DE3202207C2

DE3202207C2 -

Info

Publication number: DE3202207C2
Application number: DE3202207A
Authority: DE
Inventors: Richard M. Uniontown Ohio Us Wise
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-25
Publication date: 1987-12-03
Also published as: DE3249564C2; DE3249562A1; LU83895A1; US4355131A; DE3249562C2; FR2498611A1; FR2498611B1; DE3202207A1; DE3249563C2; IT8219240A0; GB2091744A; NL184474C; NL8200200A; NL184474B; CA1171194A; IT1150143B

Description

Die Erfindung betrifft ein kautschukartiges Pfropf-Copolymeres aus einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren auf einem Polyacrylat-Keimpolymeren, welches vorteilhaft mit einem Polybutadien und einem phenolischen Harz zum Kleben von Kautschuk an Glasfasern verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Pfropf-Copolymeren.

In der US-PS 28 17 616 ist ein Terpolymeres aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin beschrieben, das sich als Klebstoff zum Verkleben von Kord und Kautschukzusammensetzungen eignet.

Aus der US-PS 40 40 999 ist eine Kord-Klebstofftauchzusammensetzung bekannt, die neben einem Phenol-Formaldehydharz und einem Härtungsmittel ein kautschukartiges Copolymeres aus einer kleineren Menge Vinylpyridin und einer größeren Menge 1,3-Butadien enthält. Das Copolymere kann zusätzlich eine gewisse Menge an Styrol enthalten.

Die GB-PS 7 78 102 betrifft Pfropf-Copolymerisate, die sich zusammen mit Resolharzen zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen für Kautschuk eignen. Das Pfropf-Copolymere weist einen Kern auf, der vorzugsweise aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren besteht, sowie eine Hülle aus einem Copolymeren von Vinylpyridin mit einem Comonomeren, vorzugsweise aus der Gruppe Acrylat und Acrylnitril. Für die Hülle kommt Butadien nicht in Betracht, und ebenso kommt für den Kern kein Acrylatpolymeres in Frage.

In der DE-OS 30 08 077 sind Dispersionen zum Verkleben von Polyamid- oder Polyesterverstärkungselementen mit Kautschukmischungen bekannt, die neben Phenol-Aldehyd-Harzen ein kautschukartiges Vinylpyridin-Pfropfcopolymeres mit niedrigem Gelgehalt enthalten, wobei letztere aus einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol und einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Vinylpyridin bestehen. Die Tabelle 1 der Offenlegungsschrift zeigt, daß der Kern der dort aufgezählten Pfropf-Polymerisate jeweils 75 bis 90 und die Hülle entsprechend jeweils 10 bis 25% des gesamten Pfropf-Copolymerisats ausmachen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Klebstoffzusammensetzungen zum Verbinden von Kord und Kautschuk eine große Bedeutung haben, und daß jedes Verstärkungsmaterial unterschiedliche Klebstoffprobleme mit sich bringt (siehe beispielsweise US-PS 28 17 616 oder F. J. Kovac "Tire Technology", 1970, The Goodyear Tire & Rubber Company, Seiten 61 bis 63). Weiterhin ist auch bekannt, daß gerade bei Glasfasern oder -garnen als Verstärkungsmaterialien große Probleme auftreten (siehe beispielsweise US-PSen 29 30 105, 35 37 948 und 35 67 671). Glasfasern haben einen sehr hohen Modul und sind damit wesentlich steifer als das Polyamid Nylon oder Polyester, wie sie beispielsweise im Rahmen der weiter oben genannten DE-OS 30 08 077 verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren, das sich zur Verklebung von Glasfasern, insbesondere Glasfasertextilien, Fasern, Kord, Garnen usw. an Kautschukzusammensetzungen eignet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das in den Patentansprüchen definierte Pfropf- Copolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Mittel.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die eine wäßrig alkalische Dispersion aus dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Pfropf-Copolymeren, Polybutadien und ein in der Wärme reaktionsfähiges wasserlösliches Phenolaldehydharz in bestimmten Mengen enthält, sehr geeignet ist als Imprägnierungs-, Tauch- oder Überzugsmaterial für das Verkleben von Glasfaserverstärkungselementen mit Kautschukzusammensetzungen. Ausreichende Mengen alkalischer Materialien, wie wäßriges KOH, NaOH oder NH₄OH, können zu der Dispersion (oder zu einem oder zu mehreren der Bestandteile der Dispersion, bevor sie miteinander vermischt werden) hinzugegeben werden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, die Koagulation des Latex zu verhindern und eine Stabilisierung herbeizuführen. Die Menge variiert mit dem pH-Wert des Harzes und des Latex, der von Ansatz zu Ansatz unterschiedlich sein kann. Da die Menge jeder Komponente variieren kann, kann auch die erforderliche Menge an alkalischem Material variieren. Nach dem Trocknen des Klebstoffs auf dem Glasfaser-Verstärkungselement, um Wasser zu entfernen und den Klebstoff auf dem Element zu härten, kann das den Klebstoff enthaltende Element mit einer härtbaren Kautschukzusammensetzung kombiniert oder kalandriert werden, und der erhaltene Gegenstand wird dann gewöhnlich in einer Form unter Bildung eines Laminats bzw. Schichtstoffs, das bzw. der gute Klebeeigenschaften bei Umgebungstemperatur und erhöhten Temperaturen aufweist, gehärtet.

Ein Glaskord, der mit dem das Pfropf-Copolymere enthaltenden Klebstoff überzogen ist, weist eine verbesserte Bruch- bzw. Reißcharakteristika bei niedrigen Temperaturen auf. Bei Verwendung des Pfropf-Copolymeren kann die Bruchgefahr verringert werden, die bei Glaskord in Gürtelreifen während des normalen Betriebs bei Kälte oder niedrigen Temperaturen erfahrungsgemäß auftreten kann.

Das in derartigen Zusammensetzungen enthaltene Pfropf-Copolymerisat enthält maximal 20 Gew.-% Polyacrylat-Kern, und der Rest besteht aus der Hülle. Es ist überraschend, daß die Verwendung einer geringen Menge eines Polyacrylats einer bestimmten Glasübergangstemperatur als Kern eines Pfropf-Copolymerisats mit einer Butadien-Vinylpyridin-Hülle ein geeignetes Material zum Verkleben von Glasfasern mit Kautschuk darstellt.

Glaszusammensetzungen, die zur Herstellung von Fasern für das Verstärkungselement geeignet sind, oder Glasreifenkord sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf Wolf "Rubber Journal", Februar 1971, Seiten 26 und 27 und die US-PS 34 33 689 Bezug genommen.

Das kautschukartige Pfropf-Copolymere enthält einen Keim oder Kern eines Acrylat-Polymeren und eine Hülle aus einem Vinylpyridin/konjugiertes Dien-Copolymeren. Das Pfropf-Copolymere wird dadurch hergestellt, daß man zunächst durch freie radikalische wäßrige Emulsion-Polymerisation eines Acrylat-Monomeren einen Keimlatex bildet, und zwar bis zu einer Umwandlung von mindestens 85% und vorzugsweise bis zur vollständigen Umwandlung. Anschließend werden zu dem Keim-Acrylat-Polymerlatex ein konjugiertes Dienmonomeres und ein Vinylpyridin-Monomeres, zusätzlich Wasser, freier Radikal-Initiator und ein Emulgator oder oberflächenaktives Mittel usw. hinzugefügt. Die Polymerisation wird dann unter Bildung des Pfropf-Copolymeren des Diens und Vinylpyridins auf dem Keimacrylat-Polymeren, vorzugsweise bis zur vollständigen Umwandlung fortgesetzt.

Das zur Bildung des Keimacrylats verwendete Acrylat-Monomere ergibt ein Acrylat-Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht über etwa -20°C bildet. Beispiele für solche Monomere sind Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat. Geeignete Monomere weisen die allgemeine Formel CH₂=CH-COOR auf, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Es sei festgestellt, daß Poly-(n-butylacrylat) eine Tg von -55°C und Poly-(2-äthylhexylacrylat) eine Tg von -77°C aufweist. Als Acrylatmonomere können auch Monomere mit der Formel H₂C=C(CH₃)COOR′ verwendet werden, worin R′ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wie n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und n-Octadecylmethacrylat. Poly-(n-octylmethacrylat) weist eine Tg von -20°C und Poly-(n-octadecyl-methacrylat) weist eine Tg von -100°C auf. Gemische dieser Acrylat- Monomeren können ebenfalls zur Herstellung des Keim-Polymerlatex verwendet werden. Vorzugsweise werden n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat und Gemische verwendet.

Das zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren verwendete Dienmonomere, ist ein konjugiertes Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 oder Piperylen. Es können auch Gemische dieser Monomeren verwendet werden. Vorzugsweise wird Butadien-1,3 verwendet. Das Vinylpyridin-Monomere zur Copolymerisation mit dem Dienmonomeren zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren weist 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und kann 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin oder irgendein Gemisch von diesen sein. Vorzugsweise wird 2-Vinylpyridin verwendet.

In dem fertigen kautschukartigen Pfropf-Copolymeren sind, bezogen auf Trockengewichtsbasis, 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des Dienmonomeren vorhanden; vorzugsweise sind 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des Dienmonomeren vorhanden.

Wäßrig alkalische Latizes von kautschukartigen Polybutadienen, hergestellt durch freie radikalische wässrige Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3 sind bekannt. Das Polybutadien sollte eine Glasübergangstemperatur, Tg, von nicht über -70°C aufweisen.

Bezogen auf das Gewicht der Feststoffe liegt das Gew.-%-Verhältnis des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren zu dem Butadien bei 20 : 80 bis 60 : 40, vorzugsweise bei etwa 40% des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren und 60% Polybutadien.

Der Latex des Pfropf-Copolymeren und der Latex des Polybutadiens können leicht miteinander vermengt oder vermischt werden.

Sehr geringe Gewichtsmengen anderer copolymerisierbarer polyungesättigter Monomerer können gegebenenfalls mit dem Acrylat für das Keimpolymere copolymerisiert werden, solange die brauchbaren Eigenschaften und Tgs dieser Polymeren zur Anwendung als Glas-Kord-Klebstoffe nicht nachteilig beeinflußt werden. Solche Monomere sind Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, Äthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol- dimethacrylat, Divinylbenzol (bevorzugt), Trimethylolpropan- trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat, Triallyl-cyanurat und Gemische davon. Diese polyungesättigten Monomeren können eine gewisse Vernetzung verleihen. Das vernetzende polyungesättigte Monomere wird mit dem Acrylat-Monomeren des Kerns oder Keims in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet oder copolymerisiert.

Die Polymerisation der Monomeren wird durch freie radikalische Initiatoren (freie Radikale-Bildner oder frei Radikale bildende Systeme, Katalysatoren), wie z. B. Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, H₂O₂, in ausreichender Menge zur Polymerisation der Monomeren und zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts, bewirkt. Andere freie radikalische Initiatoren können verwendet werden, die bei der Polymerisationstemperatur zersetzt werden oder aktiv werden. Beispiele für derartige andere freie radikalische Initiatoren sind Cumol-hydroperoxid, Dibenzoyl-peroxid, Diacetyl-peroxid, Didecanoyl- peroxid, Di-t-butylperoxid, Dilauroyl-peroxid, Bis- (p-methoxybenzoyl)-peroxid, t-Butylperoxy-pivalat, Dicumylperoxid, Isopropyl-percarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Azobisdimethyl-valeronitril, 2,2′- Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-2-methylbutyronitril und 2,2′-Azobis-(methylisobutyrat) und dgl. und Gemische davon. Lediglich geringere Mengen an Initiatoren sind zur Bewirkung der Polymerisation notwendig.

Oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel werden in ausreichender Menge verwendet, um eine wäßrige Emulsion von Wasser und Monomeren und resultierenden Polymeren zu erzielen. Beispiele für einige Emulgatoren sind Kaliumlaurat, Kaliumseife von disproportioniertem Kolophonium, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdecylsulfat, Natriumsalz von kondensierter Naphtalin-sulfonsure und Natriumrosinat und Gemische davon. Andere bekannte oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden.

Kettenübertragungsmittel oder Modifikatoren sind bei der Emulsions-Copolymerisation von Vinyl- und Dienmonomeren zur Herstellung von Polymeren bekannt. Sie werden allgemein verwendet, um das Molekulargewicht zu modifizieren und die Vernetzung zu verringern.

Zur Steuerung des pH-Werts können vor, während oder nach der Polymerisation NaOH, KOH, NH₄OH in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Die Polymerisation kann unter sauren Bedingungen durchgeführt werden, und nach der Polymerisation kann der Latex alkalisch gemacht werden.

Das Wasser sollte frei von schädlichen bzw. störenden Materialien sein und sollte vorzugsweise destilliert oder ionenausgetauscht sein. Zur Bildung der Emulsionen, zur Erleichterung des Vermischens oder Rührens der Bestandteile während der Polymerisation, zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades und einer geeigneten Wärmeübertragung wird ausreichend viel Wasser verwendet. Der Feststoffgehalt der wäßrig alkalischen Latizes oder Dispersionen, die das Pfropf-Copolymere und/oder Polybutadien enthalten, kann von 25 bis 60 Gew.-% variieren und der pH-Wert kann 7,0 bis 11,5 betragen.

Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und Chelatbildner können während der Polymerisation verwendet werden. Die Verwendung von schnell wirkenden Unterbrechungsmitteln zur Beendigung der Polymerisation ist ebenfalls bekannt.

Die Temperaturen, die bei der Polymerisation angewendet werden, sollten ausreichen, um eine Polymerisation durch Aktivieren des Initiators und der Doppelbindungen der Monomeren zu bewirken. Sie sollten nicht zu hoch sein, um eine unkontrollierbare Reaktion zu bewirken und nicht zu niedrig sein, um die Polymerisation zu verzögern. Im allgemeinen kann die Temperatur etwa 2 bis 90°C betragen. Werden niedrige Temperaturen verwendet, so kann es günstig sein, ein inertes Gefrierschutzmittel zu dem Polymerisationsmedium hinzuzufügen.

Die Polymerisation sollte vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktor, wie z. B. einem Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer oder anderen Rühreinrichtungen, Heiz- und Kühleinrichtungen, Einrichtungen zur Spülung mit einem oder zum Einpumpen eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Neon, um vorzugsweise unter inerten oder nichtreaktiven Bedingungen zu polymerisieren, mit Einrichtungen zur Beschickung der Monomeren, Wasser, Initiatoren und anderer Zusätze, Belüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur Gewinnung des Polymeren, durchgeführt werden. Der Reaktor sollte zwischen den Polymerisationsansätzen gereinigt oder gespült werden, um Spuren von Unterbrechungsmitteln, Initiatoren, Modifiziermittel, Rückständen usw. zu entfernen, die in die anschließende Polymerisation eingreifen könnten. Die Polymerisationsmedien sollten ausreichend bewegt oder gerührt werden, um ein sorgfältiges Mischen, Diffusion, Kontakt usw. zu sichern. Alle Polymerisationsbestandteile mit Ausnahme der Unterbrechungsmittel können dem Reaktor gleichzeitig, absatzweise, in zunehmenden Mengen oder kontinuierlich zugeführt werden. Die Bestandteile können getrennt oder im Gemisch zugefügt werden.

Die freie radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation und Materialien für diese sind bekannt, wie z. B.:

1. Whitby et al, "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954,
2. Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers" John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952,
3. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 3 (1965), Band 5 (1966), Band 7 (1967) und Band 9 (1968).
4. "Materials, Compounding Ingredients and Machinery for Rubber", Publ. by "Rubber World", Bill Communications Inc., New York, 1977, und
5. Bovey et al, "Emulsion Polymerization", Interscience Publishers, Inc., New York, 1955.

Der Gelgehalt des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren wird bestimmt durch Aufnehmen einer Probe des speziellen Latex, Koagulieren des Kautschuks und Abtrennen des Kautschuks von Wasser, Vermahlen des erhaltenen Kautschuks, Lösen des Kautschuks in Toluol, Filtrieren des Gemischs und Bestimmen des Gelgehalts (vgl. Whitby et al, vorstehend).

Die "Pfropf-Technik" zur Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Anwesenheit eines Polymeren oder eines Substrats ist bekannt und wird häufig als Pfropf-Polymerisation oder Pfropf-Copolymerisation bezeichnet. In diesem Zusammenhang sei Bezug genommen auf "Proceedings Of The Third Rubber Technology Congress", 1954, W. Heffer & Sons, Ltd. Cambridge, Seiten 185-195, "Copolymerization", High Polymers, Band XVIII, Ham, Seiten 323-324, 335-420 und 573, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1964, "Block and Graft Polymers", Burlant and Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, "Block and Graft Copolymers" Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., London, 1962 und "Graft Copolymers", Polymer Reviews, Band 16, Battaerd and Tregear, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1967. Die Pfropf-Copolymerhülle kann gänzlich Pfropf-Copolymeres enthalten, kann jedoch auch ein Gemisch von Homopolymeren, Copolymeren, sowie von dem Pfropf-Polymeren selbst sein. Ist somit die Umwandlung des Keims oder Kerns nicht vollständig, so kann die Hülle bei Beschichtung mit Butadien (Bd) und Vinylpyridin (VP) etwas Acrylat-Homopolymeres, Bd-Homopolymeres, Bd-Acrylat, Bd-VP und Bd-VP-Acrylat-Copolymere usw. sowie das Pfropf-Polymere enthalten. Jedoch wird im allgemeinen davon ausgegangen, daß VP-Reste am Äußeren der Latexteilchen vorliegen, wo der Klebeeffekt erzielt wird, und sich das Acrylat im Inneren befindet.

In den Beispielen beziehen sich Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die nachstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

SBR-1502Kalte, nicht-verfärbende wäßrige Emulsion, frei-radikalisch polymerisiertes Copolymeres von Butadien-1,3 und Styrol (gebundenes Styrol: 23,5%), nominale Mooney-Viskosität ML 1+4 (100°C): 52. NOBS 90%N-Oxydiäthylen-benzothiazyl-2-sulfenamid und 10% 2,2′-Di-benzothiazyldisulfid. RF-HarzWäßrige Lösung von Resorcin-Formaldehyd- Harz oder Kondensationsprodukt, hergestellt mit überschüssigem Resorcin, das Formaldehyd benötigt, um in ein unschmelzbares Harz umgewandelt zu werden. Feststoffe, %-Harz 75±2; pH 0,5 bis 2,0, Viskosität (23°C; Brookfield) in dPa · s: 35-85. Spezifisches Gewicht 23°/23°C 1,23-1,26. SBR-1551Nichtverfärbendes kaltes wäßrig, frei-radikalisches Emulsions-polymerisiertes Copolymeres von Butadien-1,3 und Styrol (gebundenes Styrol: 23,5%), nominale Mooney-Viskosität ML 1+4 (100°C): 52. Cis-Polybutadien-
stereo-spezifischLösungspolymerisiert, 92-93% cis. nominale Mooney-Viskosität ML 1+4 (100°C): 45-47. TBBSN-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid. BAn-Butylacrylat BdButadien-1,3 VP2-Vinylpyridin StStyrol EHA2-Äthylhexylacrylat DVBDivinylbenzol (handelsübliches DVB, etwa 55% rein; die Gew.-Teile in den Beispielen basieren auf 100% DVB (handelsübliches Produkt eingestellt auf Verunreinigungen)).

A. Herstellung der Ausgangslatizes

Die nachstehend beschriebenen Latexpräparate wurden in mit Stickstoff gespülten, und in einem Wasserbad befindlichen Polymerisationsflaschen unter Rühren hergestellt.

1. Herstellung von Poly-(BA)-Keimlatex (für erfindungsgemäße Versuche und Vergleichsversuche)

Die Polymerisationstemperatur betrug 50°C. Der Latex war alkalisch.

2. Herstellung von Polystyrol-Keimlatex (für Vergleichsversuche)

Die Polymerisationstemperatur betrug 50°C. Man erhielt alkalischen Latex.

3. Herstellung von 70/15/15 Bd/BA/VP-Terpolymerlatex (für Vergleichsversuche)

Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C. Man erhielt einen alkalischen Latex.

4. Herstellung von 70/15 Bd/VP-Copolymerlatex (für Vergleichsversuche)

Die Polymerisationstemperatur betrug 50°C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

5. Herstellung eines 70/15/15-Bd/VP/BA-Pfropflatex aus 15 Teilen Poly-(BA)-Keimen (für erfindungsgemäße Versuche)

Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

6. Herstellung eines 70/15/15 Bd/VP/St-Pfropflatex aus 15 Teilen Polystyrolkeimen (für Vergleichsversuche)

7. Herstellung einer 70/15/15 Bd/VP/St-Latex bei gleichzeitiger Zugabe der Monomeren (für Vergleichsversuche)

Wäßriger, frei-radikalisch emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield- Viskosität in mPa·s: 30; pH: 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 @ 100°C: 40; Oberflächenspannung, in N/cm: 48·10^-5.

B. Herstellung von Klebstoff-Tauchbädern für die Kord-Verarbeitung

Die wäßrigen Kord-Klebstoff-Tauchbäder wurden hergestellt durch Mischen eines Resorcin-Formaldehyd-(RF)-Harzes mit dem gewünschten Latex, derart, daß 7,5 Trockenteile RF-Harz pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe bei einem Gesamt-Feststoffgehalt von 40% vorlagen. Die 7,5 Teile RF-Harz (Feststoff) bestehen aus 6,82 Teilen neutralisiertem RF-Harz und 0,68 Teilen Formaldehyd. Ein Beispiel ist im folgenden angegeben.

C. Anwendungsbeispiele

Ein geschlichtetes Glasgarn (kontinuierliches Filamentgarn vom Typ E; Filamentdurchmesser: 10,8 µm; 1371,6 m Garn wiegen 453,6 g) wurde in das Kord-Tauchbad getaucht, um den Kord oder das Garn zu imprägnieren und zu überziehen, und dann durch einen geheizten Ofen geführt. Die Eintrittstemperatur betrug 163°C, die Austrittstemperatur betrug 219°C, und die Durchlaufzeit betrug 45 s. Die gewünschte Tauchbad-Aufnahme betrug etwa 20 Gew.-% auf dem Kord.

Die Rezeptur der zur Bestimmung der H-Adhäsion der Glasgarne an Kautschuk verwendeten Kautschukzusammensetzung ist nachstehend angegeben. Die Kautschukzusammensetzung, die die getrockneten, mit Klebstoff beschichteten Glasgarne enthielt, wurde 20 min bei 152°C gehärtet.

Kautschukverbindung

BestandteilGew.-Teile

natürlicher Kautschuk50 SBR-150250 aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol0,15 HAF-Ruß35 Zinkoxid3 Stearinsäure1 Harz-Klebrigmacher2 styrolisiertes Phenol (Antioxidationsmittel)1 ASTM 103-Öl (Weichmacher)7 Diphenylguanidin0,15 NOBS (Vulkanisationsbeschleuniger)0,9 Schwefel2,6

Beispiel 1

Die nachstehende Tabelle I vergleicht die H-Adhäsionen von getrockneten, mit Klebstoff überzogenen Glasgarnen, die in dem Kautschuk gehärtet wurden, unter Verwendung von 70/15/15 Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St, die jeweils auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden: a) Pfropflatex, b) Gemisch und c) Terpolymeres

Tabelle I

H-Adhäsion der Glasgarne in 70/15/15 Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latex-Tauchbädern, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen ¹)

Die Mischung mit Polystyrol, die die geringe Adhäsion zeigt, ergab ein sehr brüchiges Garn bei Umgebungstemperatur, während die beiden anderen Garne, die Styrol enthielten, flexibel waren. Die drei BA enthaltenden Garne waren alle flexibel. Der mit dem Polystyrolkeim hergestellte Latex zeigte die höchste Adhäsion, höher als das Styrolterpolymere. Das Garn, das das Styrol-Terpolymere enthielt, kann als ein Kontrollgarn angesehen werden, da dieses Terpolymere einen normalen VP-Latex simuliert, der in Reifenkord-Klebstoffen verwendet wird. Die drei BA enthaltenden Garne zeigen entsprechende Ergebnisse und werden als ebenso gut angesehen, wie das Garn, das das Styrol-Terpolymere enthält.

Beispiel 2

Die nachstehende Tabelle II vergleicht die Flexibilitätseigenschaften der Glasgarne unter Verwendung von 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St, die jeweils wie vorstehend beschrieben, auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden. Die Garne enthielten nur den getrockneten Klebstoff-Tauchüberzug; sie waren nicht in die Kautschukverbindung eingebettet.

Tabelle II

Flexibilitätseigenschaften von Glasgarnen, verarbeitet in 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latizes, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen ¹)

Der mit Poly(BA)-Keimen hergestellte Latex zeigt die beste Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei allen drei Temperaturen. Der Latex, der mit Polystyrolkeimen hergestellt wurde, zeigt eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei -30°C als der Terpolymerlatex, der Styrol enthält, ist jedoch nicht so gut wie der aus Poly(BA)-Keimen hergestellte Latex. Das brüchige Garn, das mit der Polystyrolmischung hergestellt wurde, weist eine geringe Biegefestigkeit bei -30°C und 25°C auf.

Beispiel 3

Die nachstehende Tabelle III zeigt die Biegeeigenschaften und H-Adhäsionen von trockenen, mit erfindungsgemäßem Klebstoff überzogenen Glasgarnen. Die Pfropf- Copolymer-Latizes hierfür wurden in einem 18,9 l-Maßstab hergestellt. Es wurden Gemische dieser Latizes mit 60 Teilen Poly(BD)-Latex hergestellt. Diese Latizes und Latex-Gemische wurden anschließend mit einer Bd/VP/St-Kontrollprobe verglichen.

Die beiden 60/40/-Gemische von Poly-Bd/Pfropf-Copolymer- Latex, die Poly(BA)-Keime enthalten, zeigen eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei -30°C als das Gemisch mit dem 70/15/15 Bd/VP/St-Latex. Der 70/15/15 Bd/VP/St-Terpolymerlatex allein zeigt schlechte Niedertemperaturbiegefestigkeit. Die 80/10/10-Pfropf-Zusammensetzungen zeigten eine wenig geringere Adhäsion als die 70/15/15- Pfropf-Zusammensetzungen.

Tabelle III

Biegeeigenschaften und H-Adhäsion der Glasgarne

Beispiel 4

Verschiedene zusätzliche, auf Keimen basierende Latizes wurden hergestellt und in Glas-Reifenkord-Klebstoffen bewertet. Die verschiedenen Latizes umfaßten verschiedene Arten von Keimen, verschiedene Mengen an Vernetzungsmitteln in dem Keimpräparat und verschiedene Mengen an Mercaptan, welche bei der endgültigen Pfropfstufe verwendet wurden. Die Keimlatizes wurden in gleicher Weise wie Ansatz 1) im Abschnitt A hergestellt, jedoch unter Zusatz von DVB (Divinylbenzol) in den angegebenen Fällen. Die fertigen Pfropf-Latizes wurden in gleicher Weise wie Ansatz 5) oben hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,4 Teilen Kaliumcarbonat zur Erhöhung der Polymerisationsrate von VP. Die Gesamt-Bd/VP/EHA oder BA (2-Äthylhexylacrylat oder n-Butylacrylat)- Pfropf-Latex-Zusammensetzung betrug in jedem Falle 70/15/15. Diese Latizes werden verglichen mit einer Bd/VP/St-Terpolymer- Kontrolle (Ansatz A7), in Gemischen mit 60 Teilen Poly(Bd)-Latex.

Die Probe für den Bruchtest war ein Verbundmaterial, das einen Reifenabschnitt simulierte, der aus zwei Polyesterlagen (Polyester-Kordschichten), die bereits mit Kautschuk kalandriert waren, zwei Glasgürteln und einer Kautschukschicht bestanden, wobei das Verbundmaterial eine Dicke von etwa 1 cm aufwies. Die Glasgürtel wurden hergestellt, indem man zunächst die im Tauchbad behandelten Glasgarne zu 3/0-Kord drehte (1,5 Drehungen pro 2,54 cm) und diese anschließend auf eine Trommel wickelte zu einer 0,635 mm dicken Kautschukfolie mit 16 Enden pro 2,54 cm unter Bildung der Gürtel. Die Polyester-Kautschukschichten, Glas- Kautschukschichten und Kautschukschicht am oberen Ende wurden vereint und gehärtet. Das 5,1 cm × 17,8 cm Teststück wurde bei Umgebungstemperatur (20-25°C) einer Oszillationsbewegung (1,78 cm Komprimierung und 0,51 cm Dehnung; zwei Zyklen pro Sekunde; insgesamt 30 000 Zyklen) ausgesetzt. Der Kautschuk wurde anschließend abgeschliffen, so daß der obere Glasgürtel auf Brüche bewertet werden konnte.

Die Rezeptur der Kautschuk-Zusammensetzung, die für die Bestimmung dieses Glasbruchs bei dieser Untersuchung verwendet wurde, ist nachstehend angegeben. Das Kautschuk-Verbundmaterial wurde 45 min bei 149°C gehärtet.

Die für den H-Adhäsionstest verwendete Kautschukmischung ist die gleiche wie vorstehend im Abschnitt B beschrieben.

Kautschukverbindung für den Glasbruch

BestandteileGew.-Teile

natürlicher Kautschuk46,50 aktiviertes Dithiobisbenzanilid auf einem inerten Träger (Peptisiermittel) 0,13 SBR-155138,50 cis-Polybutadien15,00 FEF-Ruß45,00 gefälltes, hydratisiertes, amorphes SiO₂15,00 Diphenylamin/Aceton-Reaktionsprodukt 2,67 Aromatisches Öl 5,00 Zinkoxid 3,00 Stearinsäure 1,50 Ein Gemisch von Resorcin und Hexa- oder Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin
mit einer geringen Menge von Dibutylphthalat-Weichmacher zur Viskositätssteuerung 4,70 TBBS 1,20 Schwefel (unlöslich, mit 20% Öl) 3,00

Reihe A

Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Brucheigenschaften und die H-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen Glaskords, wobei das Keimpolymere in den Pfropf-Copolymer-Latizes aus Poly-2-äthylhexylacrylat bestand. Bis auf einen Fall (höchster DVB-Gehalt im Keim und geringste Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymeren) war der Bruch gering und wurde durch die Änderung von DVB und Mercaptan nicht wesentlich beeinflußt. Im allgemeinen ergaben die Keimlatizes wesentlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymerlatex.

Reihe B

Die nachstehende Tabelle V zeigt die Brucheigenschaften und H-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen Glaskords, wobei das Keimpolymere der Pfropf-Copolymer-Latizes aus Poly-n-butylacrylat (BA) bestand. In allen Fällen war der Bruch unter Verwendung dieses Keimpolymeren gering, die Menge an DVB in dem Keim und die Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymer-Präparat wiesen eine geringe Wirkung auf den Bruch auf. In allen Fällen ergaben die Latizes auf Keimbasis beträchtlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymer-Latex.

Die Bruch-Charakteristika von Glas-Kords, die die Latizes auf Keimbasis gemäß der Erfindung enthielten, waren im Vergleich mit denen üblicher Kords sehr günstig. Sechs Kontrollproben, die bei Umgebungstemperatur (20-25°C) während mehrerer Monate untersucht wurden, zeigten einen Durchschnitt von 8,7 Brüchen.

Tabelle IV

Brucheigenschaften und H-Adhäsion von Glaskords ¹) in Poly(EHA)-Keimen enthaltenden Klebstoff-Tauchbädern ²); 60/40-Latex-Gemisch Poly(Bd)/Pfropf- Copolymeres (Reihe A)

Das in den Gemischen verwendete Poly(Bd) war das gleiche Emulsions-Polybutadien wie in den vorstehenden Beispielen verwendet.

Tabelle V

Brucheigenschaften und H-Adhäsion von Glaskords ¹) in Klebstoff-Tauchbädern ²), enthaltend Poly(BA)-Keime; 60/40-Latex-Gemisch Poly(Bd)/Pfropf-Copolymeres (Reihe B)

Claims

1. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres aus einem Keim von 1. einem Polymeren aus einem Acrylatester-Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und/oder einem Methacrylatester-Monomeren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht über -20°C hat und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeren 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeren eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren aus der Gruppe: Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien- 1,3, Ethylenglykol-diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, 1,3-Butylenglykol- diacrylat, Triallyl-cyanurat und Gemische davon enthält, und einer Hülle aus 2. einem Copolymeren eines Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dien-Monomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren auf Trockengewichtsbasis 8 bis 20 Gew.-% Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeres, 3 bis 20 Gew.-% Vinylpyridin-Monomeres und 60 bis 89 Gew.-% konjugiertes Dien-Monomeres vorhanden sind.

2. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach Anspruch 1, wobei in dem Pfropf-Copolymeren auf Trockengewichtsbasis 10 bis 15 Gew.-% Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeres, 7 bis 15 Gew.-% Vinylpyridin-Monomeres und 70 bis 83 Gew.-% konjugiertes Dien-Monomeres vorhanden sind.

3. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach Anspruch 2, in dem das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist.

4. Mittel enthaltend ein kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie zusätzlich in üblicher Weise ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über -70°C, wobei das Gew.-%-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.

5. Mittel enthaltend ein kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder ein Mittel gemäß Anspruch 4 in Form eines üblichen alkalischen Latex mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 60 Gew.-%.

6. Verfahren zur Herstellung eines Pfropf-Copolymeren durch übliche freie radikalische Polymerisation in wäßriger Emulsion bei Temperaturen von 2-90°C in Anwesenheit von einem oberflächenaktiven Mittel und einem Radikal-Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Keimpolyacrylat oder -methacrylat aus einem Acrylatester-Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und/oder einem Methacrylatester-Monomeren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe bildet, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht über -20°C hat und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeren 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeren eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren aus der Gruppe: Butadien- 1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien- 1,3, Ethylenglykol-diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, 1,3-Butylenglykol- diacrylat, Triallyl-cyanurat und Gemische davon enthält,
und daß man
b) den Polyacrylat bzw. -methacrylat enthaltenden Polymerisationsmedien zusätzlich zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren Vinylpyridin-Monomere mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein konjugiertes Dien-Monomeres mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zusetzt,
c) wobei in dem Pfropf-Copolymeren auf Trockengewichtsbasis 8 bis 20 Gew.-% Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeres, 3 bis 20 Gew.-% Vinylpyridin-Monomeres und 60 bis 89 Gew.-% konjugiertes Dien-Monomeres vorhanden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Pfropf-Copolymeren auf Trockengewichtsbasis 10 bis 15 Gew.-% Acrylat- bzw. Methacrylat-Monomeres, 7 bis 15 Gew.-% Vinylpyridin-Monomeres und 70 bis 83 Gew.-% konjugiertes Dien-Monomeres vorhanden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist.