DE2849414C2 - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen in wäßriger Emulsion - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen in wäßriger EmulsionInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man bei der wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen im
Falle der Verwendung eines sehr hohen Modifiziermittelanteils nur niedere Molekulargewichte aufweisende,
pastöse oder klebrige, zuweilen flüssige Polymere erhält. Wenn man kein Modifiziermittel verwendet, weisen
die erhaltenen Polymeren einen so hohen Vernetzungsgrad auf, daß sie in den üblichen Gummiverarbeitungsvorriehtungen, wie Gummiknctern bzw. Banbury-Mischern, und an Kautschukwalzwerken nicht verarbeitet
werden können. Wenn man eine annehmbare Modifiziermittelmenge anfangs einsetzt oder nach und nach oder
kontinuierlich zugibt, wird das Modifiziermittel andererseits für praktische Zwecke nach einiger Zeit derart
erschöpft, daß man Abstoppmittel zugeben muß, um die Polymerisation bei mittleren Umwandlungsgraden zu
Mi unterbrechen, damit eine übermaßige Vernetzung vermieden und somit ein verarbeitbares Poiymercs erhalten
wird. Anders ausgedrückt, entsteht bei hohen Umwandlungsgraden ein Tür die Erzielung eines gut verarbeitbaren Kautschuks zu hoher Gelanteil.
So wird in der US-PS 24 34 536 ein Verfahren zur wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation von
konjugierten Dienen und Mischungen von konjugierten Dienen und Vinylverbindungen beschrieben, bei wel-
.'5 ehern ein aliphatisches Mercaptan mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen verwendet wird, dessen Zugabe in Teilmengen oder kontinuierlich erfolgt. Mit diesem Verfahren werden die vorteilhaftesten Resultate erzielt, wenn
man nicht mehr als 50 % des Mercaptans zu Beginn, 25 % des Mercaptans nach 3 oder 4 Stunden langer Polymerisation und die restlichen 25% des Mercaptans nach Erzielung eines Umwandlungsgradcs von 45 bis 60% oder
50% zusetzt. Das Mengenverhältnis des Wassers zu den Reaktanten beträgt 2 : 1 und die eingesetzte Mercaptan-
4(i menge 0,125 bis 0,5 %, bezogen auf das Wasser. Somit macht die Mcrcaptanmenge etwa 0,25 bis 1 %, bezogen auf
das (die) Monomere(n) aus.
Aus der US-PS 25 23 596 ist ein Verfahren zur wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation von Butadiene 1,3) mit Styrol unter Verwendung von Mercaplanmodifiziermitteln beschrieben. Gemäß der bevorzugten
Ausführung dieses Verfahrens (vgl. Spalte 4, Zeilen 52 bis 69 in dieser US-Patentschrift) setzt man der 100 Teile
an Monomeren enthaltenden Emulsion anfangs 0,75 Teile Mercaptan unter genügendem Bewegen oder Rühren
(100 Upm) zu, um die Emulgierung sicherzustellen. Dann fügt man bei 10%iger Umwandlung 0,6 Teile Mercaptan hinzu und erhöht die Geschwindigkeit des Bewegens bzw. Rührens auf 200 Upm. Bei einem Umwandlungsgrad von 80% wird die Polymerisation abgebrochen. Als Mercaptan wird hierbei tert.-Hexadecylmercaptan bevorzugt.
5(i Die US-PS 31 88 304 betrifft das »kalte« Kautschukherslellungsverfahren, bei dem eine wäßrige radikalische |
captans mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen erfolgt. Es wird eine Mercaptanmenge von 0,05 bis 0,5 Teilen pro 100 fi
(wobei die Änderung auf der Grundlage von Oberflächenspannungsmessungen erfolgt) zugegeben wird. Der %
wird ein Teil des Modifiziermittels (5 bis 25 %) vor der Zugabe der Monomeren mit dem Initiatorgemisch in den 'J
dien-( 1,3) mit Hilfe eines Mercaptans als Modifi/iermiltel. Dabei wird das Mercaptan in einer Menge von 0,01 p
bis 0,3% oder 0,2 bis 0,35 Teilen eingesetzt. 15 bis 40% des Modill/iermittels werden anfänglich zugegeben und ■-■:
der Rest wird nach und nach während der Polymerisation hinzugefügt. Es soll ein bestimmtes Verhältnis der
Menge des vorliegenden Modifiziermittels /ur Menge des verbleihenden Monomeren eingehalten werden. Mit
diesem Verfahren werden zwar Polymere mit einem Gelanteil von nicht mehr als 2 % jedoch ausweislich der Beispiele nur Umwandlungsgradc bis zu 60.3"'« erzielt.
Gemäß »Summary of Current Literature«, Band 28 (1950), Research Association of British Manufacturers,
Croydon. England, Spalte 538, Auszug aus der GB-PSd 35 787, wird während der Emulsionspolymerisation von
Butadien ein bestimmter Anteil einer Emulsion eines Modifi/icrmiliels mit einer auf die Gesamtmenge des
innerhalb einer gegebenen Zeitspanne polymcrisierten Monomeren abgestimmten Gesehwindigkeil zugegeben.
Es wird auf ein Beispiel Bezug genommen, bei dem ein aliphalisches Mercaptan mit S bis 16 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% pro Stunde bis zur Erzielung eines Uniwandlungsgrades
von 65% zugegeben wird.
Aus dem Referat Nr. 28 17Sq in »Chemical Abstracts«, Band SO ist ein Emulsionspolymerisations-Verfahren
zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Copolymeren bei einem Umsatz von 80 bis 95% bekannt. Als Kettenübertragungsmittel
dient Dodecylmercaptan, welches teilweise zu Beginn der Reaktion und teilweise nach
einer 60%igen Umwandlung hinzugefügt wird. Wieviel Mercaptan insgesamt zugesetzt wird, um wieviel zu
Beginn und nach der 60%igen Umwandlung zugesetzt werden, geht aus dieser Literaturstelle nicht hervor. Bei K)
diesem Verfahren tritt keine Kettenverzweigung auf. Über den Gelgehalt der auf diese Weise hergestellten
Copolymeren wird in der Entgegenhaltung nichts gesagt.
Aus dem Referat Nr. 28 137 a in »Chemical Abstracts«, Band 80 ist eine Emulsionscopolymerisation von Butadien-(l,3)
und Styrol bei 50C zur Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren bekannt. Bei diesem Verfahren
werden Vernetzungen um Polymeren dadurch verhindert, daß zwei Drittel des Kettenübertragungsmittels zu
Beginn der Reaktion zugesetzt und ein Drittel nach einem Umwandlungsgrad von 30%, oder es wird zu Beginn
der Reaktion eine Mischung von bestimmten Mercaptanen zugesetzt. Mit diesem Verfahren werden jedoch nur
maximale Umwandlungsgrade von 75% erreicht.
Aus der DD 72 905 ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diene in
wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines Emulgators, eines Oxidoreduktionssystems als Katalysator und eines
Kettenübertragungsmittels bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden der Katalysator und das Kettenübertragungsmittel
(tert.-Dodecy!mercaptan) kontinuierlich zugefügt. Die Gesamtmenge an verwendetem Kettenübertragungsmittel
beträgt 0,05 bis 0,30 Teile pro 100 Teile Monomercs. Die Umwandlung kann bis zu 90%
betragen, obgleich in den Beispielen ein maximaler Umwandlungsgrad von 85% erzielt wird. Die Gelbildung
soll maximal 2% betragen. :>
In der GB 8 28 803 wird die Polymerisation von konjugierten 1,3-Dienen beschrieben. Als Kettenübertragungsmittel
dient ein Mercaptan. In den Beispielen dieser Patentschrift wird die Zugabe einer geringeren
Menge Mercaptan bei einem Umwandlungsgrad von 70% und die Verwendung einer Gesamtmenge an Mercaptan
von 0,5 Teilen beschrieben. Die später zugesetzte Menge Mercaptan ist geringer als die zu Beginn der Reaktion
eingesetzte Menge. Während insgesamt 0,02 bis 1 Teil(e) Mercaptan verwendet werden können, werden ίυ
vorzugsweise lediglich 0,05 bis 0,2 Teile verwendet. Es wird dort angegeben, daß das Mercaptan insgesamt zu
Beginn der Reaktion oder auch absatzweise zugesetzt werden kann. Das Ziel dieses Verfahrens ist es, die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu erhöhen und nicht, die Gelbildung zu verhindern. Der Gelgehalt der erhaltenen
Polymeren ist in der Entgegenhaltung nicht angegeben. In Anbetracht der geringen Menge an verwendeten
Mercaptan ist anzunehmen, daß ein wesentlicher Gelgehalt vorliegt.
In »Journal of Polymer Science«, Band XIX (1956), Nr. 93, Seiten 563 bis 577 berichten M. Morton et al.
über die Emulsionspolymerisation von Chloropren, insbesondere im Hinblick auf die Molekulargewichte der
hergestellten Polymeren. Bei dem dort beschriebenen Polymerisationsverfahren werden 0 bis 0,8 Teile Mercaptan-Kettenübertragungsmitte!
eingesetzt, die offensichtlich insgesamt zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Die erhaltenen Polymere weisen einen Gelgehalt auf, wobei nicht erwähnt wird, wie hoch der Gelgehalt m>
ist. In diesem Zusammenhang heißt es aufder Seite 575 in den Zeilen 3 bis 6: »Auf jeden Fall machen es diese
Faktoren schwierig, wenn nicht unmöglich, eine genaue Beziehung zv. ischen dem Gelpunkt und dem Mercaptanzusatz
zu erhalten, um einen Wert für den Vernetzungsgrad zu erhalten«.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten
Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im ■<>
Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit nicht
mehr als 14 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den Monomeren (Meth-, Äth-)acrylsäurc, -alkyleiter, -amide,
-nitrile, Hydroxyäthylmethacrylat, Maleinsäure, -anhydrid, Itakonsäure, Citrakonsäurc. Styrol, a-Methylstyrol,
p-tert.-Butylstyrol, Methylvinyltoluol, p-Vinyltoluol, 2-Vinylpyridin. 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin
oder 5-Äthyl-2-vinylpyridin, in wäßriger Emulsion, bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 9O0C, in Gegenwart
üblicher radikalbildender Katalysatoren und anionischen Emulgatoren sowie eines Alkyl- oder Aralkylmereaptans
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Kettenüberträger, wobei dem Polymerisationssystem zu Beginn der
Polymerisation nur ein Teil des Kettenüberträgers zugesetzt wird, zur Verfügung zu stellen, bei dem hohe
Umwandlungsgrade möglich sind und Polymere erhalten werden, welche verarbeitbar sind und einen verminderten
Gelanteil aufweisen oder kein Gel enthalten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der oben angegebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Gesamtmenge des während der Polymerisation eingesetzten Kettenüberträgers 0,75 bis 2,5 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren beträgt, von der dem Polymerisationssystem bei mindestens
75%iger Umwandlung der Monomeren zum Polymeren ein Anteil einverleibt wird, der mindestens der
1,5-fachen Gewichtsmenge des vorher dem Polymerisationssystem zugefügten Kettenübertragers entspricht, mi
und daß die Polymerisation bei einem Umwandlungsbereich von 90 bis 99% und darüber abgebrochen wird.
In Bezug auf sämtliche oben erwähnten Literaturstellen kann man feststellen, daß bei keinem bekannten Verfahren
erkannt worden ist, daß man erst nach einem 75%igen Umwandlungsgrad weiteres Modifizierungsmittel
zusetzen darf und außerdem bei dieser späteren Zugabe mindestens die 1 '/!-lache Gewichtsmenge des zuvor
zugesetzten Mercaptans eingesetzt werden muß, um Polymerisate mit geringem oder keinem Gelanteil bei ^
hoher Umwandlung zu erhalten.
Als Kettenüberträger werden beim crlingungsgcmäßen Verfahren die lert.-Alkylmcrcaptane stark bevorzugt.
Spezielle Beispiele für verwendbare Mercaptane sind n-Octylmcrcaplan, n-Dodccylmereaplan. ten.-OeUl-
mercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, primäres Tridecylmercaptan, Tetradecylmfircaplan, Hexadecylmercaptan,
tert.-Tridecylmercaptan und Mischungen davon.
Die konjugierten Dienkohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen können Butadien-(1,3), Isopren und
2,3-Dimethylbutadien-(l,3) sein. Als copolymerisierbare Monomere mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen sind
geeignet Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Äthacrylamid, Methylacrylal,
Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat oder Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat.
Methyläthacrylat, Athyläthacrylat, Butyläthacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Octyläthacrylat.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure oder Citrakonsäure.
Styrol, e-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinyltoluol oder p-VinyltoIuol, 2-VinyJpyridin, 4-Vinyl-
H) pyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 5-Äthyl-2-vinylpyridin und Mischungen davon. Bei der Copolymerisation
des (der) Dienmonomeren und des (der) Vinylmonomeren wird das Dienmonomere in einem höheren und das
Vinylmonomere in einem niedrigeren molaren Anteil eingesetzt. Beispiele für mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellbare Polymere sind Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Butadien- 1,3/Styrol-Copolymere.
Butadien-1,3/MethacryIsäure-Copolymere, Butadien-1,3/Styrol/2-Vinylpyridin-Copolymere, Butadien-l^/Methylacrylat-Copolymere,
Butadien-1,3/Acrylnitril-Copolymere und Butadien-1,3/Acrylamid-Copolymere.
Die Polymerisation der Monomeren wird durch radikalbildende Katalysatoren (Radikalbildner oder radikalbildende
Systeme), wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat oder H2O2, welche in einer für die Polymerisation
der Monomeren und für die Erzielung des gewünschten Molekulargewichts ausreichenden Menge
2u eingesetzt werden, bewirkt. Man kam auch andere radikalbildende Katalysatoren verwenden, welche bei der
während der Polymerisation angewendeten Temperatur zersetzt oder aktiviert werden. Spezielle Beispiele für
andere radikalbildende Katalysatoren sind Cumolhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Didekanoylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid, tert.-Butylperoxypivalat,
Dicumylperoxid, Isopropylpercarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat, Azobisdimethylvaleronitril,
2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und 2,2'-Azobis-(methylisobutyrat); auch Mischungen
dieser Verbindungen sind geeignet. Für die Polymerisation sind nur geringe Katalysatoranteile erforderlich.
Die radikalische Katalyse ist bekannt [vgl. z. B. »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscience
Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 2 (1965), Band 3 (1965), Band 7
(1967) und Band 9 (1968)].
Bei der Polymerisation können auch Stabilisatoren und Chelatbildner eingesetzt werden. Auch die Verwendung
von Abstoppmitteln bei der radikalischen Polymerisation ist bekannt. Man verwendet diese Mittel nicht
nur zum Abbrechen der Polymerisation im Reaktor bei Erzielung der gewünschten Umwandlung, sondern auch
zur Verhinderung einer weiteren Polymerisation und Vernetzung während der Entgasung (Monomerabdampfung)
und der Aufarbeitung. Spezielle Beispiele für geeignete Abstoppmittel sind Hydrochinon, Natriumsulfid,
Hydroxylammoniumhydrogensulfat (saures Hydroxylammoniumsulfat), Hydroxylammoniumsulfat,
Natriumdiäthyldithiocarbamat, Diäthylhydroxylamin, Natriumdimethyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat,
Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat und Hydroxylaminsulfat plus Natriumhydrosulfit
(Natriumdithionit).
Emulgatoren, wie Seifen, oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel werden in einer zur Bildung einer
4u wäßrigen Emulsion aus dem Wasser und Monomeren ausreichenden Menge verwendet. Spezielle Beispiele für
geeignete Emulgatoren sind Kaliumlaurat, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdecylsulfat
und Natriumresinat (Natriumabietat); vgl. auch »Materials, Compounding Ingredients and Machinery
for Rubber«, veröffentlicht von »Rubber World«, Bill Communications, Inc., New York (1977), Seiten 291
bis 294 und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Baiid 5 (1966).
Die während der Polymerisation angewendeten Temperaturen reichen aus, die Polymerisation durch Aktivierung
des Katalysators und der Doppelbindungen (des) der Monomeren zu bewirken. Die Temperaturen sind
nicht so hoch, daß es zu einer »davonlaufenden« Reaktion kommt und andererseits nicht so niedrig sein, daß die
Polymerisation gehemmt wird. Die Temperaturen liegen im Bereich von 2 bis 9O0C.
Man kann dem Polymerisationsreaktor ferner vor oder während der Polymerisation zur bedarfsmäßigen
Man kann dem Polymerisationsreaktor ferner vor oder während der Polymerisation zur bedarfsmäßigen
so pH-Regelung NaOH, KOH oder NH4OH einverleiben.
Das Wasser sollte frei von schädlichen Substanzen sein; vorzugsweise verwendet man destilliertes oder durch
Ionenaustausch gereinigtes Wasser. Man verwendet genügend Wasser, um die Bildung der Emulsion sowie ein
dafür ausreichendes Durchmischen oder -rühren der Komponenten während der Polymerisation zu ermöglichen,
daß die gewünschte Geschwindigkeit und das gewünschte Ausmaß der Polymerisation und Wärmeübertragung
erzielt werden. Der Fesistoffgehalt (nach der Wasserabtrennung) kann somit im Bereich von 10 bis
55 Gew.-% liegen und beträgt vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktor, wie einem Druckreaktor, durchgeführt,
welcher mit folgenden Einrichtungcn ausgestattet ist: einem Rührer oder einer anderen Einrichtung
zum Bewegen, einer Heiz- und Kühleinrichtung, einer Einrichtung zum Spülen mit einem Inertgas oder
mi Einpumpen eines Inertgases (wie von Stickstoff, Helium, Argon oder Neon), um die bevorzugte Polymerisation
unter inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen zu ermöglichen, mit Einrichtungen Tür die Zufuhr des
Monomeren, des Wassers, der Katalysatoren u. a., einer Belüftungseinrichtung und einer Hinrichtung /.um
Austragen des Polymeren u. a.. Man sollte den Reaktor zwischen den Polymerisationsdurchgängen reinigen
oder ausspülen, um Spuren von Absloppmittclrt, Katalysatoren, des Modifizicrmittcls, von Rückständen
/·< u ;i., welche die anschließenden Polymerisationsdurchgänge stören könnten, zu entfernen. Das Polymerisüiionsmcdium
sollte ferner in ausreichendem MaUc bewegt oder gerührt werden, damit eine gründliche
Durchmischung, Diffusion und ein gründlicher Kontakt gewährleistet werden. Sämtliche Polymerisationskomponenten mit Ausnahme des Ahsloppmittels können dem Reaktor gleichzeitig, absatzweise oder
kontinuierlich einverleibt werden. Man kann die Komponenten ferner getrennt oder als Gemisch zuführen.
Die wäßrige radikalische Emulsionspolymerisation und -copolymerisation von konjugierten Dienen oder
von konjugierten Dienen mit Vinylmonomeren ist bekannt [vgl. z. B. Whilby et al.. »Synthetic Rubber«,
John Wiley & Sons, Inc., New York (1954); Schildkneehl, »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons.
Inc., New York (1952) und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Hand 5 (1966). Interscience
Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York].
Die nach dem erfindungsgemüßen Verfahren hergestellten Polymeren können mit anderen Kautschuken.
Kunststoffen und/oder Harzen, Antioxidantien, Abbauverhinderungsmitteln. UV-Absorbern, Stabilisatoren.
Härtern, Beschleunigern, Streckölen, Konservierungsmitteln und Weichmachern vermischt und mit z. B. iu
Ruß, TiO2, SiO2, CaCOj, Sb2Oj, Phthalocyaninblau oder -grün gefüllt, verstärkt oder pigmentiert werden. Ferner
kann man den Polymeren Schaum- oder Treibmittel einverleiben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können zusammen mit Resorcin/
Formaldehyd-Harzen in Reifencord-KlebstolTtauchbädern, zusammen mit Melamin-, Harnstoff- oder Phenolharzen
in Massen oder Klebern für Teppichunterlagen oder-verstärkungen, in Papierbeschichtungsmassen. zur i<
Herstellung von Reifen, Gürteln oder Schuhsohlen eingesetzt werden.
In den nachstehenden Beispielen und Vcrgleichsversuchen bedeuten sämtliche Mengenangaben, sofern es
nicht anders angegeben ist, Gewichtsteile, und sämtliche Polymerisationen werden in mit Einrichtungen zum
Bewegen ihres Inhalts ausgestatteten, geschlossenen Polymerisationsreaktoren durchgeführt.
20 Beispiel 1
Man beschickt einen Reaktor mit einem Gemisch aus 104,7 Teilen entionisiertem Wasser, 1,8 Teilen (80 % in
Wasser) Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (Dresinate 214), 0.0914 Teilen KOH (45% in Wasser)
und 0,153 Teilen Na-SaIz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, einem Gemisch aus :>
15,8 Teilen Styrol und0,07 Teilen tert.-Dodccylmercaptan(mittleres MG: 198; ber. Reinheitsgrad: 96,8 Gew.-%;
Schwefelgehalt: 15,4 Gew.-%) und 18,2 Teilen Butadien^ 1,3). Man erhitzt den Aufsatz auf 52°C. Wenn der
Ansatz diese Temperatur erreicht hat, gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 8,5 Teilen entionisiertem Wasser
und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat. Dann erhöht man die Temperatur auf 6O0C. Nach 4'/: Stunden und einem
Umwandlungsgrad von 31% gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 3,4 Teilen entionisiertem Wasser, jo
0,8 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,068 Teilen Natriumsalz von mit
Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,0406 Teilen KOH (45% in Wasser). Nach 1 Stunde
beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 15 Teilen Styrol, 0,15 Teilen des oben erwähnten tert.-Dodecylmercaptans
und 18,2 Teilen Butadien^ 1,3). Wenn der Umwandlungsgrad 57 % beträgt, fügt man ein Gemisch
aus 5,07 Teilen entionisiertem Wasser. 1,2 Teilen Kaliumseifc von disproportioniertem Naturharz (8O7o in .;>
Wasser), 0,102 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,061 Teilen
KOH (45% in Wasser) hinzu. Nach dem Erreichen eines Umwandlungsgrades von 64% wird ein Gemisch aus
13 Teilen Styrol, 0,15 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 15,6 Teilen Butadien-(1,3) zugegeben. Eine Stunde
später setzt man ein Gemisch aus 9,3 Teilen entionisiertem Wasser. 2,2 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem
Naturharz (80% in Wasser), 0,187 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsul- au
fonsäure und 0,1118 Teilen KOH (45% in Wasser) zu. Wenn der Umwandiungsgrad 88% beträgt, wird ein
Gemisch aus 3 Teilen Styrol und 0,7 Teilen tert.-Dodecylmercaptan hinzugefügt. Die Reaktion wird bis zu einem
Umwandlungsgrad von 98 % (Gesamtfeststoffgehalt 43 %) durchgeführt; danach wird ein Gemisch aus 7,4 Teilen
entionisiertem Wasser, 1,75 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,1458 Teilen
Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphihalinsulfonsäure, 0,0889 Teilen KOH (45 % in Wasser)
und 0,085 Teilen Diäthylhydroxylamin (DEHA) als Abstoppmittel (85% in Wasser) zugegeben. Nach
5 Minuten fügt man ein Gemisch aus 0,8 Teilen entionisiertem Wasser und 0,2 Teilen eines handelsüblichen
Schauminhibitors (Handelsprodukt Y-300der Firma Drew Chemical Corp.; spezifisches Gewicht 0,91 bis 0,93,
Siedepunkt 146,1°C, Flammpunkt >121,1°C, in Wasser dispergierbar, opake, graugelbe Flüssigkeit mit
mäßigem Mineralölgeruch) hinzu. Danach wird die Polymerisationsmasse entgast und auf 27°C abgekühlt. Man
fügt ein Gemisch aus 0,15 Teilen entior.isiertem Wasser und 0,15 Teilen Formaldehyd (37% in Wasser) als Bakterizid
hinzu. Eine Probe des Copolymeren wird koaguliert, gemahlen und in Toluol gelöst und die Lösung filtriert.
Der auf diese Weise bestimmte Gelgehalt beträgt 3,8% (ohne Mahlen würde ein typisches, 50% Gel enthaltendes
Polymeres 0 % ergeben); vgl. oben Whitby et al., »Synthetic Rubber« (1954), John Wiley and Sons, Seiten
335-338 und 375-376. Die durchschnittliche Mooney-Viskosität (ML4/100°C) einer Probe des Copolymeren
beträgt 30; bezüglich der Mooney-Viskosität vgl. »Glossary of Terms Relating to Rubber and Rubber-Like
Materials« (1956), American Society for Testing Materials, Philadelphia, PA, Seite 67.
Ein Reaktor wird mit einem gemisch aus 104,7 Teilen entionisierlem Wasser, 1,8 Teilen (80% in Wasser)
K-Seife von disproportioniertem Naturharz (s. Beispiel 1), 0,0914 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,153 Teilen
Na-SaIz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, einem Gemisch aus 15,8 Teilen Styrol und
0,G5 Teilen auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptans sowie 18,2 Teilen Butadien^ 1,3) beschickt.
Man erhitzt das Gemisch auf 52°C. Wenn der Ansatz diese Temperatur erreicht hat, gibt man in den Reaktor ein
Gemisch aus 8,5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat. Dann erhöht man die Temperatur
auf 6O0C. Nach K'h Stunden und bei einem Umwandlungsgrad von etwa 31 % beschickt man den Reaktor
mit einem Gemisch aus 3,4 Teilen entionisiertem Wasser, 0,8 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem
Naturharz (80% in Wasser), 0,068 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure
und 0,0406 Teilen KOH (45% in Wasser). Nach 1 Stunde gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 15 Teilen
Styrol und 0,1 Teil terl.-Dodecylmercaptan sowie 18,2 Teile Butadicn-(l,3). Nach dem Erreichen eines
> Utmsandlungsgrades von 57% fügt man ein Gemisch aus 5,07 Teilen entionisiertem Wasser, 1,2 Teilen Kaliuniseile
von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,102 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter
Naphthalinsulfonsäure und 0,061 Teilen KOH (45% in Wasser) hinzu. Wenn der Umwandlungsgrad
64 "Ίι betragt, werden ein Gemisch aus 13 Teilen Styrol und 0,1 Teil tert.-Dodecylrnercaplan sowie 15,6 Teile
Butadien^ 1,3) zugegeben. Fine Stunde später fugt man ein Gemisch aus 9,3 Teilen entionisiertem Wasser,
in 2,2 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,187 Teilen des Natriumsalzes von
mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,1118 Teilen KOH (45% in Wasser) hinzu. Wenn
der Umwandlungsgrad 88% ausmacht, wird ein Gemisch aus 3 Teilen Styrol und 0,7 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
zugesetzt. Die Reaktion wird bis zu einem Umwandlungsgrad von 98% (Gesamtfeststoffgehalt 43%)
durchgeluhrt. Anschließend setzt man ein Gemisch aus 7,4 Teilen entionisiertem Wasser, 1,75 Teilen Kalium-
i> seife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,1458 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter
Naphthalinsulfonsäure, 0,0889 Teilen KOl 1 (45 % in Wasser) und 0,085 Teilen DEHA (85 % in Wasser)
hinzu. Nach 5 Minuten wird ein Gemisch aus 0,8 Teilen entionisiertem Wasser und 0,2 Teilen Schauminhibitor
(siehe Beispiel 1) zugegeben. Anschließend wird die Polymerisationsmasse entgast und auf27°C abgekühlt.
Dann gibt man ein Gemisch aus 0,15 Teilen entionisiertem Wasser und 0,15 Teilen Formaldehyd (37% in Was-
M ser) als Bakterizid hin/u. Eine Probe des Copolymeren wird koaguliert, gemahlen und in Toluol gelöst und die
Lösung filtriert. Der auf diese Weise bestimmte Gelgehalt beträgt 3,8%. Die durchschnittliche Mooney-Viskosität
(ML4/100°C) einer Probe des Copolymeren beträgt 54.
Ein Reaktor wird mit einem Gemisch aus 8 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem
Naturharz (s. Beispiel 1) (80 % in Wasser) und 0,175 Teilen KOH (45 % in Wasser), einem Gemisch aus
5 Teilen entionisierlem Wasser und 0,05 Teilen Trinatriumäthylendiamintelraacetat-monohydrat, 106,7 Teilen
entionisiertem Wasser, einem Gemisch aus 15 Teilen Styrol und 0,08 Teilen des auch in Beispiel 1 eingesetzten
ίο tert.-Dodecylmercaptans, 70 Teilen Butadien^ 1,3) sowie 15 Teilen 2-Vinylpyridin beschickt. Anschließend
erhitzt man den Reaktorinhalt auf 49°C und beschickt den Reaktor mit einem Gemisch aus 10 Teilen entionisiertem
Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat. Bei einem Umwandlungsgrad von 35% fügt man ein Gemisch
aus 0,08 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife, von disproportioniertem
Naturharz (80% in Wasser) und genügend KOH (45% in Wasser) zur Erzielungeines pH-Wertes von
10,1 hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad von 67% wird ein Gemisch aus 0,08 Teilen tert.-Dodecylmercaptan,
1 Teil entionisiertem Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser) und
genügend KOH (45 % in Wasser) zur Erzielung eines pH-Wertes von 10,0 hinzugefügt. Bei einem Umwandlungsgrad von 86 % (Gesamtfeststoffgehall 35 %) werden 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan, 2 Teile entiomisiertes Wasser,
0,25 Teile Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser) und genügend KOH (45 % in Wasser)
4ü zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,1 zugegeben. Die Polymerisation wird bis zu einem Umwandlungsgrad
von 96% durchgerührt. Dann setzt man ein Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,1 Teil DEHA und
0,1 Teil eines handelsüblichen Schauminhibitors (Handelsprodukt Y-250 der Firma Drew Chemical Corp.:
spezifisches Gewicht 0,91 bisO,93, Siedepunkt 146,10C, Flammpunkt
> 121,10C, in Wasser dispergierbar, opake,
graugelbe Flüssigkeit mit mäßigem Mineralölgeruch) zu. Nachdem der letzte Zusatz gründlich eingemischt
4> wurde, fügt man ein Gemisch aus 3 Teilen entionisiertem Wasser,0,75 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem
Naturharz (80 % in Wasser) und 0,066 Teilen KOH (45 % in Wasser) hinzu. Nach der Entgasung werden Proben
des Latex wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und der Gelgehalt sowie die Mooney-Viskosität
bestimmt; sie weisen einen Gelanteil von 13,3% und eine durchschnittliche Mooney-Viskosität (ML4/100°C)
von 69.5 auf.
Vergleichsversuch Λ
Man beschickt einen Reaktor mit einem Gemisch aus 8 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Kaliumseife von
disproportioniertem Naturharz (s. Beispiel 1) (80% in Wasser) und 0,175 Teilen KOH (45% in Wasser), einem
Gemisch aus 5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,05 Teilen Trinatriumäthylendiamintetraacetat-monohydrat,
108,7 Teilen entionisiertem Wasser, einem Gemisch aus 15 Teilen Styrol und 0,1 Teil des auch in Beispiel 1
eingesetzten tert.-Dodecylmercaptans, 70 Teilen Butadien-(1,3) und 15 Teilen 2-Vinylpyridin. Anschließend
erhitzt man den Reaktorinhalt auf49°C und beschickt den Reaktor mit einem Gemisch aus 10 Teilen entionisiertem
Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat. Bei einem Umwandlungsgrad von 34% fügt man ein Gemisch
hii aus 0,1 Teil tert.-Dodecylmercaptan, 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem
Naturharz (80"/.. in Wasser) und genügend KOH (45 % in Wasser) zur Erzielung eines pH-Wertes von 10,2
hinzu. Bei 66%iger Umwandlung wird ein Gemisch aus 0,1 Teil tcrt.-Dodccylmercaptan, I Teil entionisierlem
Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80 % in Wasser) und genügend KOH (45 %
in Wasser) zur Erzielung eines pH-Wertes von 10,1 zugegeben. Die Polymerisation wird bis zu einem Umwand-
f>5 lungsgrad von 98 % durchgeführt. Dann fügt man ein Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,1 Teil DEHA
und 0,1 Teil des auch in Beispiel 3 eingesetzten handelsüblichen Schauminhibitors hinzu. Nachdem der letzte
Zusatz gründlich eingemischt wurde, beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 3 Teilen entionisiertem
Wasser, 0,75 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser) und 0,066 Teilen
KOl 1 (45% in Wasser). Nach der Hnlgasui^ werden Proben des I.alex wie in licispicl 1 beschrieben behandelt
und der Gelgchalt sowie die Mooney-Viskositiit bestimmt; sie weisen einen (ielantcil von 73"/., und eine durch-
; schnittliehe Mooney-Viskositül (ML4/lü()uC) von 107 auf.
B e i s ρ i e I 4
Man beschickt einen Reaktor mit 56,73 Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen Kaliumchlorid. 0,15 Teilen
des auch in Beispiel 1 eingesetzten lert.-Dodecylmercaptans, 6,25 Teilen Polybuladien-1.3-Impflatex(etwa 13"..
Feststoffe in Wasser) und 100 Teilen Butadien-! 1,3). Der pH-Wert wird nach Bedarf mit KOH (10% in Wasser)
ι. auf 10,9 eingestellt. Man erhitzt die Komponenten auf 66°C und fügt dann ein Gemisch aus 8,271 Teilen enlioni-
siertem Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad von 35 % wird ein Gemisch
IJ aus 12,5 Teilen des vorgenannten Impflulcx und 0,15 Teilen lert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Bei den
;':; Umwandlungsgraden von 46%, 58Vo und 70% gibt man jeweils 12,5 Teile des vorgenannten lmpflatex (insge-
;-ΐ samt 37,5 Teile in diesen drei Stufen) hinzu. Bei 78%iger Umwandlung werden 0,75 Teile tert.-Dodecylmer-
^i captan zugegeben. Bei einem Umwandlungsgrad von 98% setzt man ein Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Was- i>
|l ser und 0,! Teil DEHA (85% in Wasser) zu. Nach der Entgasung des ILatex werden Proben entnommen und wie
'ψ in Beispiel 1 beschrieben getestet. Der Gclanteil beträgt 39,03% und die durchschnittliche Mooney-Viskosilät
ff (ML4/100°C)54.
If Der Polybutadien-lmpflatex wird dadurch hergestellt, daß man einen Reaktor mit 787,23 Teilen entionisier-
jSJj tem Wasser, 18 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (siehe Beispiel 1) (80 % in Wasser), :ti
1,235 Teilen KOH (45 % in Wasser), 0,5 Teilen Kaliumchlorid, 0,05 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 100 Tei-
p len Butadien^ 1,3) beschickt, den Ansatz auf 66°C erhitzt, ein Gemisch aus 8,271 Teilen Wasser und 0,3 Teilen
If Kaliumpersulfat zugibt und die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 100% und einem
Ρ Gesamtfeststoffgehalt von etwa 13% durchführt.
m Vergleichsversuch B
Ei Man beschickt einen Reaktor mit 56,73 Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen Kaliumchlorid, 0,1 Teil des
£i auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptans, 6,25 Teilen Polybutadien-!,3-Impflaiex (etwa 13%
Feststoffe in Wasser; gleich wie in Beispiel 4) und 100 Teilen Butadien^ 1,3). Der pH-Wert wird bedarfsgemäß 3u
mit KOH (10% in Wasser) auf 10,3 eingestellt. Man erhitzt die Komponenten auf 66°C und fügt dann ein
Gemisch aus 8,271 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad
von 33% wird ein Gemisch aus 12,5 Teilen desselben lmpflatex und 0,1 Teil tert.-Dodecylmercaptan
zugegeben. Bei den Umwandlungsgraden von 44%, 55% und 67% fügt man jeweils 12,5 Teile desselben lmpflatex
(insgesamt 37,5 Teile in diesen drei Stufen) hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad von 98% wird ein .->
Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Wasser und 0,1 Teil DEHA (85 % in Wasser) zugegeben. Nach der Entgasung
des Latex werden Proben entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Der Gelanteil beträgt 86.1 %,
während die Mooney-Viskosität nicht bestimmt werden kann; zu sehr geliert - reißt schlecht.
B e i s ρ i c 1 5 -tu
Man beschickt einen Reaktor mit 108,45ο Teilen entionisiertcm Wasser, 0,5 Teilen Na-SaIz von mit Formaldehyd
kondensierter Naphthalinsulfonsäure, 0,1 TeilTrinatriumäthylcndiamintetraacelat-monohydrat. 1 Teil
Natriumlaurylsulfat (38% in Wasser), 0,1 Teil Kaliumchlorid, 0,6 Teilen Methacrylsäure, 0,2 Teilen des auch in
Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptan,0,1 Teil Essigsäure und 59,4 Teilen Butadien-(1,3). Man erhitzt
den Reaktorinhalt auf 57°C und beschickt den Reaktor mit einem Gemisch aus 10 Teilen entionisiertem Wasser
und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat. Bei einem Umwandlungsgrad von 48% gibt man in den Reaktor ein Gemitch
aus 4,5 Teilen entionisiertem Wasser, 0,8 Teilen Natriumlaurylsulfat (38 % in Wasser), 0.25 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
und 0,2 Teilen Methacrylsäure. Bei 50%iger Umwandlung gibt man 24,75 Teile Butadien-( 1,3) in den
Reaktor. Bei 64%iger Umwandlung beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 4,5 Teilen entionisiertem
Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat (38% in Wasser), I Teil Harnstoff und 0,2 Teilen Methacrylsäure. Nach
2 Stunden gäbt man in der. Reaktor 14,85 Teile Butadien-(!,3). Bei einem Umwandlungsgrad von 75% beschickt
man den Reaktor n:it einem Gemisch aus 3 Teilen entionisiertem Wasser,0,5 Teilen Nalriumlaurylsulfat (38 % in
Wasser) und 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan. Bei einem Umwandlungsgrad von 95 % wird ein Gemisch aus 4 Teilen
entionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumlaurylsulfat (38% in Wasser), 0,15 Teilen DEHA (85 % in Wasser)
und 1 Teil HarnstofTin den Reaktor gegeben. Nach 15 Minuten fugt man ein Gemisch aus 96,267 Teilen Wasser,
welches auf 6O0C erhitzt wurde und dem danach 0,4 Teile eines Äthyienoxidaddukts von Octylphenol (wie tert.-Octylphenol)
mit 9 bis 10 Äthylenoxidgruppen [spezifisches Gewicht 1,065, nicht-ionogen, 100 % aktive Flüssigkeit,
Viskosität (25°C) 240 mPa · s (cPS)] und dann 1,5 Teile KOH (45% in Wasser) einverleibt wurden, hinzu.
Das Polymerisationsgemisch weist sodann einen pH-Wert von 8,2 auf. Man beschickt den Reaktor dann mit mi
einem Gemisch aus 2 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen des auch in Beispiel 3 eingesetzten handelsüblichen
Schauminhibitors. Man entgast das Gemisch und entnimmt Proben, die wie in Beispiel 1 beschrieben
getestet werden. Der Gelanteil beträgt 32,2% und die durchschnittliche Mooney-Viskosität (ML4/100°C) 52.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Beispiele 1 -5 und Vergleichsversuche A und B aufgeführt.
Beispiel Nr. | Modill/icrmillclunleil in Gewichtsteilen | ercs | Umwand | Cjclanlcil, % Mooney- | Polymeres |
b/w. | pro etwa K)O Teile Monom | lungsgrad, % | Viskositiit, | (eingebaute | |
Vergleichs | gesamtes | ML4/l00°C | Monomer | ||
versuch | unter 75"'.. bei oder | Modifmcr- | einheiten) | ||
Umwand- oberhalb | millcl | ||||
lung 75 % Um | |||||
wandlung |
0.37 0,25 0.24 0,30 0,30 0,20 0,45
0,70 0,70 1.00
0.75 1,00
1,07 0,95 1,24 0,30 1,05 0,20 1.45
98
98
96
98
98
98
95
98
96
98
98
98
95
3,8 | 30 | Bdn/Sty |
3,8 | 54 | Bdn/Sty |
13,3 | 69,5 | Bdn/Sty/VP |
73,0 | 107 | Bdn/Sty/VP |
39,03 | 54 | Bdn |
86,1 | reißt | Bdn |
32,2 | 52 | Bdn/MAA |
Bdn = Butadien.
Sty = Styrol
VP = Vinylpyridin.
MAA = Methacrylsäure.
Man beschickt einen Reaktor mit einem Gemisch aus 108,8 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen K-Seife von
disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,084 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,170 Teilen Na-SaIz
von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, einem Gemisch aus 9,75 Teilen Styrol und 0,26 Teilen
des auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptan, 45,5 Teilen Butadien-(1,3) und 9,75 Teilen
2-Vinylpyridin. Man erhitzt den Reaktorinhalt auf 57°C und gibt dann ein Gemisch aus 10,5 Teilen entionisiertem
Wasser und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat in den Reaktor. Bei 30%iger Umwandlung beschickt man den Reaktor
mit einem Gemisch aus 4 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz
(80% in Wasser), 0,042 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,085 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd
kondensierter Naphthalinsulfonsäure. Bei einem Umwandlungsgrad von 59% wird ein Gemisch aus 4 Teilen
entionisiertem Wasser, 1 Teil der Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser),0,042 Teilen
KOH (45% in Wasser) und 0,085 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure
in den Reaktor gegeben. Bei einem Umwandlungsgrad von 66% beschickt man den Reaktor mit einem
Gemisch aus 5,25 Teilen Styrol und 0,14 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 24,5 Teilen Butadien-(1,3) sowie
5.25 Teilen 2-Vinylpyridin. Zwei Stunden nach der vorgenannten Zugabe gibt man in den Reaktor ein Gemisch
aus 5.26 Teilen entionisiertem Wasser, 1,32 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz(80 % in Wasser),
0.055 Teilen KOH (45 % in Wasser) und 0,11 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure.
Bei einem Umwandlungsgrad von 80% wird der Reaktor mit einem Gemisch aus 0,74 Teilen
entionistertem Wasser, 0,18 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,008 Teilen
KOH (45 % in Wasser), 0,015 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure
und 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan beschickt. Zwischen den Umwandlungsgraden von 94 bis 100% werden Proben
des Latex entnommen und mit einem Gemisch aus DEHA (85% in Wasser) und entionisiertem Wasser
abgestoppt, koaguliert, getrocknet und getestet. Die Umwandlung wird dann bis etwa 100% fortgeführt und mit
einem Gemisch aus DEHA (85 % in Wasser) und entionisiertem Wasser abgebrochen. Am Ende der Polymerisation
beträgt der Gesamtfeststoffgehalt 44,4%. Die zugesetzte Mercaptanmenge beträgt 0,4 Teile vor der
75%igen Umwandlung und 1 Teil nach der 75%igen Umwandlung. Das Polymere ist ein Butadien/Styrol/Vinylpyridin-Copolymeres.
Die bei den Tests erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich:
Probe
Mooncy-Viskosität
(ML4/100°C)
(ML4/100°C)
Umwandlungsgrad, % Geianteil, %
a | 41 |
b | 41 |
C | 40 |
d | 41 |
e | 42 |
f | 43 |
zuletzt | 49 |
10,3
13,5
35,2
40,2
Aus den Resultaten geht hervor, daß bei hohen Llmwandlungsgraden die Monncy-Viskositäl stabil ist und der
(ielantcil 0 beträgt oder geling ist und daß die Mooney-Viskosiliil und der (ielanteil lediglich nahe dem !et/ten
Abschnitt der I Imwand'.ung ansteigen. I·in entsprechendes, ohne ausgeprägten Modifi/iermittel/usal/ bei oder
nach 75"/„iger Umwandlung hergestelltes Terpolymers würde einen (ieiantcil von etwa X0% bei einem
llmwandlungsgrad von 99% oder darüber aufweisen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolyinerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den Monomeren (Meth-, Äth-)acrylsäure, -alkylester, -amide, -nitrile, Hydroxyäthylmethacrylat, Maleinsäure, -anhydrid, Itakonsäure. Citrakonsäure, Styrol, e-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinyltoluol, p-Vinyltoluol, 2-Vinylpyridin, 4-Viny Ipyridin, 2-Methyl-5-viny Ipyridin oder 5-Äthyl-2-vinylpyridin, in wäßriger Emulsion, bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 900C, in Gegenwart üblicher radikalbildenderiü Katalysatoren und anionischen Emulgatoren sowie eines Alkyl- oder Aralkylmercaptans mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Kettenüberträger, wobei dem Polymerisationssystem zu Beginn der Polymerisation nur ein Teil des Kettenüberträgers zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des während der Polymerisation eingesetzten Kettenüberträgers 0,75 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren beträgt, von der dem Polymerisationssystem bei mindestens 75%iger Umwandlung derι > Monomeren zum Polymeren ein Anteil einverleibt wird, der mindestens der 1,5-fachcn Gewichtsmenge desvorher dem Polymerisationssystem zugefügten Kettenüberträgers entspricht, und daß die Polymerisation bei einem Umwandlungsbereich von 90 bis 99% und darüber abgebrochen wird.
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