangs-

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portion des harzbildenden Monomeren auf diese Weise auf das Kautschukrückgrat pfropf-misohpolymerisiert (vorgepfropft) worden ist, wirddanach zu der entstandenen Lösung des Vorpfropf-Produktes die restliche Menge des harzbildenden Monomeren, die ausreicht, um das gewünschte Gesamt-Kautschuk:Kunstharz-Verhältnis in dem fertigen Pfropfpolymerisat einzustellen, zugegeben. Die Lösung des Vorpfropf-Produktes enthält im typischen Fall etwas restliches, nicht-umgewandeltes Monomeres, das in der ersten Stufe nicht aufgepfropft worden ist, und daneben etwas nicht-gepfropften Kautschuk und etwas freies Kunstharz. Die Lösung wird dann erneut Polymerisationsbedingungen unterworfen, um das fertige Pfropfpolymerisat zu erzeugen. Diese Stufe wird in der Zeichnung als Stufe H-B dargestellt. Das zusätzliche harzbildende Monomere (bzw. die Monomeren) ist bzw. sind vorzugsweise die gleichen, wie sie in der Vorpfropf-Stufe verwendet werden, doch kann auch ein hiervon verschiedenes Monomeres (oder ein verschiedenes Verhältnis der Monomeren untereinander) gleichfalls verwendet werden. Das Verhältnis des Vorpfropf-Produktes zum Monomeren kann 50 : 50 bis 5 : 95 betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 30 : 70 α und 15 : 85 liegt. Als Gewicht des Vorpfropf-Produktes wird das Gewicht des Kautschuks plus dem Gewicht der Monomeren, die in der ersten Stufe zum Polymerisat umgewandelt worden sind, eingesetzt.(Was die Menge des zusätzlichen Monomeren anbelangt, so wird das nicht-umgewandelte restliche Monomere in Rechnung gestellt). Wie vorher ist es auch diesmal empfehlenswert, daß der Kautschukgehalt des Endproduktes einen Wert von 25 % nicht überschreitet. Die Polymerisationsbedingungen können die gleichen sein wie in der Vorpfropf-Stufe.

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Es kann die thermische oder die durch freie Radikale katalysierte Initiierung angewendet werden. Der Umwandlungsgrad soll vorzugsweise hoch sein (95 bis 100 $). Ein Modifizierungsmittel kann anwesend sein.

Es sei mit Nachdruck darauf hingewiesen, daß es bei der praktischen Durchführung der Erfindung sogar nach der gerade beschriebenen " Ganz - Lb* sung s"-Met ho de von entscheidender Bedeutung ist, wenn man die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften in dem fertigen Gummi-Kunststoff (insbesondere die hohe Schlagzähigkeit) erzielen will, daß das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe (beim Vorpfropfen) nur ein. Teil der Gesamtmenge der harzbildenden Monomeren zur Anwendung kommt, und in der zweiten Stufe die Restmenge der harzbildenden Monomeren verwendet wird. Wird im Gegensatz hierzu die Gesamtmenge der harzbildenden Monomeren schon in der ersten Stufe zugegeben, so werden die optimalen Eigenschaften nicht erreicht.

Die Ausführung der Erfindung nach der "Ganz-Lösungs"-Methode ist im allgemeinen durch eine Phasenumkehr gekennzeichnet, die während der zweiten Stufe der Polymerisation eintritt. Diese Umkehr tritt für gewöhnlich " ein, bevor 50 % der gesamten Monomeren umgewandelt worden sind, und sie ist durch einen bestimmten Viskositätsabfall charakterisiert. Die niedrige Viskosität macht dann ohne Schwierigkeit in Standardapparaturen die anschließende Umwandlung zu einem hohen Feststoffgehalt (z.B. 50 %) möglich. Das letztlich anfallende Reaktionsgemisch entspricht dann eher einem "Ganz-Massen-Polymerisat" (all-mass polymer) mit Verdünnungsmittel als einem durch Lösungspolymerisation gewonnenen Polymerisat, und

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es kann in der gleichen V/eise, wie es in der Technik für derartige Polymerisate üblich ist, aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abtreiben des Lösungsmittels vermittels einer Vakuum-Entspannungsverdampfung mit anschließendem Fertigmachen in einem die flüchtigen Bestandteile abtreibenden Extruder (devolatilizing extruder).

Die vorliegende Erfindung beseitigt gewisse Schwierigkeiten, Vielehe die geringe Walz-Stabilität (Abnahme der Schlagzähigkeit bei längerem Auswalzen bei erhöhter Temperatur) betreffen, die mitunter bei den Produkten bekannter Verfahrensweisen auftreten. Eine geringe Walz-Stabilität führt zu der weiteren Schwierigkeit der Reproduzierbarkeit der Eigenschaften, und sie ist ein Anzeichen dafür, daß mit ins Gewicht fallenden "Schwierigkeiten bei der technischen Verarbeitung des Materials zu rechnen ist. Die Erfindung läßt hohe Konzentrationen an Reaktionskomponenten im Reaktionsmedium zu, und sie ermöglicht hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und demzufolge eine hohe Produktivität der Anlage und niedrige Herstellungskosten. Die physikalischen Eigenschaften der Pfropflösung, die am Schluß des Verfahrens erhalten wird, sind günstig, d.h., die Lösung zeigt keine Neigung sich abzusetzen und damit die Aufarbeitung zu erschweren. Auch die Schwierigkeiten, die auf den schlechten Fließeigenschaften und dem übermäßigen Schrumpfen beruhen und gelegentlich bei den nach der bisherigen Praxis hergestellten Produkten in Erscheinung treten, werden durch die erfindungsgemäßen Produkte überwunden. Die Erfindung vermeidet die schlechten Rheometer-Fließeigenschaften (die zu recht unebenen, gequollenen Extrudaten führen), wie sie manchmal bei den nach dem Stand der Technik her-

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gestellten Mischungen von EPDM-Pfropfprodukten mit separat hergestellten Harzen auftreten. Die Erfindung macht auch die Überführung der EPDM-Lösung in einen Latex und ebenso die Vorbehandlung des Latex mit Divinylbenzol oder einem ähnlichen Material unnötig. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet auch die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man versucht, das Pfropfpolymerisat vollständig mittels einer "Masse-Perlpolymerisations" -Methode herzustellen, vornehmlich die Schwierigkeit des Auflösens des Kautschuks in den Monomeren sowie die Schwierigkeiten, die häufig aus der "Ausflockung" des Kautschuks (dem Herauskommen aus der Lösung) erwachsen, und ferner die schlechte Schlagzähigkeit des Produktes, die offensichtlich die Folge einer unzureichenden Pfropfung ist. Die Ausführung der Erfindung als "Ganz-Lösungs"-Methode ist besonders vorteilhaft, da sie den Kostenaufwand für das "Ausflocken" (Abtrennen und Wiedergewinnen) des Vorpfropf-Produktes aus der Lösung und das Wiederauflösen in den Monomeren einspart. Die unvollständige Umwandlung der Monomeren in der ersten Stufe braucht keine Sorge zu bereiten, und es ist unnötig, die nicht-umgewandelten Monomeren zu entfernen oder rückzugewinnen; sie können ganz einfach für λ die in der zweiten Stufe erfolgende Lösungs-Polymerisation darin gelassen werden. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln während der Polymerisation verringert die hinsichtlich der Löslichkeit bestehenden Schwierigkeiten und erleichtert einschränkende Änderungen in Bezug auf die Viskosität des Kautschuks, der verwendet werden kann. Die "Ganz-Lösungs" -Methode ist besonders geeignet für die Anwendung mit polaren Monomeren, wie Methylmethacrylat. Es können Additive, wie Stabilisatoren und Geliermittel (z.B. Dicumylperoxyd) leicht zum fertigen Polymerisatkleber vor dem Aufarbeiten zugegeben werden.

SAD OBiGlHAL 009829/1613

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Vorpfropf-Produkt in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels (zum Regulieren des Molekulargewichtes) hergestellt, wohingegen das endgültige Aufpfropfen dann in Gegenwart des Modifizierungsmittels durchgeführt wird. Es kann jedes geeignete bekannte Modifizierungsmittel in den üblicherweise verwendeten Mengen zur Anwendung gelangen, beispielsweise ein tertiäres Alkylmercaptan. Diese Arbeitsweise gestattet die Einstellung eines genauen Gleichgewichtes zwischen Schlagzähigkeit und dem nach Mooney bestimmten Fließvermögen. Die Arbeitsweise macht es auch möglich, daß ein erwünscht hoher Grad an Aufpfropfung in der ersten Stufe erzielt wird (was für die Ausbildung einer guten Schlagzähigkeit wichtig ist), und sie verhindert zugleich, daß die Mooney-Viskosität in der zweiten Stufe zu hoch wird.

Gewünschtenfalls kann der Polymerisations-Initiator und bzw. oder das Modifizierungsmittel in abgemessenen Teil- mengen in dem Maße, wie die Polymerisation voranschreitet, zugegeben werden, anstatt diese Mittel auf einmal am Beginn einer vorgegebenen Polymerisationsstufe zuzusetzen.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengen als Gewichtsmengen ausgedrückt sind, sollen die praktische Durchführung der Erfindung in allen Einzelheiten erläutern. Hierbei veranschaulichen die Beispiele 1 bis 29 In der Hauptsache die erste Ausführungsform der Erfindung (II-A), d.h. das Lösungs-Vorpfropfen mit anschließender Polymerisation in Masse, Masse-Suspensionspolymerlsation oder Suspensionpolymerisation. Die Beispiele 30 bis 41 veranschaulichen

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die "Ganz-Lösüngs"-Polymerisationsmethode (II-B) der Erfindung.

Die Beispiele 1, 2, 4, 7, 11, 15, 19 und 21 dienen nicht zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsmethode, sondern stellen nur Vergleichsversuche dar, die eine Gegenüberstellung mit dem Verfahren der Erfindung ermöglichen sollen. Die Beispiele 3, 6, 10, 13, 16, 18, 22, 24, 26 und 28, jeweils kombiniert entsprechend mit den Beispielen 5, 8, 12, 14, 17, 20, 23, 25, 27 und 29, veranschaulichen die Arbeitsweise gemäß der Erfindung. Auch die Beispiele 9 und JO bis 41 erläutern die erfindungsgemäße Arbeitsmethode. Die Beispiele 24 und 25 veranschaulichen die Anwendung eines "EPCM"-Materials (d.h. eines binären Äthylen/Propylen-Mischpolymerisats) als Kautschukrückgrat; andere Beispiele beschreiben die Verwendung von "EPDM"-Materialien, in denen das dritte Monomere in bunter Mannigfaltigkeit aus Dicyclopentadien und 5-Äthyliden-2-norbornen (Beispiele 13, 14, l6, 17, 28, 29, 31, 33, 39 und 40), aus 1,4-Hexadien (Beispiele l8 und 20) und aus 5-Methylen-2-norbornen (Beispiele 21 und 22) besteht. Die Anwendung von Buten-(1) als einem der o<-Monoolefine wird in Beispiel 4l erläutert. Die Beispiele 28 und 29 beschreiben die Anwendung von Methyl- " methacrylat als harzbildendem Pfropfmonomeren.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse vermittels der direkten Masse-Suspensions-Polymerisation von Styrol und Acrylnitril, die ein Sthylen-Propylen-Terpolymeri sat enthaiten.

15 Teile eines Äthylen-Propylen-Dieyclopentadien-Terpolymerisates (Propylengehalt 40 %, Jodzahl 10,5*

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100°C-Mooney-Viskosität 23) wurden in 59,5 Teilen Styrol unter Rühren gelöst. Die viskose Lösung wurde auf 93°C erhitzt, und es wurden 25,5 Teile Acrylnitril tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem das gesamte Acrylnitril zugegeben worden war (Zeitdauer 90 Minuten), wurden 0,2 Teile Dicumylperoxyd mit einem Aktivsubstanzgehalt von 40 % und 0,2 Teile eines Polymerisationsregulators (der aus einem Gemisch aus 6o % Dodecyl-, 20 % Tetradecyl- und 20 % Hexadecyl-mercaptanen bestand) und der im folgenden als "gemischte tertiäre Mercaptane" bezeichnet wird, zugesetzt. Das Gemisch wurde danach unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 95°C unter ständigem Rühren erhitzt. Danach wurde das Gemisch auf 70 C abgekühlt. An diesem Punkt hatte die Monomerenumwandlung 3^ % erreicht. Die viskose Masse wurde nun mit 0,1 Teil tert.-Butylperoxy-trimethylacetat (t-butylperoxy-pivalate) versetzt. Dann wurde die Masse in 200 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen · Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde dann 20 Stunden bei 70°C unter Rühren fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden durch Filtrieren entfernt, gut mit destilliertem Wasser gewaschen und durch Zusatz einer Hexanlösung, die 0,7 Teile Di-tridecylthiodipropionat und 0,25 Teile 2,2^t-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol) enthielt, und darauffolgendes Absieden des Lösungsmittels stabilisiert, wobei die Perlen mit den Stabilisatoren überzogen wurden.

Die Perlen wurden dann über Nacht in einem Ofen mit Luftumwälsung bei 60°G getrocknet. Sie wurden anschließend in Abwesenheit von Luft in einer hydraulischen Presse

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SAD ORJQINAL

15 Minuten auf 177°C erhitzt. Das hitze-behandelte Polymerisat wurde danach 10 Minuten auf einem l65°C heissen Walzwerk gewalzt. Es wurden Probestäbe durch Pressformen bei ITJ⁰C hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit (1/8" notched Izod impact strength) von 0,80 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe (0.80 ft.lbs./in. of notch) auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Gummi- M

Kunststoffmasse vermittels einer direkten Masse-Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril, die ein Äthylen-Propylen-Terpolymerisat enthalten.

15 Teile eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisats (Propylengehalt 40 %, Jodzahl 6,6, 100⁰C-Mooney-Viskosität 24,5) wurden in 59*5 Teilen Styrol unter Rühren gelöst. Die viskose Lösung wurde auf 90⁰C erhitzt, und es wurden 25*5 Teile Acrylnitril tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem die Gesamtmenge Acrylnitril zugegeben worden war, wurden 0,1 Teil Dicumylperoxyd und 0,3 Teile "gemischte tertiäre Mercaptane" zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 4 Stunden I

unter einer Stickstoffatmosphäre auf 85 bis 90°C unter ständigem Rühren erhitzt. Danach wurde das Gemisch auf 70⁰C abgekühlt. An diesem Punkt hatte die Monomerenumv/andlung 20 % erreicht. Die viskose Masse wurde mit 0,3 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Die Masse wurde dann in 200 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen Polyvinylalkoholläsung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach l6 Stunden bei 88 bis 9J5°C

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in einem Druckreaktor fortgesetzt. Das Polymerisationsgemisch wurde danach weitere J5 Stunden auf 125 bis 130⁰C

erhitzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das in dieser Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit (die hier und in allen folgenden Beispielen als 1/8" notched Izod impact strength gemessen und in ft.lbs./in. of notch ausgedrückt wurde) von 0,60 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Ä'thylen-Propylen-Terpolymerisat in Benzol bei einem Kautschuk:Monomeren-Verhältnis von 80 : 20.

Zu einer Lösung von 100 Teilen eines Äthylen-Propylen-Dlcyclopentadien-Terpolymerisats (der gleiche Kautschuk,

wie er in Beispiel 2 verwendet wurde) in 875 Teilen

7,5 Teile Acrylnitril Benzol wurden 17,5 Teile Styrol^und 2 Teile tert.-Butylperoxy-trimethylacetat (t-butyl-peroxypivalate) mit einem Aktivsubstanzgehalt von 75 % zugegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Sie wurde dann eingedampft, bis ein kautschukartiger Film hinterblieb. Die Infrarotanalyse ergab, daß die Masse dieses Filmes aus 93,^ % Äthylen-Propylen-Terpolymerisat, 4,5 % Styrol und 2,0 ^ Acrylnitril bestand.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse durch Vermischen des Pfropfpolymerisates des Beispiels 3 mit einem separat hergestellten Styrol-Acrylnitrilharz.

Auf einem l65°C heissen Walzwerk wurden 12,5 Teile des Pfropfpolymerisates des Beispiels 2 mit 37*5 Teilen eines aus 72 % Styrol und 28 % Acrylnitril bestehenden Mischpolymerisates, das mittels eines üblichen Emulsions-Polymerisationsprozesses hergestellt worden war, vermischt. In die Mischung wurden zugleich 0,35 Teile Di-tridecyl-thiodipropionat und 0,125 Teile 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol) als Stabilisatoren eingearbeitet. Das Gemisch wurde auf dem Walzwerk 10 Minuten lang durchgemischt, als Pell abgezogen, und es wurden Probestäbe durch Pressformen bei 177°C hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 0,60 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Gummi-Kunsts'roffrnasse aus Styrol, Acrylnitril und einem A'thylen-Propylen-Terpolymerisat mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 3·

Zu einer Lösung von 84,% Teilen des in Beispiel 3 isolierten Pfropfpolymerisates in 256 Teilen Styrol wurden 109,7 Teile Acrylnitril bei 90⁰C tropfenweise tmter

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ständigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit 0,9 Teilen Dicumylperoxyd und 0,9 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" versetzt. Die Polymerisation ging schnell vonstatten, und nach j?0 Minuten bei 90°C hatten die Gesamtfeststoffe bereits einen Wert von 39*6 erreicht. Nach weiteren 20 Minuten wurden 0,6 Teile tert.-Butylperoxy-trimethylacetat mit 75 % Aktivsubstanz gehalt zugegeben, und die Masse wurde in 900 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach 17 1/2 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in' Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das auf diese Weise gewonnene Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 7,22 Fuß ..Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Dieses Beispiel veranschaulicht die unerwarteten und bemerkenswert überlegenen Eigenschaften, die man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen kann im Vergleich zu einer direkt auf einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat durchgeführten "Masse-Suspensionspolymerisation" (Beispiele 1 und 2) oder im Vergleich zu einem Gemisch eines in Lösung hergestellten Pfropfpolymerisates mit einem separat hergestellten Kunstharz (Beispiel 4).

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreiot die Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat in Benzol bei einem Kautschuk:Mo-

009829/1613 ^D OR₁G₁NA,

nomeren-Verhältnis von 50 : 50·

Zu einer Lösung von 50 Teilen eines Äthylen-Propylen-Dieyclopentadien-Terpolymerisats (der gleiche Kautschuk, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde) in 422 Teilen Benzol wurden 35 Teile Styrol, 15 Teile Acrylnitril und 1 Teil tert.-Butylperoxy-trimethylacetat mit 75 % Aktivsubstanzgehalt zugegeben. Die Lösung wurde ' β Stunden unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Sie wurde dann eingedampft, bis ein kautschukartiger Film hinterblieb, der in einem auf 60°C gehaltenen Ofen getrocknet wurde. Die Infrarotanalyse zur Bestimmung der Zusammensetzung des Films ergab, daß dieser aus 64 % Äthylen-Propylen-Terpolymerisat, 25,8 % Styrol und 10,2 % Acrylnitril bestand.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse durch Vermischen des Pfropfpolymerisates d.es Beispiels 6 mit einem separat hergestellten Styrol-Aorylnitrilharz.

Auf einem auf l65°G erhitzten Walzwerk wurden 15 Teile dea Pfropfpolymerisates des Beispiels 6 mit 35 Teilen eines f2 % Styrol und 28 % Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisates, das durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt worden war, vermischt. In die Mischung wurden zugleich 0,35 Teile Di-tridecyl-thiodipropionat und 0,125 Teile 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol) als Stabilisatoren eingearbeitet. Das Gemisch wurde auf dem Walzwerk 10 Minuten lang durchgemischt, als Fell abgenommen, und es wurden Probestäbe

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durch Pressformen bei 177°C hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 2,31 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Pro pylen-Terpolymeri sat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das durch Lösungspolymerisation gewonnene Pfropfpolymerisat des Beispiels 6 verwendet wurde.

Zu einer Lösung von JO Teilen des Pfropfpolymerisates, das in Beispiel 6 isoliert worden war, in 49 Teilen Styrol wurden 21 Teile Acrylnitril tropfenweise bei 8o° unter ständigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit 0,h Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,2 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Nach 3-stündiger Behandlung bei 80 bis 90⁰C hatte der Gehalt an Gesamtfeststoffen einen Wert von 56,6 % erreicht. Die Masse wurde auf 70⁰C abgekühlt, es wurde 0,1 Teil tert.-Butylperoxy-trimethylacetat zugegeben, und die Masse wurde in 200 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen Polyvlnylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach I9 Stunden bei 70°C fortgeführt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitze-behandelt, gewalzt und verformt. Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzahlgkeit von 7*70 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

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Beispiel g

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung von Benzoylperoxyd als Polymerisations-Initiator in der Lösungs-Polymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zu einer Lösung von 100 Teilen eines A'thylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisats (der gleiche Kautschuk^ wie er in Beispiel 2 benutzt wurde) in 809 Teilen Benzol wurden 17,5 Teile Styrol, 7,5 Teile Acrylnitril und 1 Teil Benzoylperoxyd zugegeben. Die Lösung wurde 20 Stunden unter Stickstoff auf 8o°C erhitzt. Die Lösung wurde zu einem kautschukartigen Film eingedampft. Die Infrarotanalyse ergab eine Zusammensetzung von 9 % Styrol, 2,5 % Acrylnitril und 88,5 % Äthylen-Propylen-Terpolymerisat.

Ein Teil dieses Vorpfropf-Produktes (84,4 Teile) wurde in 256 Teilen Styrol gelöst. Die Lösung wurde auf 8o°C erhitzt, und es wurden 109*7 Teile Acrylnitril innerhalb

einer Stunde unter ständigem Rühren zugegeben. Zu der

Lösung wurden 0,9 Teile der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,9 Teile Dicumylperoxyd zugesetzt. Die Polymerisation ging schnell vonstatten, und nach 4-5 Minuten hatte die Λ Menge der Gesamtfeststoffe 52,4 % erreicht. Das Gemisch wurde auf 70°C abgekühlt, und es wurde 0,1 Teil tert.-

Butylperoxy-trimethylacetat zugegeben. Die Masse wurde in 900 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde 20 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitze-behandelt,

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gewalzt und verformt. Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 5,00 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem A'thylen-Propylen-Terpolymerisat in Benzol bei einem Kautschuk: Monomeren-Verhältnis von 60 : 4o unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisations-Initiator bei 120°C.

Zu einer Lösung von 60 Teilen eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisates (derselbe Kautschuk, der in Beispiel 2 verwendet wurde) in 8j0 Teilen Benzol wurden 28 Teile Styrol, 12 Teile Acrylnitril und 0,4 Teile Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Die Lösung wurde in einen Rührautoklaven gefüllt, der dreimal mit Stickstoff gespült wurdei Der Autoklav wurde dann allmählich auf 120⁰C erhitzt (90 Minuten) und weitere 17 1/2 Stunden bei 120⁰C gerührt. Danach wurde die Lösung zu einem kautschukartigen Film eingedampft. Wie die Infrarotanalyse ergab, wies dieser Film eine Zusammensetzung von 74,7 % Äthylen-Propylen-Terpolymerisat, 18,8 % Styrol und 6,5 % Acrylnitril auf.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse durch Vermischen des Lösungs-Pfropf-Polymerisates des Beispiels lOnit einem separat herge-

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stellten Styrol-Acrylnitrilharz.

Es wurde ein Polymerisat durch Vermischen des Pfropf Polymerisates des Beispiels 10 mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol-Acrylnitrilharz auf einem Walzwerk hergestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Das Material, das einen Kautschukgehalt von 18,7 % aufwies, zeigte eine Kerbschlagzähigkeit von 2,25 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des durch Lösungs-Polymerisation gewonnenen Pfropfpolymerisates des Beispiels 10.

Zu einer Lösung von 25 Teilen des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 10 in 52,5 Teilen Styrol wurden 22,5 Teile Acrylnitril bei 80°C tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit 0,2 (| Teilen Dicumylperoxyd und 0,3 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" versetzt. Danach wurde das Gemisch 2 1/3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 8o bis 90⁰C unter ständigem Rühren erhitzt. Die Masse wurde auf 70⁰C abgekühlt, es wurden 0,2 Teile Azo-bis-(isoDutyronitril) zugesetzt, und die Masse wurde in 200 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde dann 24 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt.

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Die.Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitze-

in dieser Weise hergestellte behandelt, gewalzt und verformt. Das^Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 6,34 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pfropf-Polymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Propylen-5-Ä'thyliden-2-norbornen-Terpolymerisat bei einem Kautschuk:Monomeren-Verhältnis von 70 : 30 unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator.

Zu einer Lösung von 105 Teilen eines Ä'thylen-Propylen-5-Ä*thyliden-2-norbornen-Terpolymerisates (Propylengehalt 55 #J 127°C-Mooney-Viskosität 11; Jodzahl 8) in 945 Teilen Benzol wurden 31,5 Teile Styrol, 13,5 Teile Acrylnitril und 1,5 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Die Lösung wurde l8 Stunden unter Stickstoff auf 8o° erhitzt. Die Lösung wurde zu einem elastomeren Film eingedampft, der etwa 80 % Äthylen-Propylen-Terpolymerisat enthielt.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Gumml-Kunststoffmasse aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Lösungs-Pfropf-Polymerisates des Beispiels 13·

BAD ORIGINAL 00 98 29/1613

-JL-

Zu einer Lösung von 84,5 Teilen des Lösungs-Pfropf-Polymerisates des Beispiels IJ in 256 Teilen Styrol wurden 110 Teile Acrylnitril unter ständigem Rühren tropfenweise bei 50°C zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit 1,35 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,45 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Nach zweistündiger Behandlung bei 55 bis 6o°C hatte die Menge der Gesamtfeststoffe 38,6 % erreicht. Zu dem Gemisch wurden darauf 0,9 Teile Azo-bis-(isobutyronitril) gegeben, und die Masse wurde in 900 Teilen einer 0,2 ^ig wäßrigen Polyvinylalkohollosung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach 20 Stunden bei 70°C fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das in dieser Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 4,54 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt den Versuch einer Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Ä'thyl&n-PrOpylen-5-A'thyliden-2-norbornen-Terpolymerisat durch einen direkten Masse-Suspensionspolymerisationsprozeß.

Zu einer Lösung von 67*5 Teilen eines Äthyien^Prppylen-5-Ä" thyliden-2-norbornen-Terpolymerisats (Prcpylengehalt 34,5 %; 100°C-Mooney-Viskosität 48; Jodzahl 8) in 268 Teilen Styrol wurden 115 Teile Acrylnitril tropfenweise unter ständigem Rühren bei 50 bis 6o°C zugegeben.

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Während des Acrylnitrilzusatzes fiel der Kautschuk aus der Lösung aus und bildete eine große, feste Masse, die nicht mehr dispergiert werden konnte.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropf-Polymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Propylen-5-Ä*thyliden-2-norbornen-Terpolymerisat in Benzol bei einem Kautschuk:Monomeren-Verhältnis von 50 :

Zu einer Lösung von 100 Teilen eines A'thylen-Propylen-5-A'thyliden-2-norbornen-Terpolymerisates (Propylengehalt 34,3 %; 100°C-Mooney-Viskosität 48; Jodzahl 8) in 900 Teilen Benzol wurden 70 Teile Styrol, 30 Teile Acrylnitril und 1,33 Teile tert.-Butylperoxy-trimethylacetat (Aktivsubstanzgehalt 75 %) zugegeben. Die Lösung wurde 18 Stunden unter Stickstoff auf 70° erhitzt. Die Lösung wurde zu einem elastomeren Film eingedampft. Die Infrarotanalyse ergab eine Zusammensetzung von 74 % Ä'thylen-Propylen-Terpolymerisat, 20 % Styrol und 6 % Acrylnitril.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Propylen-5-Ä'thyliden-2-norbornen-Terpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des in Beispiel 16 hergestellten Lösungs-Pfropfpolymer! sates.

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Zu einer Lösung von 91 Teilen des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 16 in 251 Teilen Styrol wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 108 g Acrylnitril bei 50° zugegeben. Das Gemisch wurde danach mit 1,35 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,45 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Nach 2 1/2 stündiger Behandlung bei 60 bis 70⁰C unter Stickstoff und unter Rühren hatte die Menge der Gesamtfeststoffe 38 % erreicht. Danach wurden zu dem.Gemisch 0,9 Teile Azoois-(isobutyronitril) gegeben, und die Masse wurde in 900 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde 20 Stunden bei 70°C fortgeführt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das in dieser Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 4,98 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel l8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem A'thylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymerisat bei einem Kautschuk: Monomeren-Verhältnis von 70 : J>0 in Benzol.

Zu einer Lösung von I89 Teilen eines Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymerisates (43 % Propylen; 121°C-Mooney-Viskosität l6; Jodzahl 12,3) in I700 Teilen Benzol wurden 56,5 Teile Styrol, 24,5 Teile Acrylnitril und 3,8 Teile tert.-Butylperoxy-trirnethylacetat (Aktivsubstanzgehalt; 75 <£) zugegeben. Die Lösung wurde 20 Stun-

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den unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Sie wurde dann zu einem elastomeren Film eingedampft, der etwa 8o % Äthylen-Propylen-Terpolymerisat enthielt.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse durch Vermischen des Lösungs-Pfropf-Polymerisates des Beispiels 18 mit einem separat hergestellten Styrol-Acrylnitrilharz.

Es wurde ein Polymerisat durch Vermischen des Pfropf-Polymerisates des Beispiels l8 mit einem durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Styrol-Acrylnitrilharz auf dem Walzwerk hergestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Das Material, dessen Kautschukgehalt 15 % betrug, wies eine Kerbschlagzähigkeit von 0,90 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse aus Styrol, Acrylnitril und einem Ä'thylen-Propylen-1,4-Hexadieh-Terpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Lösungs-Pfropf polymer!sates des Beispiels 18.

Zu einer Lösung von 82 Teilen des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 18 in 259 Teilen Styrol wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 111 Teile Acrylnitril bei 60°C zugegeben. Das Gemisch wurde danach mit 1,35 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und

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0,45 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Nach einer 5 1/2-stündigen Behandlung unter Stickstoff und unter Rühren bei 6o bis 70⁰C hatte die Menge der Gesamtfeststoffe einen Wert von 55 % überschritten. Zu dem Gemisch wurden dann 0,9 Teile Azo-bis-(isobutyronitril) gegeben, und es wurde in 900 Teilen einer 0,2 $igen wäßrigen Polyvinyl alkohol lösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach 20 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 4,59 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropf-Polymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Pro pylen-5-Methylen-2-norbornen-Terpolymerisat vermittels eines direkten Masse-Suspension-Polymerisationsprozesses.

Zu einer Lösung von 67,5 Teilen eines Äthylen-Propylen-5-Methylen-2-norbornen-Terpolymerisates (Propylengehalt 43 %; Jodzahl 5) in 268 Teilen Styrol wurden,unter ständigem Rühren bei 55°C 114,5 Teile Acrylnitril tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde danach mit 1,55 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,45 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Nach einer 4-stündigen Behandlung "bei 60 bis 70°C unter Stickstoff wurde die Temperatur auf 85 bis 90°C erhöht, da die Umwandlung nur gering war. Nach zwei weiteren Stunden hatten die Gesamtfeststoffe einen Wert von 55 % überschritten. Das Gemisch wurde mit

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0,9 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) versetzt, und es wurde in 900 Teilen einer 0,2^igen wäßrigen Polyvinylalko.hollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach 20 Stunden bei 70⁰C fortgeführt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 0,51 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 22

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pfropf-Polymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Ä'thylen-Propylen-5-Methylen-2-norbornen-Terpolymerisat in Benzol bei einem Kautschuk:Monomeren-Verhältnis von 70 : 30.

Zu einer Lösung von 195 Teilen des Ä'thylen-Propylen-5-Methylen-2-norbornen-Terpolymerisates (wie es in Beispiel 21 beschrieoen ist) in I76O Teilen Benzol wurden 58 Teile Styrol, 26 Teile Acrylnitril und 3,9 Teile tert.-Butylperoxy-trimethylacetat zugegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff 20 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Sie wurde dann zu einem elastomeren Film eingedampft, der etwa 80 % Äthylen-Propylen-Terpolymerisat enthielt.

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse aus Styrol, Acrylnitril und einem

009829/1613 ^" °^RIGINAl

Äthylen-Propylen-S-Methylen^-norbornen-Terpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 22.

Zu einer Lösung von 82 Teilen des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 22 in 259 Teilen Styrol wurden 111 Teile Acrylnitril tropfenweise unter ständigem Rühren bei 50 bis 60°C zugegeben. Das Gemisch wurde danach mit 1,35 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,^5 Teilen Dicumylperoxyd' versetzt. Nach einer 2 1/2-stündigen Behandlung unter Stickstoff bei 68 ois 7^°C unter Rühren hatte die Menge der Gesamtfeststoffe einen Wert von 25 % überschritten. Zu dem Gemisch wurden dann 0,9 Teile Azo-bis-(isobutyronitril) zugegeben, und es wurde in 900 Teilen einer 0,2 $igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach 17 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 14,7 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Die in den vorangehenden Beispielen gemessenen Kerbschlagzähigkeiten sind zu Vergleichszwecken in Tabelle I zusammengestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren, die Lösungs-ZMasse-Suspensionspolymerisation, liefert Pfropfpolymerisate mit Überlegenen Kerbschlagzähigkeiten, wenn man sie \n Vergleich setzt mit der direkten Masse-Suspensionspolymerisation oder mit einer Mischung aus einem Lösungs-Pfropfpolyrnerisat mit einem separat hergestellten Harz ("Lösungs-Gemisch").

Q69S29/ti13

Tabelle I

Kerbschlagzähigkeit (1/8"	Fuß.Pfund pro	Notched Izod	Impact) in
	Masse-Suspensions- Polymerisation	Zoll Kerbe
Bei spiel	o,8o	Lösungs- Gemisch	Lösungs-/Masse- Suspensionspoly- merisation
1	0,60
2
4		0,60
VJl			7,22
7		2,31
8			7,78
9			5,00
11		2,25
12			6,34
14			4,54
17			4>98
19		0,90
20	0,51		4,39
21
23		14,70

Beispiel 24

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pfropf-Polymerisates aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, einem binären Mischpolymerisat, in Benzol bei einem Kautschuk:Monomeren-Verhältnis von 50 : 50.

Zu einer Lösung von 50 Teilen eines binären Kthylen-Propylen-Misehpolymerisates (Äthylen:Propylen-Verhältnis 60 t 40j 100°C-Mooney-Viskosität 32; Jodzahl Null) in 1080 Teilen Benzol wurden 35 Teile Styrol, 15 Teile

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OBlGlNAL

Acrylnitril und 1,0 Teil tert.-Butylperoxy-trimethylacetat (mit einem Aktivsubstanzgehalt von 75 f°) zugegeben. Die Lösung wurde 23 Stunden unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Danach wurde sie zu einem elastomeren Film eingedampft, der etwa 56 % Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat enthielt.

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse aus Styrol, Acrylnitril und einem Äthyl en- Pro pylen-Mischpolymerisa"t nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 24. -

Zu einer Lösung von 30 Teilen des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 24 in 49 Teilen Styrol wurden 21 Teile Acrylnitril tropfenweise bei 80°C unter ständigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde mit 0,3 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,2 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Nach 1 l/2-stündiger Behandlung unter Stickstoff bei 90°C unter Rühren hatte die Menge der Gesamtfeststoffe einen Wert von 35 % üDerschritten. Das Gemisch wurde danach mit 0,2 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) versetzt, und es wurde in 200 Teilen einer 0,2 ^igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde danach 17 Stunden bei 70°C fortgeführt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeoen, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat vi.es eine Kerbschlagzähigkeit von 2,4 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

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- 4Ö -

Beispiel 26

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropf-Polymerisates aus Styrol und einem Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat in Benzol bei einem Kautschuk:Monomeren-Verhältnis von 8o : 20.

Zu einer Lösung von IGO Teilen eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisates (derselbe Kautschuk, der in Beispiel 2 verwendet wurde) in 875 Teilen Benzol wurden 25 Teile Styrol und 1 Teil tert.-Butylperoxy-'trimethylacetat (75 % Aktivsubstanzgehalt) gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Danach wurde sie zu einem elastorneren Film eingedampft.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Gummi-Kunst stoff masse aus Styrol und einem Ä'thylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 26.

Zu einer Lösung von 18,7 Teilen des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 26 in 81,3 Teilen Styrol wurden 0,2 Teile der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,2 Teile Dicumylperoxyd zugegeben« Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 95⁰C erhitzt, wobei die Menge der Gesamtfeststoffe einen Wert von 27*9 % erreichte. Nun wurden weitere 0,2 Teile Dicumylperoxyd zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Die Menge der Gesamtfeststoffe hatte nun einen Wert von 49,6 % erreicht. Das Gemisch wurde danach mit 0,1 Teil

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tert.-Butylperoxy-trimethylacetat (75 % Aktivsubstanzgehalt) versetzt, und es wurde in 200 Teilen einer 0,2 folgen wäßrigen Polyvinylalkohollosung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde 18 Stunden bei 70°C fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das in dieser Weise hergestellte Polymerisat wies eine. Kerbschlagzähigkeit von 2,5 Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 28

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropf-Polymerisates aus Methylmethacrylat und einem A'thylen-Pi'opylen-5-Ä'thyliden-2-norbornen-Terpolymerisat in Benzol bei einem Kautschuk:Monomeren-Verhältnis von 60 : 40.

Zu einer Lösung von 100 Teilen eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisates (der gleiche Kautschuk, wie er in Beispiel l6 benutzt wurde) in 900 Teilen Benzol wurden 6f Teile Methylmethacrylat und 2 Teile tert. -Butylτ-perojcy-trirnethylacetat (75 % Aktivsubstanzgehalt) gegeben. Die Lösung wurde 24 Stunden unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Danach wurde die Lösung zu einem elastomeren Film eingedampft.

Beispiel 29

Dieaes Beispiel beschreibt die Herstellung einer Gummi-Kunststoffmasse aus Styrol, Methylmethacrylat und einem Ä'thylen-Propylen-5-/ithyliden-2-norbornen-Terpolymerisat

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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des' Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 28.

Zu einer Lösung von 84 Teilen des Lösungs-Pfropfpolymerisates des Beispiels 28 in 184 Teilen Styrol wurden 184 Teile Methylmethacrylat tropfenweise bei 30⁰C unter ständigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde mit 1,35 Teilen der "gemischten tertiären Mercaptane" und 0,45 Teilen Dicumylperoxyd versetzt. Nach 8o Minuten langem Rühren unter Stickstoff bei 70⁰C hatte die Menge der Gesamtfeststoffe einen Wert von 40 % erreicht. Danach wurde das Gemisch mit 0,9 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) versetzt, und die Masse wurde in 900 Teilen einer 0,2$igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Die Suspensionsstufe der Polymerisation wurde 22 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt.

Die Polymerisatperlen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gesammelt, stabilisiert, getrocknet, hitzebehandelt, gewalzt und verformt. Das so hergestellte Polymerisat wies eine Kerbschlagzähigkeit von 3,6l Fuß.Pfund pro Zoll Kerbe auf.

Beispiel 30

Dieses Beispiel erläutert die den "Ganz-Lösungspolymerisationsprozeß" anwendende Ausführungsform der Erfindung.

(i) Der als Rückgrat verwendete Kautschuk besteht aus einem Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat mit einem Propylengehalt von 40 ^, einer Jodzahl von

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6,6 und einer Mooney-Viskosität ML-4 bei 100°C von ■24,5· 15 Teile des Kautschuks werden in 50 Teilen Benzol gelöst, und es \ieraen die harzbildenden Monomeren, nämlich 7 Teile Styrol und j5 Teile Acrylnitril, zugegeben. Außerdem werden 0,5 Teile tert.-Butylperoxytrimethylacetat zugesetzt. Die Lösung wird unter Rühren 21 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die Umwandlung der Monomeren in dieser Stufe beträgt etwa 60 %.

(II-B) In der zweiten Stufe werden zusätzliche 50 Teile Benzol, 52,5 Teile Styrol und 22,4 Teile Acrylnitril zu der in Stufe I anfallenden Losung zugegeben. Danach werden Q₉J) Teile der "gemischten tertiären (0-|ο~^ΐ6)~ Mercaptane", 0,1 Teil Dicumylperoxyd und 0,1 Teil tert.-Butylperoxy-trimethylacetat zugesetzt. Die Lösung wird" unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 70 bis 75°C erhitzt. Nach etwa 4 bis 12 Stunden erfolgt eine Phasenumkehr, die von einer Viskositatsabnahme begleitet ist. Nun wird 0,1 Teil tert.-Butylperoxy-trimethylacetat zugegeben. Die Reaktion wird insgesamt 50 Stunden fortgesetzt, und dann ist eine Umwandlung von 90,2 % erreicht. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgetrieben, um das Polymerisat zu gewinnen (und es wird dann, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet, hitze-behandelt, gewalzt und verformt). Das Polymerisat weist eine Kerbschlagzähigkeit von 7*70, eine Mooney-Viskosität von 41,5 (ML-4 bei 176,7°C) und eine Rockwell "R"-Härte von 104 auf. Die Einzelheiten dieses Beispiels sind in Tabelle II aufgenommen.

Bei einer Wiederholung dieses Beispiels, bei der alle harzbildenden Monomeren in Stufe I zugegeben werden

(in Gegenwart von 100«Teilen Benzol; das Modifizierungs-

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mittel wird bei einer Umwandlung zugegeben, die dem Beginn der zweiten Stufe dieses Beispiels äquivalent ist), ist die Kerbschlagzähigkeit bemerkenswert niedriger, sie beträgt nämlich nur 5 Fuß.Pfund.

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O O (D OO »Ο

	29.	2i	Tabelle	II	21	21	22	26
Beispiel	24,5	40	22		48	24,5	24,5	24,5
100°C-Mooney-Viskosität			24,	5
Erste Stufe	15	15			15	15	15	15
Kautschuk	7	7	15		7	7	7	7
Styrol	3	3	7		3	3	3	y
Acrylnitril	50	100	3			100	100	100
Benzol			100
Lupersol 11 (tert.-Butylperoxy-	0,3	0,3			0,3	0,3	0,3	0,3
trimethylacetat)	70	70	o,	3	70	70-74	70-74	70-74
Temperatur	21	18	70		18	21	21	21
Zeit			18
Zweite Stufe	50
Benzol ·	52,5	52,5			52,5	52,5	52,5	52,5
Styrol	22,5	22,5	52,	5	22,5	22,5	22,5	22,5
Acrylnitril	0,3	0,3	22,	5	0,3	0,3	0,3	0,3
MTM (gemischte tert.Mercaptane)	0,1	0,1	0,	3	0,1	0,2	0,4	0,6
DiCup (Dicumylperoxyd)	0,2	0,3	1,	0	0,2	0,2	0,2	0,2
Lupersol 11	50	48	o,	3	72	46	46	46
Zeit	70-75	70-85	48		70-100	70-80	70-80	70-80
Temperatur	98,2	100	70		99,6	96	96	96
% Umwandlung	7,70		100		3,87	7,24	8,40	8,57
Kerbschlagzähigkeit	41,5	48	4,	35	35,5	40,5	33,5	27
177°C-Mooney-Vi sko si tät	104	107	19,	5	96	97	99	102
Rockwell "R"-Härte		102

cn OO

Tabelle III

Beispiel 100°C-Mooney-Viskosität

Erste Stufe

Kautschuk Acrylnitril Styrol Benzol Lupersol 11 (tert.-Butylperoxy-

trimethylacetat) Temperatur Zeit

ZL 57

15

7 100

0,5 70 18

37

15

7 100

0,5 70 18

0,3
70
18

45

15

100

0,5 70
18

41 70

15

100

o,5 70 24

Zweite Stufe

Benzol Styrol Acrylnitril

MTM (gemischte tert.Mercaptane)

DiCup (Dicumylperoxyd) Lupersol Zeit Temperatur %> Umwandlung

Kerbschlagzähigkeit 177 C-Mooney-Viskosität Rockwell "R"-Härte

52,5

2*2,5

0,5

0,1

0,5

72

70-75 96

8,85 52 96

52,5

22,5

0,5

0,4

0,5

72

70-75 96

11,1

5ö 99

52,5

22,5

0,3

0,1

0,3
55_o
70-80

95,5

9,4
45

52,5

22,5

o,3

0,5

0,3

⁵⁵n

70-80

95,5

9,1 35,5

52,5 22,5

0,5 0,4

0,5

120

70-80

100

9,82

N) OO CO

Beispiele 31 bis 4P

Es wurden weitere "Ganz-Lösungspolymerisationsversuche" durchgeführt, wobei itn wesentlichen die Arbeitsweise des Beispiels 30 angewendet wurde, wie sie in Tabelle II zusammenfassend angeführt ist. In den Beispielen 32, J)K, 35 und 36 ist der verwendete Kautschuk der gleiche, der in Beispiel 30 benutzt wurde. In den Beispielen 3I und besteht der Kautschuk aus einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und 5-Ä'thyliden-2-norbornen (Propylengehalt 34 %·> Jodzahl 7*8; 100°C-Mooney-Viskosität 7^ ML-4) In den Beispielen 37 und 38 besteht der Kautschuk aus einem Ä'thylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat (Propylengehalt 32 %', Jodzahl 9*9; Mooney-Viskosität ML-4 52). In den Beispielen 39 und 40 besteht der Kautschuk aus einem Ä'thylen-Propylen-5-A'thyliden-2-norbornen-Terpolymerisat (Propylengehalt 37 %l Jodzahl 7, Mooney-Viskosität ML-4 43). Bei Anwendung dieser vier verschiedenen Kautschuke, die Varianten in Bezug auf den Ter-Monomeren-Typ und die Mooney-Viskosität darstellen, werden Polymerisate mit ausgezeichneten Kerbschlagzähigkeiten erhalten.

Die Erhöhung der Dicumylperoxy-Konzentration (bei Anwendung der gleichen Hitze-Behandlung auf das fertige Polymerisat) führt zu einer graduellen und signifikanten •Verbesserung der Rheometer-Pließeigenschaften ohne Einbuße an Schlagzähigkeit. Dies wird in den Beispielen 3^* 35 und 36 veranschaulicht, bei denen ein Polymerisat in drei Portionen unterteilt wird und vor der Entfernung des Lösungsmittels wechselnde Mengen an Dicumylperoxyd eingearbeitet werden. Diese Versuchsserie veranschaulicht zugleich, daß die 177°C-Mooney-Viskosität mit steigenden Dicumylperoxydmengen abnimmt.

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Beispiel 4l

In diesem Beispiel wird nach der "Zweistufen-Ganzτ Lösungspolymerisationsmethode" gearbeitet unter Verwendung eines Äthylen-Buten-(1)-Dicyclopentadien-Terpolymerisates (Buten-(1)-Gehalt 17 %\ Jodzahl 11,4; 100°C-Mooney-Viskosität ML-4 70), wie es in Tabelle III dargestellt ist.

Die beschriebenen Gummi-Kunststoffe, die Pfropf-Mischpolymerisate von harzbildenden Monomeren auf Kautschuke darstellen, die ihrerseits Mischpolymerisate von wenigstens zwei verschiedenen cX-Monoolefinen (einschließlich EPM und EPDM) sind, und die nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt worden sind, stellen eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber den Gummi-Kunststoffen dar, die aus den selben Monomerenkomponenten nach konventionellen Methoden hergestellt worden sind. Darüber hinaus sind diejenigen Pfropf-Mischpolymerisate von harzbildenden Monomeren auf Kautschuken, die ihrerseits Mischpolymerisate aus wenigstens zwei verschiedenen ^-Monoolefinen und 5-Äthyliden-2-norbornen darstellen, neue Pfropf-Mischpolymerisate , die technisch höchst bedeutungsvolle Eigenschaften aufweisen, und solche Pfropf-Mischpolymerisate der Erfindung können, wenngleich sie vorzugsweise nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt werden, gewünschtenfalls auch nach konventionellen Methoden gewonnen werden.

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Claims (1)

1. _ 49 -

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisatmassen mittels eines Zweistufenprozesses, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Lösung aus

   (i) einem elastorneren Rückgrat, das aus einem Mischpolymerisat von wenigstens zwei verschiedenen (X-Monoolefinen besteht, (ii) wenigstens einem über freie Radikale polymerisierbaren, monoäthylenisch-ungesättigten, harzbildenden Monomeren in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) 40 : 60 bis 90 : 10 beträgt, und

   (iii) einem freie Radikale liefernden Polymerisations-Initiator

   in einem inerten Lösungsmittel herstellt, man

   (b) die Lösung zwecks Bildung eines Vorpfropf-Mischpolymerisates von (ii) auf (i) auf 20 bis 200°C erhitzt, man

   (o) das Vorpfropf-Mischpolymerisat mit einer weiteren Menge wenigstens eines der über freie Radikale polymerisierbaren, monoäthylenisch-urigesättigten, harzbildenden Monomeren in einer solchen Menge versetzt, daß das Gewichtsverhältnis des Vorpfropf-Produktes zu den Monomeren zwischen 50 ϊ 50 und 5 : 95 liegt, man

   (ei) das Gemisch zwecks Herbeiführung einer weiteren Pfropf-Mischpolymerisation einer weiteren Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 20 und 200⁰C unterwirft und man

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   (e) aus dem Gemisch das entstandene zähe Pfropf-Mischpolymerisat von guter Verarbeitbarkeit und Wetterbeständigkeit isoliert, dessen Schlagzähigkeit zugleich wesentlich höher ist als die eines ansonsten ähnlichen Pfropf-Mischpolymerisates, bei dessen Herstellung die Gesamtmenge der Monomeren, die in den Stufen (a) und (c) zugegeben wurden, in einem Einstufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren auf einmal zugesetzt worden sind.

   2. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Stufe (b) und vor Stufe (c) das Pfropf-Mischpolymerisat aus der genannten Lösung abgetrennt und in dem zusätzlichen Monomeren, das in Stufe (c) angeführt ist, gelöst wird.

   ^. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) ein freie Radikale liefernder Polymerisations-Initiator und ein Modifizierungsmittel mitverwendet und Stufe (d) als Polymerisation in Masse durchgeführt wird.

   4. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) ein freie Radikale liefernder Polymerisations-Initiator und ein Modifizierungsmittel mitverwendet und Stufe (d) als Masse-Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

   SAD ORIQJNAl 009829/1613

   5. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) ein freie Radikale liefe-rnder Polymerisations-Initiator und ein Modifizierungsmittel mitverwendet und Stufe (d) als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

   6. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b) gebildete Vorpfropf-Mischpolymerisat aus der Lösung vor Durchführung der Stufe (c) nicht abgetrennt und Stufe (d) in Lösung durchgeführt wird.

   7. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß den Ansprüchen■2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Rückgrat aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen besteht.

   8. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 7.» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat weiter ein nicht-konjugiertes Dien einpolymerisiert enthält.

   9. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das harzbildende monomere Material aus einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril besteht.

   10. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien aus Dicyclopentadien und das harzbildende

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   monomere Material aus einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril bestehen.

   11. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien aus 5-Ä"thyliden-2-norbornen und das harzbildende monomere Material aus einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril bestehen.

   12. Zweistufen-Pfropf-Mischpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Rückgrat aus einem binären Äthylen-Propylen-Misehpolymerisat und das harzbildende monomere Material aus einem Gemisch aus Styrol

   und Acrylnitril bestehen.

   15. Pfropf-Mischpolymerisat, bestehend aus wenigstens einem über freie Radikale polymerisierbaren,monoäthylenisch-ungesättigten, harzbildenden Monomeren, das auf ein kautschukartiges Rückgrat, das seinerseits aus einem Mischpolymerisat von wenigstens zwei verschiedenen aC-Monoolefinen mit 5-Ä'thyliden-2-norbornen besteht, aufgepfropft ist.

   14. Pfropf-Mischpolymer! sat gemäß Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß das harzbildende monomere Material aus einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril und das kautschukartige Rückgrat aus einem ßthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat bestehen.

   15. Gummi-Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach der Arbeitsweise des Anspruchs 1 hergestellt worden ist.

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