DE2849414C2

DE2849414C2 - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen in wäßriger Emulsion

Info

Publication number: DE2849414C2
Application number: DE2849414A
Authority: DE
Inventors: Terry Charles Ravenna Ohio Neubert
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1984-09-20
Also published as: US4145494A; DE2849414A1; GB2020671B; JPS54146886A; GB2020671A; JPS6212242B2; CA1100247A

Description

Es ist bekannt, daß man bei der wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen im Falle der Verwendung eines sehr hohen Modifiziermittelanteils nur niedere Molekulargewichte aufweisende, pastöse oder klebrige, zuweilen flüssige Polymere erhält. Wenn man kein Modifiziermittel verwendet, weisen die erhaltenen Polymeren einen so hohen Vernetzungsgrad auf, daß sie in den üblichen Gummiverarbeitungsvorriehtungen, wie Gummiknctern bzw. Banbury-Mischern, und an Kautschukwalzwerken nicht verarbeitet werden können. Wenn man eine annehmbare Modifiziermittelmenge anfangs einsetzt oder nach und nach oder kontinuierlich zugibt, wird das Modifiziermittel andererseits für praktische Zwecke nach einiger Zeit derart erschöpft, daß man Abstoppmittel zugeben muß, um die Polymerisation bei mittleren Umwandlungsgraden zu

Mi unterbrechen, damit eine übermaßige Vernetzung vermieden und somit ein verarbeitbares Poiymercs erhalten wird. Anders ausgedrückt, entsteht bei hohen Umwandlungsgraden ein Tür die Erzielung eines gut verarbeitbaren Kautschuks zu hoher Gelanteil.

So wird in der US-PS 24 34 536 ein Verfahren zur wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen und Mischungen von konjugierten Dienen und Vinylverbindungen beschrieben, bei wel-

.'5 ehern ein aliphatisches Mercaptan mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen verwendet wird, dessen Zugabe in Teilmengen oder kontinuierlich erfolgt. Mit diesem Verfahren werden die vorteilhaftesten Resultate erzielt, wenn man nicht mehr als 50 % des Mercaptans zu Beginn, 25 % des Mercaptans nach 3 oder 4 Stunden langer Polymerisation und die restlichen 25% des Mercaptans nach Erzielung eines Umwandlungsgradcs von 45 bis 60% oder 50% zusetzt. Das Mengenverhältnis des Wassers zu den Reaktanten beträgt 2 : 1 und die eingesetzte Mercaptan-

4(i menge 0,125 bis 0,5 %, bezogen auf das Wasser. Somit macht die Mcrcaptanmenge etwa 0,25 bis 1 %, bezogen auf das (die) Monomere(n) aus.

Aus der US-PS 25 23 596 ist ein Verfahren zur wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation von Butadiene 1,3) mit Styrol unter Verwendung von Mercaplanmodifiziermitteln beschrieben. Gemäß der bevorzugten Ausführung dieses Verfahrens (vgl. Spalte 4, Zeilen 52 bis 69 in dieser US-Patentschrift) setzt man der 100 Teile an Monomeren enthaltenden Emulsion anfangs 0,75 Teile Mercaptan unter genügendem Bewegen oder Rühren (100 Upm) zu, um die Emulgierung sicherzustellen. Dann fügt man bei 10%iger Umwandlung 0,6 Teile Mercaptan hinzu und erhöht die Geschwindigkeit des Bewegens bzw. Rührens auf 200 Upm. Bei einem Umwandlungsgrad von 80% wird die Polymerisation abgebrochen. Als Mercaptan wird hierbei tert.-Hexadecylmercaptan bevorzugt.

5(i Die US-PS 31 88 304 betrifft das »kalte« Kautschukherslellungsverfahren, bei dem eine wäßrige radikalische |

Emulsionspolymerisation von Butadien^ 1,3) mit Styrol unterhalb etwa 10⁰C unter Verwendung eines Mer- f|

captans mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen erfolgt. Es wird eine Mercaptanmenge von 0,05 bis 0,5 Teilen pro 100 fi

Teile Monomere verwendet, welche nur zu Beginn der Polymerisation zugegeben wird. $ Die US-PS 35 06 604 beschreibt die wäßrige radikalischc Emulsionspolymerisation von Butadien, Styrol und ,_;„ Acrylsäure, wobei der Emulgator während der Polymerisation kontinuierlich und mit variabler Geschwindigkeit $

(wobei die Änderung auf der Grundlage von Oberflächenspannungsmessungen erfolgt) zugegeben wird. Der %

Anteil des als Modifiziermittel dienenden Mercaptans beträgt 0,2 bis 2 Teile pro 100 Teile Monomeres. Hiervon (ij

wird ein Teil des Modifiziermittels (5 bis 25 %) vor der Zugabe der Monomeren mit dem Initiatorgemisch in den 'J

Reaktor eingespeist, und der Rest wird dann gleichzeitig mit den Monomeren zugegeben. i| Die US-PS35 10467 beschreibt ein Verfahren /ur wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation von BuIa- |>|

dien-( 1,3) mit Hilfe eines Mercaptans als Modifi/iermiltel. Dabei wird das Mercaptan in einer Menge von 0,01 p

bis 0,3% oder 0,2 bis 0,35 Teilen eingesetzt. 15 bis 40% des Modill/iermittels werden anfänglich zugegeben und ■-■:

der Rest wird nach und nach während der Polymerisation hinzugefügt. Es soll ein bestimmtes Verhältnis der Menge des vorliegenden Modifiziermittels /ur Menge des verbleihenden Monomeren eingehalten werden. Mit diesem Verfahren werden zwar Polymere mit einem Gelanteil von nicht mehr als 2 % jedoch ausweislich der Beispiele nur Umwandlungsgradc bis zu 60.3"'« erzielt.

Gemäß »Summary of Current Literature«, Band 28 (1950), Research Association of British Manufacturers, Croydon. England, Spalte 538, Auszug aus der GB-PSd 35 787, wird während der Emulsionspolymerisation von

Butadien ein bestimmter Anteil einer Emulsion eines Modifi/icrmiliels mit einer auf die Gesamtmenge des innerhalb einer gegebenen Zeitspanne polymcrisierten Monomeren abgestimmten Gesehwindigkeil zugegeben. Es wird auf ein Beispiel Bezug genommen, bei dem ein aliphalisches Mercaptan mit S bis 16 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% pro Stunde bis zur Erzielung eines Uniwandlungsgrades von 65% zugegeben wird.

Aus dem Referat Nr. 28 17Sq in »Chemical Abstracts«, Band SO ist ein Emulsionspolymerisations-Verfahren zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Copolymeren bei einem Umsatz von 80 bis 95% bekannt. Als Kettenübertragungsmittel dient Dodecylmercaptan, welches teilweise zu Beginn der Reaktion und teilweise nach einer 60%igen Umwandlung hinzugefügt wird. Wieviel Mercaptan insgesamt zugesetzt wird, um wieviel zu Beginn und nach der 60%igen Umwandlung zugesetzt werden, geht aus dieser Literaturstelle nicht hervor. Bei K) diesem Verfahren tritt keine Kettenverzweigung auf. Über den Gelgehalt der auf diese Weise hergestellten Copolymeren wird in der Entgegenhaltung nichts gesagt.

Aus dem Referat Nr. 28 137 a in »Chemical Abstracts«, Band 80 ist eine Emulsionscopolymerisation von Butadien-(l,3) und Styrol bei 5⁰C zur Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren bekannt. Bei diesem Verfahren werden Vernetzungen um Polymeren dadurch verhindert, daß zwei Drittel des Kettenübertragungsmittels zu Beginn der Reaktion zugesetzt und ein Drittel nach einem Umwandlungsgrad von 30%, oder es wird zu Beginn der Reaktion eine Mischung von bestimmten Mercaptanen zugesetzt. Mit diesem Verfahren werden jedoch nur maximale Umwandlungsgrade von 75% erreicht.

Aus der DD 72 905 ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diene in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines Emulgators, eines Oxidoreduktionssystems als Katalysator und eines Kettenübertragungsmittels bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden der Katalysator und das Kettenübertragungsmittel (tert.-Dodecy!mercaptan) kontinuierlich zugefügt. Die Gesamtmenge an verwendetem Kettenübertragungsmittel beträgt 0,05 bis 0,30 Teile pro 100 Teile Monomercs. Die Umwandlung kann bis zu 90% betragen, obgleich in den Beispielen ein maximaler Umwandlungsgrad von 85% erzielt wird. Die Gelbildung soll maximal 2% betragen. :>

In der GB 8 28 803 wird die Polymerisation von konjugierten 1,3-Dienen beschrieben. Als Kettenübertragungsmittel dient ein Mercaptan. In den Beispielen dieser Patentschrift wird die Zugabe einer geringeren Menge Mercaptan bei einem Umwandlungsgrad von 70% und die Verwendung einer Gesamtmenge an Mercaptan von 0,5 Teilen beschrieben. Die später zugesetzte Menge Mercaptan ist geringer als die zu Beginn der Reaktion eingesetzte Menge. Während insgesamt 0,02 bis 1 Teil(e) Mercaptan verwendet werden können, werden ίυ vorzugsweise lediglich 0,05 bis 0,2 Teile verwendet. Es wird dort angegeben, daß das Mercaptan insgesamt zu Beginn der Reaktion oder auch absatzweise zugesetzt werden kann. Das Ziel dieses Verfahrens ist es, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen und nicht, die Gelbildung zu verhindern. Der Gelgehalt der erhaltenen Polymeren ist in der Entgegenhaltung nicht angegeben. In Anbetracht der geringen Menge an verwendeten Mercaptan ist anzunehmen, daß ein wesentlicher Gelgehalt vorliegt.

In »Journal of Polymer Science«, Band XIX (1956), Nr. 93, Seiten 563 bis 577 berichten M. Morton et al. über die Emulsionspolymerisation von Chloropren, insbesondere im Hinblick auf die Molekulargewichte der hergestellten Polymeren. Bei dem dort beschriebenen Polymerisationsverfahren werden 0 bis 0,8 Teile Mercaptan-Kettenübertragungsmitte! eingesetzt, die offensichtlich insgesamt zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Die erhaltenen Polymere weisen einen Gelgehalt auf, wobei nicht erwähnt wird, wie hoch der Gelgehalt m> ist. In diesem Zusammenhang heißt es aufder Seite 575 in den Zeilen 3 bis 6: »Auf jeden Fall machen es diese Faktoren schwierig, wenn nicht unmöglich, eine genaue Beziehung zv. ischen dem Gelpunkt und dem Mercaptanzusatz zu erhalten, um einen Wert für den Vernetzungsgrad zu erhalten«.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im ■<> Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den Monomeren (Meth-, Äth-)acrylsäurc, -alkyleiter, -amide, -nitrile, Hydroxyäthylmethacrylat, Maleinsäure, -anhydrid, Itakonsäure, Citrakonsäurc. Styrol, a-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinyltoluol, p-Vinyltoluol, 2-Vinylpyridin. 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 5-Äthyl-2-vinylpyridin, in wäßriger Emulsion, bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 9O⁰C, in Gegenwart üblicher radikalbildender Katalysatoren und anionischen Emulgatoren sowie eines Alkyl- oder Aralkylmereaptans mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Kettenüberträger, wobei dem Polymerisationssystem zu Beginn der Polymerisation nur ein Teil des Kettenüberträgers zugesetzt wird, zur Verfügung zu stellen, bei dem hohe Umwandlungsgrade möglich sind und Polymere erhalten werden, welche verarbeitbar sind und einen verminderten Gelanteil aufweisen oder kein Gel enthalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der oben angegebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gesamtmenge des während der Polymerisation eingesetzten Kettenüberträgers 0,75 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren beträgt, von der dem Polymerisationssystem bei mindestens 75%iger Umwandlung der Monomeren zum Polymeren ein Anteil einverleibt wird, der mindestens der 1,5-fachen Gewichtsmenge des vorher dem Polymerisationssystem zugefügten Kettenübertragers entspricht, mi und daß die Polymerisation bei einem Umwandlungsbereich von 90 bis 99% und darüber abgebrochen wird.

In Bezug auf sämtliche oben erwähnten Literaturstellen kann man feststellen, daß bei keinem bekannten Verfahren erkannt worden ist, daß man erst nach einem 75%igen Umwandlungsgrad weiteres Modifizierungsmittel zusetzen darf und außerdem bei dieser späteren Zugabe mindestens die 1 '/!-lache Gewichtsmenge des zuvor zugesetzten Mercaptans eingesetzt werden muß, um Polymerisate mit geringem oder keinem Gelanteil bei ^ hoher Umwandlung zu erhalten.

Als Kettenüberträger werden beim crlingungsgcmäßen Verfahren die lert.-Alkylmcrcaptane stark bevorzugt. Spezielle Beispiele für verwendbare Mercaptane sind n-Octylmcrcaplan, n-Dodccylmereaplan. ten.-OeUl-

mercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, primäres Tridecylmercaptan, Tetradecylmfircaplan, Hexadecylmercaptan, tert.-Tridecylmercaptan und Mischungen davon.

Die konjugierten Dienkohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen können Butadien-(1,3), Isopren und 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) sein. Als copolymerisierbare Monomere mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen sind geeignet Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Äthacrylamid, Methylacrylal, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat oder Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat. Methyläthacrylat, Athyläthacrylat, Butyläthacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Octyläthacrylat. Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure oder Citrakonsäure. Styrol, e-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinyltoluol oder p-VinyltoIuol, 2-VinyJpyridin, 4-Vinyl-

H) pyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 5-Äthyl-2-vinylpyridin und Mischungen davon. Bei der Copolymerisation des (der) Dienmonomeren und des (der) Vinylmonomeren wird das Dienmonomere in einem höheren und das Vinylmonomere in einem niedrigeren molaren Anteil eingesetzt. Beispiele für mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polymere sind Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Butadien- 1,3/Styrol-Copolymere. Butadien-1,3/MethacryIsäure-Copolymere, Butadien-1,3/Styrol/2-Vinylpyridin-Copolymere, Butadien-l^/Methylacrylat-Copolymere, Butadien-1,3/Acrylnitril-Copolymere und Butadien-1,3/Acrylamid-Copolymere.

Die Polymerisation der Monomeren wird durch radikalbildende Katalysatoren (Radikalbildner oder radikalbildende Systeme), wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat oder H₂O₂, welche in einer für die Polymerisation der Monomeren und für die Erzielung des gewünschten Molekulargewichts ausreichenden Menge

2u eingesetzt werden, bewirkt. Man kam auch andere radikalbildende Katalysatoren verwenden, welche bei der während der Polymerisation angewendeten Temperatur zersetzt oder aktiviert werden. Spezielle Beispiele für andere radikalbildende Katalysatoren sind Cumolhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Didekanoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid, tert.-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Isopropylpercarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat, Azobisdimethylvaleronitril, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und 2,2'-Azobis-(methylisobutyrat); auch Mischungen dieser Verbindungen sind geeignet. Für die Polymerisation sind nur geringe Katalysatoranteile erforderlich. Die radikalische Katalyse ist bekannt [vgl. z. B. »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 2 (1965), Band 3 (1965), Band 7 (1967) und Band 9 (1968)].

Bei der Polymerisation können auch Stabilisatoren und Chelatbildner eingesetzt werden. Auch die Verwendung von Abstoppmitteln bei der radikalischen Polymerisation ist bekannt. Man verwendet diese Mittel nicht nur zum Abbrechen der Polymerisation im Reaktor bei Erzielung der gewünschten Umwandlung, sondern auch zur Verhinderung einer weiteren Polymerisation und Vernetzung während der Entgasung (Monomerabdampfung) und der Aufarbeitung. Spezielle Beispiele für geeignete Abstoppmittel sind Hydrochinon, Natriumsulfid, Hydroxylammoniumhydrogensulfat (saures Hydroxylammoniumsulfat), Hydroxylammoniumsulfat, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Diäthylhydroxylamin, Natriumdimethyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat und Hydroxylaminsulfat plus Natriumhydrosulfit (Natriumdithionit).

Emulgatoren, wie Seifen, oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel werden in einer zur Bildung einer

4u wäßrigen Emulsion aus dem Wasser und Monomeren ausreichenden Menge verwendet. Spezielle Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Kaliumlaurat, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdecylsulfat und Natriumresinat (Natriumabietat); vgl. auch »Materials, Compounding Ingredients and Machinery for Rubber«, veröffentlicht von »Rubber World«, Bill Communications, Inc., New York (1977), Seiten 291 bis 294 und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Baiid 5 (1966).

Die während der Polymerisation angewendeten Temperaturen reichen aus, die Polymerisation durch Aktivierung des Katalysators und der Doppelbindungen (des) der Monomeren zu bewirken. Die Temperaturen sind nicht so hoch, daß es zu einer »davonlaufenden« Reaktion kommt und andererseits nicht so niedrig sein, daß die Polymerisation gehemmt wird. Die Temperaturen liegen im Bereich von 2 bis 9O⁰C.
Man kann dem Polymerisationsreaktor ferner vor oder während der Polymerisation zur bedarfsmäßigen

so pH-Regelung NaOH, KOH oder NH₄OH einverleiben.

Das Wasser sollte frei von schädlichen Substanzen sein; vorzugsweise verwendet man destilliertes oder durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser. Man verwendet genügend Wasser, um die Bildung der Emulsion sowie ein dafür ausreichendes Durchmischen oder -rühren der Komponenten während der Polymerisation zu ermöglichen, daß die gewünschte Geschwindigkeit und das gewünschte Ausmaß der Polymerisation und Wärmeübertragung erzielt werden. Der Fesistoffgehalt (nach der Wasserabtrennung) kann somit im Bereich von 10 bis 55 Gew.-% liegen und beträgt vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktor, wie einem Druckreaktor, durchgeführt, welcher mit folgenden Ein^richtungcn ausgestattet ist: einem Rührer oder einer anderen Einrichtung zum Bewegen, einer Heiz- und Kühleinrichtung, einer Einrichtung zum Spülen mit einem Inertgas oder

mi Einpumpen eines Inertgases (wie von Stickstoff, Helium, Argon oder Neon), um die bevorzugte Polymerisation unter inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen zu ermöglichen, mit Einrichtungen Tür die Zufuhr des Monomeren, des Wassers, der Katalysatoren u. a., einer Belüftungseinrichtung und einer Hinrichtung /.um Austragen des Polymeren u. a.. Man sollte den Reaktor zwischen den Polymerisationsdurchgängen reinigen oder ausspülen, um Spuren von Absloppmittclrt, Katalysatoren, des Modifizicrmittcls, von Rückständen

/·< u ;i., welche die anschließenden Polymerisationsdurchgänge stören könnten, zu entfernen. Das Polymerisüiionsmcdium sollte ferner in ausreichendem MaUc bewegt oder gerührt werden, damit eine gründliche Durchmischung, Diffusion und ein gründlicher Kontakt gewährleistet werden. Sämtliche Polymerisationskomponenten mit Ausnahme des Ahsloppmittels können dem Reaktor gleichzeitig, absatzweise oder

kontinuierlich einverleibt werden. Man kann die Komponenten ferner getrennt oder als Gemisch zuführen.

Die wäßrige radikalische Emulsionspolymerisation und -copolymerisation von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen mit Vinylmonomeren ist bekannt [vgl. z. B. Whilby et al.. »Synthetic Rubber«, John Wiley & Sons, Inc., New York (1954); Schildkneehl, »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons. Inc., New York (1952) und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Hand 5 (1966). Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York].

Die nach dem erfindungsgemüßen Verfahren hergestellten Polymeren können mit anderen Kautschuken. Kunststoffen und/oder Harzen, Antioxidantien, Abbauverhinderungsmitteln. UV-Absorbern, Stabilisatoren. Härtern, Beschleunigern, Streckölen, Konservierungsmitteln und Weichmachern vermischt und mit z. B. iu Ruß, TiO₂, SiO₂, CaCOj, Sb₂Oj, Phthalocyaninblau oder -grün gefüllt, verstärkt oder pigmentiert werden. Ferner kann man den Polymeren Schaum- oder Treibmittel einverleiben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können zusammen mit Resorcin/ Formaldehyd-Harzen in Reifencord-KlebstolTtauchbädern, zusammen mit Melamin-, Harnstoff- oder Phenolharzen in Massen oder Klebern für Teppichunterlagen oder-verstärkungen, in Papierbeschichtungsmassen. zur i< Herstellung von Reifen, Gürteln oder Schuhsohlen eingesetzt werden.

In den nachstehenden Beispielen und Vcrgleichsversuchen bedeuten sämtliche Mengenangaben, sofern es nicht anders angegeben ist, Gewichtsteile, und sämtliche Polymerisationen werden in mit Einrichtungen zum Bewegen ihres Inhalts ausgestatteten, geschlossenen Polymerisationsreaktoren durchgeführt.

20 Beispiel 1

Man beschickt einen Reaktor mit einem Gemisch aus 104,7 Teilen entionisiertem Wasser, 1,8 Teilen (80 % in Wasser) Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (Dresinate 214), 0.0914 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,153 Teilen Na-SaIz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, einem Gemisch aus :> 15,8 Teilen Styrol und0,07 Teilen tert.-Dodccylmercaptan(mittleres MG: 198; ber. Reinheitsgrad: 96,8 Gew.-%; Schwefelgehalt: 15,4 Gew.-%) und 18,2 Teilen Butadien^ 1,3). Man erhitzt den Aufsatz auf 52°C. Wenn der Ansatz diese Temperatur erreicht hat, gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 8,5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat. Dann erhöht man die Temperatur auf 6O⁰C. Nach 4'/: Stunden und einem Umwandlungsgrad von 31% gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 3,4 Teilen entionisiertem Wasser, jo 0,8 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,068 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,0406 Teilen KOH (45% in Wasser). Nach 1 Stunde beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 15 Teilen Styrol, 0,15 Teilen des oben erwähnten tert.-Dodecylmercaptans und 18,2 Teilen Butadien^ 1,3). Wenn der Umwandlungsgrad 57 % beträgt, fügt man ein Gemisch aus 5,07 Teilen entionisiertem Wasser. 1,2 Teilen Kaliumseifc von disproportioniertem Naturharz (8O7o in .;> Wasser), 0,102 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,061 Teilen KOH (45% in Wasser) hinzu. Nach dem Erreichen eines Umwandlungsgrades von 64% wird ein Gemisch aus 13 Teilen Styrol, 0,15 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 15,6 Teilen Butadien-(1,3) zugegeben. Eine Stunde später setzt man ein Gemisch aus 9,3 Teilen entionisiertem Wasser. 2,2 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,187 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsul- au fonsäure und 0,1118 Teilen KOH (45% in Wasser) zu. Wenn der Umwandiungsgrad 88% beträgt, wird ein Gemisch aus 3 Teilen Styrol und 0,7 Teilen tert.-Dodecylmercaptan hinzugefügt. Die Reaktion wird bis zu einem Umwandlungsgrad von 98 % (Gesamtfeststoffgehalt 43 %) durchgeführt; danach wird ein Gemisch aus 7,4 Teilen entionisiertem Wasser, 1,75 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,1458 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphihalinsulfonsäure, 0,0889 Teilen KOH (45 % in Wasser) und 0,085 Teilen Diäthylhydroxylamin (DEHA) als Abstoppmittel (85% in Wasser) zugegeben. Nach 5 Minuten fügt man ein Gemisch aus 0,8 Teilen entionisiertem Wasser und 0,2 Teilen eines handelsüblichen Schauminhibitors (Handelsprodukt Y-300der Firma Drew Chemical Corp.; spezifisches Gewicht 0,91 bis 0,93, Siedepunkt 146,1°C, Flammpunkt >121,1°C, in Wasser dispergierbar, opake, graugelbe Flüssigkeit mit mäßigem Mineralölgeruch) hinzu. Danach wird die Polymerisationsmasse entgast und auf 27°C abgekühlt. Man fügt ein Gemisch aus 0,15 Teilen entior.isiertem Wasser und 0,15 Teilen Formaldehyd (37% in Wasser) als Bakterizid hinzu. Eine Probe des Copolymeren wird koaguliert, gemahlen und in Toluol gelöst und die Lösung filtriert. Der auf diese Weise bestimmte Gelgehalt beträgt 3,8% (ohne Mahlen würde ein typisches, 50% Gel enthaltendes Polymeres 0 % ergeben); vgl. oben Whitby et al., »Synthetic Rubber« (1954), John Wiley and Sons, Seiten 335-338 und 375-376. Die durchschnittliche Mooney-Viskosität (ML4/100°C) einer Probe des Copolymeren beträgt 30; bezüglich der Mooney-Viskosität vgl. »Glossary of Terms Relating to Rubber and Rubber-Like Materials« (1956), American Society for Testing Materials, Philadelphia, PA, Seite 67.

Beispiel 2

Ein Reaktor wird mit einem gemisch aus 104,7 Teilen entionisierlem Wasser, 1,8 Teilen (80% in Wasser) K-Seife von disproportioniertem Naturharz (s. Beispiel 1), 0,0914 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,153 Teilen Na-SaIz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, einem Gemisch aus 15,8 Teilen Styrol und 0,G5 Teilen auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptans sowie 18,2 Teilen Butadien^ 1,3) beschickt. Man erhitzt das Gemisch auf 52°C. Wenn der Ansatz diese Temperatur erreicht hat, gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 8,5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat. Dann erhöht man die Temperatur auf 6O⁰C. Nach K'h Stunden und bei einem Umwandlungsgrad von etwa 31 % beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 3,4 Teilen entionisiertem Wasser, 0,8 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem

Naturharz (80% in Wasser), 0,068 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,0406 Teilen KOH (45% in Wasser). Nach 1 Stunde gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 15 Teilen Styrol und 0,1 Teil terl.-Dodecylmercaptan sowie 18,2 Teile Butadicn-(l,3). Nach dem Erreichen eines

> Utmsandlungsgrades von 57% fügt man ein Gemisch aus 5,07 Teilen entionisiertem Wasser, 1,2 Teilen Kaliuniseile von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,102 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,061 Teilen KOH (45% in Wasser) hinzu. Wenn der Umwandlungsgrad 64 "Ίι betragt, werden ein Gemisch aus 13 Teilen Styrol und 0,1 Teil tert.-Dodecylrnercaplan sowie 15,6 Teile Butadien^ 1,3) zugegeben. Fine Stunde später fugt man ein Gemisch aus 9,3 Teilen entionisiertem Wasser,

in 2,2 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,187 Teilen des Natriumsalzes von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 0,1118 Teilen KOH (45% in Wasser) hinzu. Wenn der Umwandlungsgrad 88% ausmacht, wird ein Gemisch aus 3 Teilen Styrol und 0,7 Teilen tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion wird bis zu einem Umwandlungsgrad von 98% (Gesamtfeststoffgehalt 43%) durchgeluhrt. Anschließend setzt man ein Gemisch aus 7,4 Teilen entionisiertem Wasser, 1,75 Teilen Kalium-

i> seife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,1458 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, 0,0889 Teilen KOl 1 (45 % in Wasser) und 0,085 Teilen DEHA (85 % in Wasser) hinzu. Nach 5 Minuten wird ein Gemisch aus 0,8 Teilen entionisiertem Wasser und 0,2 Teilen Schauminhibitor (siehe Beispiel 1) zugegeben. Anschließend wird die Polymerisationsmasse entgast und auf27°C abgekühlt. Dann gibt man ein Gemisch aus 0,15 Teilen entionisiertem Wasser und 0,15 Teilen Formaldehyd (37% in Was-

M ser) als Bakterizid hin/u. Eine Probe des Copolymeren wird koaguliert, gemahlen und in Toluol gelöst und die Lösung filtriert. Der auf diese Weise bestimmte Gelgehalt beträgt 3,8%. Die durchschnittliche Mooney-Viskosität (ML4/100°C) einer Probe des Copolymeren beträgt 54.

Beispiel 3

Ein Reaktor wird mit einem Gemisch aus 8 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (s. Beispiel 1) (80 % in Wasser) und 0,175 Teilen KOH (45 % in Wasser), einem Gemisch aus 5 Teilen entionisierlem Wasser und 0,05 Teilen Trinatriumäthylendiamintelraacetat-monohydrat, 106,7 Teilen entionisiertem Wasser, einem Gemisch aus 15 Teilen Styrol und 0,08 Teilen des auch in Beispiel 1 eingesetzten

ίο tert.-Dodecylmercaptans, 70 Teilen Butadien^ 1,3) sowie 15 Teilen 2-Vinylpyridin beschickt. Anschließend erhitzt man den Reaktorinhalt auf 49°C und beschickt den Reaktor mit einem Gemisch aus 10 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat. Bei einem Umwandlungsgrad von 35% fügt man ein Gemisch aus 0,08 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife, von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser) und genügend KOH (45% in Wasser) zur Erzielungeines pH-Wertes von 10,1 hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad von 67% wird ein Gemisch aus 0,08 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser) und genügend KOH (45 % in Wasser) zur Erzielung eines pH-Wertes von 10,0 hinzugefügt. Bei einem Umwandlungsgrad von 86 % (Gesamtfeststoffgehall 35 %) werden 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan, 2 Teile entiomisiertes Wasser, 0,25 Teile Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser) und genügend KOH (45 % in Wasser)

4ü zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,1 zugegeben. Die Polymerisation wird bis zu einem Umwandlungsgrad von 96% durchgerührt. Dann setzt man ein Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,1 Teil DEHA und 0,1 Teil eines handelsüblichen Schauminhibitors (Handelsprodukt Y-250 der Firma Drew Chemical Corp.: spezifisches Gewicht 0,91 bisO,93, Siedepunkt 146,1⁰C, Flammpunkt > 121,1⁰C, in Wasser dispergierbar, opake, graugelbe Flüssigkeit mit mäßigem Mineralölgeruch) zu. Nachdem der letzte Zusatz gründlich eingemischt

4> wurde, fügt man ein Gemisch aus 3 Teilen entionisiertem Wasser,0,75 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80 % in Wasser) und 0,066 Teilen KOH (45 % in Wasser) hinzu. Nach der Entgasung werden Proben des Latex wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und der Gelgehalt sowie die Mooney-Viskosität bestimmt; sie weisen einen Gelanteil von 13,3% und eine durchschnittliche Mooney-Viskosität (ML4/100°C) von 69.5 auf.

Vergleichsversuch Λ

Man beschickt einen Reaktor mit einem Gemisch aus 8 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (s. Beispiel 1) (80% in Wasser) und 0,175 Teilen KOH (45% in Wasser), einem Gemisch aus 5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,05 Teilen Trinatriumäthylendiamintetraacetat-monohydrat, 108,7 Teilen entionisiertem Wasser, einem Gemisch aus 15 Teilen Styrol und 0,1 Teil des auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptans, 70 Teilen Butadien-(1,3) und 15 Teilen 2-Vinylpyridin. Anschließend erhitzt man den Reaktorinhalt auf49°C und beschickt den Reaktor mit einem Gemisch aus 10 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat. Bei einem Umwandlungsgrad von 34% fügt man ein Gemisch

hii aus 0,1 Teil tert.-Dodecylmercaptan, 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80"/.. in Wasser) und genügend KOH (45 % in Wasser) zur Erzielung eines pH-Wertes von 10,2 hinzu. Bei 66%iger Umwandlung wird ein Gemisch aus 0,1 Teil tcrt.-Dodccylmercaptan, I Teil entionisierlem Wasser, 0,125 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80 % in Wasser) und genügend KOH (45 % in Wasser) zur Erzielung eines pH-Wertes von 10,1 zugegeben. Die Polymerisation wird bis zu einem Umwand-

f>5 lungsgrad von 98 % durchgeführt. Dann fügt man ein Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Wasser, 0,1 Teil DEHA und 0,1 Teil des auch in Beispiel 3 eingesetzten handelsüblichen Schauminhibitors hinzu. Nachdem der letzte Zusatz gründlich eingemischt wurde, beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 3 Teilen entionisiertem Wasser, 0,75 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser) und 0,066 Teilen

KOl 1 (45% in Wasser). Nach der Hnlgasui^ werden Proben des I.alex wie in licispicl 1 beschrieben behandelt und der Gelgchalt sowie die Mooney-Viskositiit bestimmt; sie weisen einen (ielantcil von 73"/., und eine durch- ; schnittliehe Mooney-Viskositül (ML4/lü()^uC) von 107 auf.

B e i s ρ i e I 4

Man beschickt einen Reaktor mit 56,73 Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen Kaliumchlorid. 0,15 Teilen des auch in Beispiel 1 eingesetzten lert.-Dodecylmercaptans, 6,25 Teilen Polybuladien-1.3-Impflatex(etwa 13".. Feststoffe in Wasser) und 100 Teilen Butadien-! 1,3). Der pH-Wert wird nach Bedarf mit KOH (10% in Wasser) ι. auf 10,9 eingestellt. Man erhitzt die Komponenten auf 66°C und fügt dann ein Gemisch aus 8,271 Teilen enlioni-

siertem Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad von 35 % wird ein Gemisch

IJ aus 12,5 Teilen des vorgenannten Impflulcx und 0,15 Teilen lert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Bei den

;':_; Umwandlungsgraden von 46%, 58Vo und 70% gibt man jeweils 12,5 Teile des vorgenannten lmpflatex (insge-

;-ΐ samt 37,5 Teile in diesen drei Stufen) hinzu. Bei 78%iger Umwandlung werden 0,75 Teile tert.-Dodecylmer-

^i captan zugegeben. Bei einem Umwandlungsgrad von 98% setzt man ein Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Was- i>

|l ser und 0,! Teil DEHA (85% in Wasser) zu. Nach der Entgasung des ILatex werden Proben entnommen und wie

'ψ in Beispiel 1 beschrieben getestet. Der Gclanteil beträgt 39,03% und die durchschnittliche Mooney-Viskosilät

ff (ML4/100°C)54.

If Der Polybutadien-lmpflatex wird dadurch hergestellt, daß man einen Reaktor mit 787,23 Teilen entionisier-

jSJj tem Wasser, 18 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (siehe Beispiel 1) (80 % in Wasser), :ti

1,235 Teilen KOH (45 % in Wasser), 0,5 Teilen Kaliumchlorid, 0,05 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 100 Tei-

p len Butadien^ 1,3) beschickt, den Ansatz auf 66°C erhitzt, ein Gemisch aus 8,271 Teilen Wasser und 0,3 Teilen

If Kaliumpersulfat zugibt und die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 100% und einem

Ρ Gesamtfeststoffgehalt von etwa 13% durchführt.

m Vergleichsversuch B

Ei Man beschickt einen Reaktor mit 56,73 Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen Kaliumchlorid, 0,1 Teil des

£i auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptans, 6,25 Teilen Polybutadien-!,3-Impflaiex (etwa 13%

Feststoffe in Wasser; gleich wie in Beispiel 4) und 100 Teilen Butadien^ 1,3). Der pH-Wert wird bedarfsgemäß 3u mit KOH (10% in Wasser) auf 10,3 eingestellt. Man erhitzt die Komponenten auf 66°C und fügt dann ein Gemisch aus 8,271 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad von 33% wird ein Gemisch aus 12,5 Teilen desselben lmpflatex und 0,1 Teil tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Bei den Umwandlungsgraden von 44%, 55% und 67% fügt man jeweils 12,5 Teile desselben lmpflatex (insgesamt 37,5 Teile in diesen drei Stufen) hinzu. Bei einem Umwandlungsgrad von 98% wird ein .-> Gemisch aus 1 Teil entionisiertem Wasser und 0,1 Teil DEHA (85 % in Wasser) zugegeben. Nach der Entgasung des Latex werden Proben entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Der Gelanteil beträgt 86.1 %, während die Mooney-Viskosität nicht bestimmt werden kann; zu sehr geliert - reißt schlecht.

B e i s ρ i c 1 5 -tu

Man beschickt einen Reaktor mit 108,45ο Teilen entionisiertcm Wasser, 0,5 Teilen Na-SaIz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, 0,1 TeilTrinatriumäthylcndiamintetraacelat-monohydrat. 1 Teil Natriumlaurylsulfat (38% in Wasser), 0,1 Teil Kaliumchlorid, 0,6 Teilen Methacrylsäure, 0,2 Teilen des auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptan,0,1 Teil Essigsäure und 59,4 Teilen Butadien-(1,3). Man erhitzt den Reaktorinhalt auf 57°C und beschickt den Reaktor mit einem Gemisch aus 10 Teilen entionisiertem Wasser und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat. Bei einem Umwandlungsgrad von 48% gibt man in den Reaktor ein Gemitch aus 4,5 Teilen entionisiertem Wasser, 0,8 Teilen Natriumlaurylsulfat (38 % in Wasser), 0.25 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 0,2 Teilen Methacrylsäure. Bei 50%iger Umwandlung gibt man 24,75 Teile Butadien-( 1,3) in den Reaktor. Bei 64%iger Umwandlung beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 4,5 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat (38% in Wasser), I Teil Harnstoff und 0,2 Teilen Methacrylsäure. Nach 2 Stunden gäbt man in der. Reaktor 14,85 Teile Butadien-(!,3). Bei einem Umwandlungsgrad von 75% beschickt man den Reaktor n:it einem Gemisch aus 3 Teilen entionisiertem Wasser,0,5 Teilen Nalriumlaurylsulfat (38 % in Wasser) und 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan. Bei einem Umwandlungsgrad von 95 % wird ein Gemisch aus 4 Teilen entionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumlaurylsulfat (38% in Wasser), 0,15 Teilen DEHA (85 % in Wasser) und 1 Teil HarnstofTin den Reaktor gegeben. Nach 15 Minuten fugt man ein Gemisch aus 96,267 Teilen Wasser, welches auf 6O⁰C erhitzt wurde und dem danach 0,4 Teile eines Äthyienoxidaddukts von Octylphenol (wie tert.-Octylphenol) mit 9 bis 10 Äthylenoxidgruppen [spezifisches Gewicht 1,065, nicht-ionogen, 100 % aktive Flüssigkeit, Viskosität (25°C) 240 mPa · s (cPS)] und dann 1,5 Teile KOH (45% in Wasser) einverleibt wurden, hinzu. Das Polymerisationsgemisch weist sodann einen pH-Wert von 8,2 auf. Man beschickt den Reaktor dann mit mi einem Gemisch aus 2 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen des auch in Beispiel 3 eingesetzten handelsüblichen Schauminhibitors. Man entgast das Gemisch und entnimmt Proben, die wie in Beispiel 1 beschrieben getestet werden. Der Gelanteil beträgt 32,2% und die durchschnittliche Mooney-Viskosität (ML4/100°C) 52.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Beispiele 1 -5 und Vergleichsversuche A und B aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Modill/icrmillclunleil in Gewichtsteilen	ercs	Umwand	Cjclanlcil, % Mooney-	Polymeres
b/w.	pro etwa K)O Teile Monom		lungsgrad, %	Viskositiit,	(eingebaute
Vergleichs		gesamtes		ML4/l00°C	Monomer
versuch	unter 75"'.. bei oder	Modifmcr-			einheiten)
	Umwand- oberhalb	millcl
	lung 75 % Um
	wandlung

0.37 0,25 0.24 0,30 0,30 0,20 0,45

0,70 0,70 1.00

0.75 1,00

1,07 0,95 1,24 0,30 1,05 0,20 1.45

98
98
96
98
98
98
95

3,8	30	Bdn/Sty
3,8	54	Bdn/Sty
13,3	69,5	Bdn/Sty/VP
73,0	107	Bdn/Sty/VP
39,03	54	Bdn
86,1	reißt	Bdn
32,2	52	Bdn/MAA

Bdn = Butadien.

Sty = Styrol

VP = Vinylpyridin.

MAA = Methacrylsäure.

Beispiel 6

Man beschickt einen Reaktor mit einem Gemisch aus 108,8 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen K-Seife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,084 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,170 Teilen Na-SaIz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure, einem Gemisch aus 9,75 Teilen Styrol und 0,26 Teilen des auch in Beispiel 1 eingesetzten tert.-Dodecylmercaptan, 45,5 Teilen Butadien-(1,3) und 9,75 Teilen 2-Vinylpyridin. Man erhitzt den Reaktorinhalt auf 57°C und gibt dann ein Gemisch aus 10,5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat in den Reaktor. Bei 30%iger Umwandlung beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 4 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,042 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,085 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure. Bei einem Umwandlungsgrad von 59% wird ein Gemisch aus 4 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil der Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser),0,042 Teilen KOH (45% in Wasser) und 0,085 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure in den Reaktor gegeben. Bei einem Umwandlungsgrad von 66% beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus 5,25 Teilen Styrol und 0,14 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 24,5 Teilen Butadien-(1,3) sowie 5.25 Teilen 2-Vinylpyridin. Zwei Stunden nach der vorgenannten Zugabe gibt man in den Reaktor ein Gemisch aus 5.26 Teilen entionisiertem Wasser, 1,32 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz(80 % in Wasser), 0.055 Teilen KOH (45 % in Wasser) und 0,11 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure. Bei einem Umwandlungsgrad von 80% wird der Reaktor mit einem Gemisch aus 0,74 Teilen entionistertem Wasser, 0,18 Teilen Kaliumseife von disproportioniertem Naturharz (80% in Wasser), 0,008 Teilen KOH (45 % in Wasser), 0,015 Teilen Natriumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure und 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan beschickt. Zwischen den Umwandlungsgraden von 94 bis 100% werden Proben des Latex entnommen und mit einem Gemisch aus DEHA (85% in Wasser) und entionisiertem Wasser abgestoppt, koaguliert, getrocknet und getestet. Die Umwandlung wird dann bis etwa 100% fortgeführt und mit einem Gemisch aus DEHA (85 % in Wasser) und entionisiertem Wasser abgebrochen. Am Ende der Polymerisation beträgt der Gesamtfeststoffgehalt 44,4%. Die zugesetzte Mercaptanmenge beträgt 0,4 Teile vor der 75%igen Umwandlung und 1 Teil nach der 75%igen Umwandlung. Das Polymere ist ein Butadien/Styrol/Vinylpyridin-Copolymeres. Die bei den Tests erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich:

Tabelle II

Probe

Mooncy-Viskosität
(ML4/100°C)

Umwandlungsgrad, % Geianteil, %

a	41
b	41
C	40
d	41
e	42
f	43
zuletzt	49

10,3

13,5

35,2

40,2

Aus den Resultaten geht hervor, daß bei hohen Llmwandlungsgraden die Monncy-Viskositäl stabil ist und der (ielantcil 0 beträgt oder geling ist und daß die Mooney-Viskosiliil und der (ielanteil lediglich nahe dem !et/ten Abschnitt der I Imwand'.ung ansteigen. I·in entsprechendes, ohne ausgeprägten Modifi/iermittel/usal/ bei oder nach 75"/„iger Umwandlung hergestelltes Terpolymers würde einen (ieiantcil von etwa X0% bei einem llmwandlungsgrad von 99% oder darüber aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolyinerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den Monomeren (Meth-, Äth-)acrylsäure, -alkylester, -amide, -nitrile, Hydroxyäthylmethacrylat, Maleinsäure, -anhydrid, Itakonsäure. Citrakonsäure, Styrol, e-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinyltoluol, p-Vinyltoluol, 2-Vinylpyridin, 4-Viny Ipyridin, 2-Methyl-5-viny Ipyridin oder 5-Äthyl-2-vinylpyridin, in wäßriger Emulsion, bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 90⁰C, in Gegenwart üblicher radikalbildender

iü Katalysatoren und anionischen Emulgatoren sowie eines Alkyl- oder Aralkylmercaptans mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Kettenüberträger, wobei dem Polymerisationssystem zu Beginn der Polymerisation nur ein Teil des Kettenüberträgers zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des während der Polymerisation eingesetzten Kettenüberträgers 0,75 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren beträgt, von der dem Polymerisationssystem bei mindestens 75%iger Umwandlung der

ι > Monomeren zum Polymeren ein Anteil einverleibt wird, der mindestens der 1,5-fachcn Gewichtsmenge des

vorher dem Polymerisationssystem zugefügten Kettenüberträgers entspricht, und daß die Polymerisation bei einem Umwandlungsbereich von 90 bis 99% und darüber abgebrochen wird.