AT233843B - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen

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AT233843B
AT233843B AT1656A AT1656A AT233843B AT 233843 B AT233843 B AT 233843B AT 1656 A AT1656 A AT 1656A AT 1656 A AT1656 A AT 1656A AT 233843 B AT233843 B AT 233843B
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vinyl
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filler
latex
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Oliver Wallis Jr Dr Phil Burke
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Oliver Wallis Jr Dr Phil Burke
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen, wie Naturkautschuk, Synthesekautschuk, modifizierten natürlichen Kautschukarten, selbstverstärkenden oder nicht selbstverstärkenden Elastomeren, thermoplastischen oder härtbaren Kunstharzen, Cellulosederivaten, Stärke od. dgl. bzw. Mischungen dieser Stoffe, das darin besteht, dass man den genannten hochmolekularen Stoffen solche vernetzte Polymerisate aus Vinyl-, Allyl- oder Vinyl-Allyl-Monomeren bzw.

   Mischpolymerisate, sogenannte Vinylfüllstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit andern Zusatzstoffen, von einer Teilchengrösse im Kolloidereich, zusetzt, die nicht nur in den Hochpolymeren, sondern auch in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich sind. 



   Bei Verwendung der vernetzten Polymerisate als Füllstoffe wurden überraschende und überraschend hohe Verbesserungen der gefüllten hochmolekularen Produkte, insbesondere der mechanischen Eigenschaften erreicht. 



   Die neuen Vinylfüllstoffe können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von solchen Monomeren oder Monomerengemischen erhalten werden, die eine die Vernetzung hervorrufende Struktur, also mehrere ungesättigte Bindungen, aufweisen, somit mehrere Vinyl-oder Allyl-oder Vinyl-Allyl-Gruppen enthalten. 



   Von den Vinylverbindungen kommen z. B. Divinylbenzol, Äthylenglykolmethacrylat, N, N-Methy- 
 EMI1.1 
 tracht. 



   Als geeignet haben sich auch solche Vinylfüllstoffe erwiesen, die durch Mischpolymerisation eines ein vernetztes Makromolekül ergebenden Monomeren oder Monomerengemisches mit einem Monomeren oder Monomerengemisch oder vorpolymerisierten Monomeren, die keine vernetzten Makromoleküle ergeben, erhalten werden. 



   Erfindungsgemäss eignen sich zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren auch solche   Vinylfüllstoffe,   welche durch die   sogenannte"Aufpfropf"-   (Graft)-Polymerisation gewonnen werden. Man erhält solche Vinylfüllstoffe dadurch, dass man auf nicht oder nur in geringen Mengen vernetzte natürliche oder synthetische hochmolekulare Stoffe bzw. ein Polymerisat oder Mischpolymerisat eine ein vernetzendes Makromolekül ergebende monomere Verbindung durch   Polymerisation"aufpfropft".   Auf diese Weise kann man den Mischpolymerisaten Eigenschaften erteilen, die sie vorher nicht aufwiesen. 



   Es können schon geringe Anteile eines solchen aufzupfropfenden Monomeren die Eigenschaften der ursprünglichen Vinylfüllstoffe vollkommen verändern. 



   So können z. B. schon   1 - 5   Teile Äthylenglykoldimethacrylat die Oberfläche von 100 Teilen eines aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat bestehenden Vinylfüllstoffes bedecken. 



   Durch   diese "Graft"-Polymerisation   kann man nicht   nur"Vinylfüllstoffe"gemäss   der vorliegenden Erfindung aus an sich ungeeigneten, nicht vernetzten oder unzureichend vernetzten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten erhalten, sondern auch die Eigenschaften von brauchbaren Vinylfüllstoffen verbessern, verstärken oder umwandeln, indem auf diese vernetzte oder nicht vernetzte Makromoleküle ergebende Monomeren aufpolymerisiert werden. 

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   Dieses Aufpfropfen kann auch mehrmals erfolgen. 



     Diese"Graft"-Polymerisation   ist deshalb von Bedeutung, weil man die zur Herstellung hochwirksamer Vinylfüllstoffe erforderliche Menge an meist teueren Monomeren wesentlich herabsetzen und andere leichter zugängliche Monomere mit zur Herstellung heranziehen kann. 



   So kann man z. B. zunächst durch Mischpolymerisieren von einem einfach ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol, mit geringen Mengen eines vernetzende Polymere ergebenden Monomeren, wie Divinylbenzol, einen Vinylfüllstoff erhalten und auf diesen dann ein besonders wirksames vernetztes Polymerisat aufpfropfen. 



   In gleicher Weise kann man auch lösliche Polymerisate durch Graft-Polymerisation in unlösliche vernetzte Vinylfüllstoffe überführen. 



   Beispiele für die durch Graft-Polymerisation aus nicht vernetzten bzw. löslichen Polymerisaten, die als Emulgator wirken können, herstellbaren vernetzten Vinylfüllstoffe sind den Tabellen XXVII-2 bzw. 



  XXIA   1 - 4,   und Beispiele für das Aufpfropfen von vernetzten unlöslichen Vinylfüllstoffen mit weiteren vernetzten oder unvernetzten Polymerisaten sind den Tabelle 1-6, XXI 1-5, XXIV 1-4 zu entnehmen. 



    Die nach den vorstehend beschriebenen Prinzipien durch Homo-, Co-oderInterpolymerisation erhal-    tenen Vinylfüllstoffe können ihrem Aufbau nach in nicht polare und polare Vinylfüllstoffe eingeteilt werden. Während die nichtpolaren Vinylfüllstoffe nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, enthalten die polaren Vinylfüllstoffe noch Sauerstoff, Halogen, 

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Tabelle XXVII Vinylfüllstoffe hergestellt   durch"Graft"-Polymerisation   aus nicht vernetzten bzw. löslichen Polymerisaten. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXVII <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Polymerer <SEP> Emulgator
<tb> alpha-Protein <SEP> 20
<tb> Acrylamid-Styrol-Methacrylsäure-Copolymer <SEP> 20
<tb> Vinylmonomere
<tb> Styrol <SEP> 98 <SEP> 98
<tb> Divinylbenzol** <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Polymerisationsrezept <SEP> (1) <SEP> (2)
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> F <SEP> E <SEP> E
<tb> Amitrile <SEP> I.

   <SEP> P.--2
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 48 <SEP> 
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 560 <SEP> 730
<tb> Modul <SEP> 300tu0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 32,3 <SEP> 39,4
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 63 <SEP> 63
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 15,1 <SEP> 102 <SEP> 195,4
<tb> 0/0 <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 574 <SEP> 1193
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
Butadien-Styrol-Copolymer** Vernetzungsmittel   (l)   Polymerisationsrezept : 90 Teile Styrol, 10 Teile Divinylbenzol, 20 Teile   alpha-Proteinvon  
Sojabohnen   (horst. :   Glidden Co. ), 700 Teile Wasser, 2 Teile Azobis-(isobutyronitril).

   Poly- merisationstemperatur   60 C.   Dauer 12 h, Umsatz 100%. 



  (2) Polymerisationsrezept : Stufe ; : 15 Teile Acrylamid, 2 Teile Methacrylsäure, 3 Teile Styrol,
300 Teile Wasser, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0, 15 Teile Natriumbisulfit, Polymerisations- temperatur 60 C, Dauer 2 h. Stufe 2 : 90 Teile Styrol, 10 Teile Divinylbenzol, 400 Teile Was- ser, 2 Teile Azobis-isobutyronitril), Polymerisationstemperatur   60oC,   Dauer 12 h, Umsatz 100%. 
 EMI3.3 
 Aldehyd-, Carbonyl-Gruppen usw., bilden. 



   Bei dieser Einteilung der Vinylfüllstoffe bleiben die in diesen, gegebenenfalls von der Herstellung herrührenden,   z. B0 Katalysator- oder   Emulgatorenrückstände, die auch in nicht polaren Vinylfüllstoffen vorhanden sein können, unberücksichtigt. 



   Die polaren Gruppen können schon in den zur Herstellung der Vinylfüllstoffe benutzten Monomeren vorhanden sein oder nachträglich den Vinylfüllstoffen einverleibt werden. 



   Man kann somit nicht polare Vinylfüllstoffe in polare Vinylfüllstoffe überführen oder polaren Vinylfüllstoffen weitere polare Gruppen   eirverleiben.   



     Gemäss   der Erfindung kann man z. B. einen Vinylfüllstoff von nicht polarem Charakter durch Graft- 

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Polymerisation mit einem polaren Stoff, z. B. Polyacrylsäurenitril, und erforderlichenfalls in gleicher
Weise einem weiteren polaren Stoff aufpfropfen. 



   Sowohl die polaren als auch die   nicht polaren Vinylfüllstoffe   können   einigeRestdoppelbindungen   ent- halten. Ihre Anwesenheit ist oft erwünscht, weil diese restlichen Äthylengruppen chemische Reaktionen erlauben, z. B. die Anlagerung von Chlor oder Brom, wodurch Vinylfüllstoffe mit neuartigen Eigenschaf- ten erhalten werden. So können z. B. auf diese Weise noch Äthylengruppen enthaltende nicht polare Vi- nylfüllstoffe in polare umgewandelt werden. 



   Bei den polaren Vinylfüllstoffen werden deren Eigenschaften weitgehend bestimmt durch ihre polaren
Gruppen. 



   So besitzen bestimmte, z. B. Carboxylgruppen enthaltende Vinylfüllstoffe, hergestellt aus einer Vi- nyl-oder Acrylsäure oder einem andern sauren Vernetzungsmittel, oder ein Säurederivat enthaltende Vi- nylfüllstoffe, erhalten durch Umsetzungen an den freien Doppelbindungen des Vinylfüllstoffes, nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften für sich allein, sondern diese können auch noch dadurch verstärkt werden, dass man Carboxylgruppen enthaltende Vinylfüllstoffe mit solchen Stoffen, wie z. B. Ammoniak, und sei- ne organischen Substitutionsprodukte, wie mono-, di-, tri-odertetrasubstituierte organische Ammonium- verbindungen, umsetzt. Dieser zusätzliche Effekt kann den später wiedergegebenen Tabellen XVI und
XVII entnommen werden. 



   Es wurde gefunden, dass dieser Effekt der   neuen Vinylfüllstoffe   schon mit kleinen Mengen an Carboxyl erhalten wird (Tabelle XVIII), so dass der restliche Anteil des Vinylfüllstoffes aus den relativ billigeren   Vinyl- unq Allylmonomeren,   wie z. B. Styrol und Divinylbenzol, bestehen kann. 



   Wie in der später mitgeteilten Tabelle XVII gezeigt wird, müssen die Stocks sofort gemischt und vulkanisiert werden, wenn Ammoniak oder flüchtigere Amine verwendet werden, während bei Aminen mit höherem Molekulargewicht und geringerer Flüchtigkeit die Stocks vor der Mischung und Vulkanisa- tion gelagert werden können. Es wurde aber festgestellt, dass Amine mit höherem Molekulargewicht nicht so wirksam zu sein scheinen, so dass man   zweckmässigerweise   Amine mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen je   Amingruppe - siehe   Tabelle XVII - verwendet. 



   Es wurde jedoch gefunden, dass die Flüchtigkeit von Aminen mit niedrigem Molekulargewicht durch Einführung der Nitrilgruppe herabgesetzt werden kann. Die Einführung der Nitrilgruppen besitzt aber überraschenderweise einen weiteren Vorteil : hiedurch wird den natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Alterungserscheinungen erteilt. 



   Die Graft-Polymerisation ermöglicht auch eine wirkliche Bindung der Vinylfüllstoffe an die   natür-   lichen oder synthetischen Hochpolymeren. In einem solchen Falle kann man erfindungsgemäss ein ehemisch reaktives Pfropf-Material, wie z. B. Acrolein, Methacrolein oder Crotonaldehyd, auf den Vinylfüllstoff aufbringen, der dann zum Verstärken von Phenol-Formaldehyd-Harzen   od.   dgl.   verwendet-..-er-   den kann. Mit Vinyläthern oder Polyoxyverbindungen, wie Glyzerinmonovinyläther oder polymerisierbaren Säuren, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, aufgepfropft   Vinylfüllstoffe   enthalten Hydroxyloder Carboxylgruppen, die dann chemisch mit andern polyfunktionellen Säuren oder Alkoholen oder Aminen oder Isocyanaten durch Polykondensationen reagieren können.

   Man erhält auf diese Weise bisher unbekannte Zusatzstoffe für natürliche und synthetische Hochpolymere, welche deren Eigenschaften in vielfacher Weise abzuwandeln   vermögen0'  
Die durch den Zusatz von Vinylfüllstoffen erzielbaren Verbesserungen der Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren hängen vielfach von der Art der Zusammensetzung der Vinylfüllstoffe ab. 



   In der Tabelle I ist beispielsweise diese Abhängigkeit der Verbesserung der Eigenschaften eines typi-   schen   Butadien-Styrol-Copolymeren (Marke GR-S) vom Zusatz verschiedener Vinylfüllstoffe wiedergegeben. 



   Die Zugabe der Vinylfüllstoffe erfolgt dabei in Form eines Latex zu dem GR-S-Latex, der dann, wie üblich, durch Koagulieren und Trocknen aufgearbeitet wurde. 



   Diese Tabelle I veranschaulicht nicht nur die Vorteile, die durch den Zusatz der verschiedenen Vi-   nylfü1lstoffe   erzielt werden, sondern beweist auch denVorteil des Einbauens von polaren Gruppen   (I -4),   besonders von solchen mit einem aktiven Wasserstoff   (I -6)   und zeigt weiter den Vorteil eines nichtpolaren Graft-polymerisierten Vinylfüllstoffes gegenüber einem ähnlichen nicht polaren copolymeren Vinylfüllstoff sowie die Überlegenheit eines polaren Graft-polymeren Vinylfüllstoffes über einen polaren copolymeren Vinylfüllstoff. 

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   Tabelle 1 GR-S * verstärkende Vinylfüllstoffarten 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> I <SEP> Kontrolle <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> 
<tb> Elastomerlatex <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> GR-S <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> GR-S <SEP> 1500 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Typ <SEP> (Tabelle <SEP> A)

   <SEP> Ia <SEP> Ib <SEP> Ha <SEP> IIb <SEP> IIIa <SEP> IIIb
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 49 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10
<tb> Vinyltoluol <SEP> 98 <SEP> 5
<tb> Isopren
<tb> o-Chlorostyrol <SEP> 49
<tb> Divinylbenzol <SEP> ** <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Äthylenglykoldimethacrylat <SEP> ** <SEP> 100 <SEP> 
<tb> (** <SEP> Vernetzungsmittel)
<tb> Polymerisationsrezept <SEP> Tabelle <SEP> III) <SEP> M <SEP> M*** <SEP> K <SEP> H <SEP> B*** <SEP> B*** <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb> (* <SEP> * <SEP> * <SEP> Calciumchlorid <SEP> koaguliert)
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> Tabelle <SEP> XII <SEP> K <SEP> J <SEP> E <SEP> K <SEP> J <SEP> J <SEP> K <SEP> K
<tb> Mischung <SEP> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 46 <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 95 <SEP> 79 <SEP> 50 <SEP> 46
<tb> Vulkanisation,

   <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 90 <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90
<tb> 
 

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   Tabelle 1   (Fortsetzung) 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> I <SEP> Kontrolle <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> 
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> 320 <SEP> 370 <SEP> 650 <SEP> 750 <SEP> 315 <SEP> 360 <SEP> 620 <SEP> 660
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 134, <SEP> 3 <SEP> 111, <SEP> 8 <SEP> 33 <SEP> 38
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 47 <SEP> 57 <SEP> 61 <SEP> 88 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 70
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 42 <SEP> 142, <SEP> 7 <SEP> 137 <SEP> 139, <SEP> 2 <SEP> 141 <SEP> 186 <SEP> 202,

   <SEP> 8
<tb> 0/0 <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 844 <SEP> 806 <SEP> 230 <SEP> 233 <SEP> 1133 <SEP> 1242
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S (a) Stufe   1 :   90 Teile Styrol und 10 Teile Divinylbenzol polymerisiert nach Rezept A (Tabelle III) als Latex. 



   Weiter polymerisiert in Stufe 2 nach Hinzufügen von 5 Teilen Vinyltoluol, 5 Teilen Divinylbenzol und
1, 2 Teilen Diisopropylbenzol Hydroperoxyd. 



  (b) Stufe 1 : 70 Teile Styrol, 9 Teile Divinylbenzol und 10 Teile Methacrylsäure polymerisiert nach Rezept A (Tabelle III) als Latex. Weiter polymerisiert nach Hinzufügen von 10 Teilen Isopren, 1 Teil Divinylbenzol,
1, 0 Teil   Diisopropylbenzol-hydroperoxyd0   

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Eine wesentliche Voraussetzung für die erfindungsgemäss erstrebte Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften der Vinylfüllstoffe ist die, dass die Vinylfüllstoffe unlöslich sind, u. zw. nicht nur in den üblichen   Lösungsmitteln,   sondern vor allem in den einzumischenden oder einzuarbeitenden Hochpolymeren. 



   Diese Unlöslichkeit der Vinylfüllstoffe in Lösungsmitteln kann leicht mit Hilfe einer abgeänderten Oswald-Pipette gemessen werden, dadurch, dass man die Viskosität einer kleinen Menge des konzentrierten Latex, aufgeschwemmt in einem Lösungsmittel, für Wasser und auch für lösliche Vinylverbindungen bestimmt. 



   Ein geeignetes Lösungsmittel ist Dioxan, das eine kolloide Dispersion des Vinylfüllstoffes ergibt. In bestimmten Fällen kann die Wirkung des Dioxans noch durch die Verwendung eines weiteren Lösungsmittels für Polymerisate, z. B. Methylisopropylketon, verstärkt werden. 



   Da die Vinylfüllstoffe unlöslich sind, beeinflussen deren Teilchen die Viskosität des Lösungsmittels kaum, vorausgesetzt, dass die Konzentration der Teilchen klein ist. 



   Würde ein lösliches Polymerisat vorliegen, so würde die Viskosität ansteigen. 



   Die Unlöslichkeit der Vinylfüllstoffe in den Hochpolymeren kann auch mit Hilfe eines Elektronenmikroskopes, u. zw. durch Untersuchung des mit den Vinylfüllstoffen versetzten Hochpolymeren, festgestellt werden. 



   Durch diese Unlöslichkeit in den einzumischenden oder einzuarbeitenden Hochpolymeren unterscheiden sich die Vinylfüllstoffe grundsätzlich von solchen bekannten Zusätzen, die in den Hochpolymeren löslich sind oder in diesen quellen und als eigenschaftsverbessernde Weichmacher anzusprechen sind. 



  Der mit diesen bekannten Zusätzen erzielte Effekt folgt aus den Mischungsgesetzen und ist der proportionale Durchschnitt der Eigenschaften beider Komponenten. 



   Im Gegensatz hiezu werden die neuen Vinylfüllstoffe weder in den Hochpolymeren gelöst, quellen auch nicht an und werden auch nicht ein Teil des elastischen oder plastischen Kontinuums, sondern bleiben, was im Elektronenmikroskop festgestellt werden kann, als kleine Teilchen von sphärischer Form bestehen, die gleichmässig im und durch das elastische und plastische Material verteilt sind. 



   Somit ist die weitere Voraussetzung für die neuen Vinylfüllstoffe die, dass diese in kolloider Form vorliegen und diese kolloide Form auch in den eingearbeiteten Hochpolymeren behalten. 



   Um Vinylfüllstoffe mit den vorbeschriebenen Eigenschaften und Wirkungen zu erhalten, müssen bei der Herstellung von neuen Vinylfüllstoffen besondere Vorschriften beachtet werden. 



     Zur Herstellung vernetzter Vinylfüllstoffe   in der gewünschten Teilchengrösse müssen die entsprechenden Monomeren oder Monomerengemische in Suspension in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, in Ab- oder Anwesenheit von Emulgatoren polymerisiert werden. 



   Ohne Zusatz eines Emulgators können die Monomeren zu dieser Teilchengrösse, z. B. in Wasser, polymerisiert werden, wenn man einen geeigneten Polymerisationskatalysator in ausreichender Menge oder in bestimmten Fällen auch kleine Mengen von wasserlöslichen Monomeren verwendet. 



   Nimmt man die Polymerisation in Abwesenheit eines Emulgators vor, so muss gewöhnlich in sehr verdünnten Lösungen polymerisiert werden. 



   Man erhält bei dieser Polymerisationsart relativ niedrig konzentrierte Latices, die überdies vielfach einen Überschuss an aschebildenden Salzen aufweisen, die aber aus nicht polaren Latices durch Ionenaustauscher oder Elektrodialyse entfernt werden können. 



   Die niedrige Konzentration der auf diese Weise erhaltenen Latices kann durch geeignete Massnahmen, z. B. durch   Vakuum-oder Sprühkonzentrierung,   erhöht werden. 



   Diese zusätzlichen Aufbereitungsarbeiten erschweren und verteuern die Herstellung von Vinylfüllstoffen. 



   Deshalb zieht man die Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in wässeriger Phase in Gegenwart eines Emulgators vor. 

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   Tabelle III Polymerisationsrezepte für Vinylfüilstofflatices und GR-S*-Kontrollen 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Rezept <SEP> III <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> Monomere <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100** <SEP> 100*" <SEP> ' <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 300 <SEP> 250 <SEP> 150 <SEP> 300 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 800 <SEP> 840 <SEP> 10000 <SEP> 700 <SEP> 180 <SEP> 200
<tb> Methylenchlorid <SEP> 100
<tb> Emulgatoren
<tb> Santoitterse-3 <SEP> (1) <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 1,5
<tb> Dresinate <SEP> 731 <SEP> (2) <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> Duponol <SEP> ME <SEP> (3) <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Kaliumoleat <SEP> 3
<tb> Katalysatorensysteme <SEP> und
<tb> Abwandlungen
<tb> Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,

  6 <SEP> 4,0 <SEP> 0,1
<tb> Azobis-(isobutyronitril) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Kaliumpyrophosphat <SEP> 0,21 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0,21 <SEP> 0,07 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0,2
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0,3 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb> Natriumtriphosphat <SEP> 0,3
<tb> Eisensulfat <SEP> 0,19 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0,05 <SEP> 0,76 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0,18
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   Tabelle III   (Fortsetzung) 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Rezept <SEP> III <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> Katalysatorensysteme <SEP> und
<tb> Abwandlungen
<tb> MTM <SEP> (4) <SEP> 0,2
<tb> Tertiärdodecylmercaptan <SEP> 0,075 <SEP> 0,975 <SEP> 0,075 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0,

  18
<tb> Tetra-äthylenpentamin <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 14
<tb> Kaliumchlorid <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Natriumbisulfit <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> Polymerisationstemperatur <SEP> Celsius <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Polymerisationszeit, <SEP> Stunden <SEP> 12-24 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 
<tb> Polymerisationsumsatz, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S ** Das Monomer ist Butadien ; die Mooney-Viskosität des Polymers zeigte einen Wert von 30. 



  *** Das Monomer ist eine Mischung von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol ; die Mooney-Viskosität des Produktes zeigte einen Wert von 50. 



  (1) Santomerse S-3 ist ein Alkyl-Aryl-Natriumsulfat. Hersteller : Monsanto Chemical   Co.   



  (2) Dresinate 731 ist das Natriumsalz von disproportioniertem Harz. Hersteller : Hercules Powder Co. 



  (3) Duponol ME ist das Natriumsalz von Dodecylalkoholsulfat. Hersteller : E. I. Du Pont de Nemours & Co., (4) MTM ist ein gemischtes tert. Dodecyl-tetradecyl-hexadecyl-mercaptan0 Hersteller : Phillips Petroleum   Co.   

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   Die Emulsions-Polymerisation selbst kann in beliebiger Weise vorgenommen werden, wobei jedoch die Arbeitsbedingungen so einzuhalten sind, dass unlösliche vernetzte Endprodukte in kolloider Teilchen- grösse resultieren, die beständige Latices ergeben. 



   In der Tabelle III sind einige Beispiele für Polymerisationsansätze mitgeteilt, ohne dass die vorlie- gende Erfindung lediglich auf die Anwendung der auf diese Weise erhaltenen Vinylfüllstoffe beschränkt wird. 



     DiePolymerisationsdauer   beträgt gewöhnlich 6 - 12 h ; sofern die Polymerisation nicht nach 12 h be- endet ist, kann man zusätzlich Katalysator zusetzen und die Temperatur erhöhen. 



   In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, dass die Vinylfüllstoffe einen Rest von Doppelbindungen aufweisen, um auch vulkanisierbar zu sein. Dann werden Divinylmonomeren, wie Divinylbenzol, oder   Vinyl-Allylmonomeren.   wie Allylmethacrylat, oder auch ein Dien, z. B. Butadien, in mässigen Konzen- trationen angewendet. In diesen Fällen müssen aber nicht nur die Polymerisationsbedingungen scharf kon- trolliert werden, um einige Doppelbindungen im Vinylfüllstoff aufrecht zu erhalten, sondern es ist darauf zu achten, dass die Polymerisationstemperatur nicht erhöht wird. Etwaige Anteile an nicht polaren Mono- meren können im Vakuum entfernt werden. 



   Die Verwendung von Emulgatoren bei der Polymerisation der die Vinylfüllstoffe ergebenden Mono- meren oder Monomeren-Gemische ergibt Latices dieser Vinylfüllstoffe, die den Emulgator gelöst enthal- ten. 



   In manchen Fällen können jedoch diese Emulgatoren störend wirken, u. zw. dort, wo der Emulgator die Festigkeit in Naturkautschuk oder andern natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren verringern kann oder wo der Emulgator den elektrischen Widerstand im Polymeren für Isolierzwecke verringert oder wo der Emulgator die Oberflächenspannung verkleinert, wie z. B. bei der Herstellung von Schaumgummi, und somit nicht den gewünschten Grad der Bläschenbildung gestattet, oder wo die Anwesenheit eines
Emulgators aus andern Gründen unerwünscht ist, wie z. B. bei der Herstellung von Alkydharzen, die zur Erzeugung von Fiberglas dienen usw. 



   In diesen Fällen muss man Vinylfüllstoffe verwenden, die durch Polymerisation in Abwesenheit von Emulgatoren hergestellt werden. 



   Vielfach lassen sich die durch die Anwesenheit artfremde Emulgatoren bedingten Schwierigkeiten erfindungsgemäss dadurch beheben, dass man an Stelle dieser polymere Emulgatoren verwendet. 



   So ergibtz. B. eine alkalische Lösung von   ex-Protein   einen Latex mit sehr kleinen Vinylfüllstoffteilchen. 



   Andere polymere Emulgatoren sind beispielsweise in Tabelle XXVII angegeben. 



   Die nach den beispielsweise angeführten oder   ändern Verfahren hergestellten,   unlöslichen vernetzten Vinylfüllstoffe vermögen die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren zu verbessern. 



   Eine solche Verstärkung bewirken die Vinylfüllstoffe gemäss der Erfindung vor allem bei Naturkautschuk   u. a. kautschukähnlichen   Naturprodukten, wie   Z0 B0 Hevea.   Balata, Guttapercha   usw.,   sowie bei Abwandlungen dieser Kautschukarten, besonders bei den chemischen Abwandlungen von Naturkautschuk, wie sie durch Hydrierung, Chlorierung, Anlagerung von Chlorwasserstoff, Einführung von Oxy-Gruppen usw. erreicht werden, oder bei den durch Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. 



  Butadien, Styrol, Acrylsäurenitril   usw.,   oder deren Mischungen, in Gegenwart von Kautschuklatex erhaltenen Interpolymeren oder bei den nach dem Vermischen von Kautschuklatex und Emulsionen von polymeren Verbindungen nach der üblichen Aufarbeitung erhaltenen Gemischen von Kautschuk und Polymerisaten. 



   Durch den Zusatz der neuen Vinylfüllstoffe zu Naturkautschuk oder den vorbeschriebenen Abwandlungen werden folgende Vorteile erzielt :
Die Vinylfüllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen zeigen Zugfestigkeiten, die weit über den Zugfestigkeiten anderer, keine solchen Zusätze enthaltenden Kautschukmischungen liegen. 



   Die niedrige Hysteresis von natürlichem Kautschuk bleibt unter Vermeidung erhöhter Wärmebildung erhalten. 



   Das natürliche Aussehen von Naturkautschuk wird nicht verändert ; eine Verfärbung tritt nicht ein, so dass der Glanz oder die Klarheit der in den Kautschuk eingearbeiteten Farbstoffe oder Pigmente erhalten bleibt. 



   Die   zugesetzten Vinylfüllstoffe   beeinträchtigen nicht die Verarbeitung von Kautschuk zu dünnen Fellen, Fasern oder Überzügen oder die Verfahren zum Überziehen und Tauchen von Gegenständen. 



   Eine günstige Wirkung üben auch Vinylfüllstoffe in Schaumgummi Naturkautschuk oder Kautschuklatex aus, ohne dass die Herstellung von Schaumgummi aus Latex erschwert-oder behindert wird. 

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   Durch den Zusatz der neuen Vinylfüllstoffe erfolgt eine Verstärkung des Naturkautschuk-Latex, und dadurch werden bei der Aufarbeitung bessere Produkte gewonnen. 



   Des weiteren erhält man mit Hilfe der neuen Vinylfüllstoffe auch Hartgummiartikel mit verbesserten
Eigenschaften. 



   Ferner wird das Bindungsvermögen von Naturkautschuk-Produkten, insbesondere zu Metallen, ver- besser. 



   Der Zusatz der Vinylfüllstoffe bewirkt durch Ausschaltung oder Kontrolle der Leitfähigkeit und Pola- rität verbesserte elektrische Eigenschaften, besonders bei hohen Frequenzen. 



   Durch die Anwendung besonderer Oberflächen-Vinylfüllstoffe wird die Kontrolle oder gar die Umkeh- rung bestimmter Eigenschaften ermöglicht. So kann z. B. durch Zusatz bestimmter Vinylfüllstoffe die in- nere Reibung oder Polarität erhöht werden. 



   Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften von Naturkautschuk und seinen Abwandlungen kann man erfindungsgemäss dadurch erreichen, dass man diesen solche Vinylfüllstoffe zusetzt, die zwar darin unlös- lich sind, trotzdem aber mit dem Kautschuk oder den ihm einverleibten Stoffen zu reagieren vermögen. 



   Eine bedeutende Verbesserung der Eigenschaften wird durch Zugabe der neuen Vinylfüllstoffe auch bei kautschukähnlichen, also vulkanisierbaren synthetischen Hochpolymeren, erzielt. 



   Die verstärkende Wirkung der Vinylfüllstoffe lässt sich dabei sowohl bei nicht polaren als auch bei polaren Homopolymerisaten feststellen, die durch Polymerisation eines mehrere Äthylenbindungen, von denen wenigstens zwei konjugiert sind, enthaltenden Monomeren, besonders von Dienen, wie Butadien,
Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Pentadien-1, 3, Cyclodienen, Chlorbutadien, erhalten werden. 



   Die gleichen günstigen Wirkungen lassen sich auch bei den durch Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Dien-Kohlenwasserstoffen erhaltenen vulkanisierbaren Hochpolymeren bzw. bei nicht polaren oder polaren Dien-Mis chpolymerisaten feststellen, welche durch gleichzeitige (Co-) oder aufeinander- folgende (Inter-) Polymerisation von solchen Gemischen von Monomeren erhalten werden, von denen ein oder mehrere Monomere ein konjugiertes Dien ist bzw. sind, während von der zweiten Komponente wenigstens ein Monomere eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und im Falle der nicht polaren Dien-
Mischpolymerisate keine polare Gruppe, im Falle der polaren Dien-Mischpolymerisate aber eine solche enthält. 



   Vertreter von durch Vinylfüllstoffe verstärkbaren nicht polaren Dien-Mischpolymerisaten sind z. B. die Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol oder aus Butadien oder Isopren und Isobucylen usw. sowie solche Mischpolymerisate z. B. aus Butadien und Styrol, die einen kleinen Anteil eines ein vernetztes Polymerisat ergebenden Monomeren, wie Divinylbenzol, der das Schwinden der Mischpolymerisate verhindern soll, enthalten, und Dien-Mischpolymerisate, die durch Polymerisation eines Diens mit mehreren Vinylkohlenwasserstoffen, z. B. Styrol und Vinyltoluol und bzw. oder   ce-Methylstyrol,   gewonnen werden. 



   Zu den verstärkbaren polaren Dien-Mischpolymerisaten gehören z. B. solche, die durch Mischpolymerisation von Chlorbutadien mit einem andern nicht polaren Dien oder durch Mischpolymerisation von Butadien und Acrylsäurenitril oder einer andern polaren monomeren Verbindung erhalten werden. 



   Ähnliche Ergebnisse werden auch bei den Polymerisat-Gemischen erzielt, welche z. B. durch Vermischen der Polymerisat-Latices der vorbeschriebenen Einzelkomponenten nach dem Aufarbeiten der Latices erhalten werden. 



   Solche Polymerisatgemische erhält man z. B., wenn man Polybutadien mit einem Polymerisat eines andern Monomeren oder einem Mischpolymerisat, z. B. aus Butadien und Styrol in Form ihrer Latices oder trockener Polymerisate auf der Walze innig mischt. 



   Der Zusatz von Vinylfilllstoffen bewirkt auch bei den vorbeschriebenen kautschukähnlichen, also vulkanisierbaren synthetischen Hochpolymeren, u. zw. sowohl bei den selbstverstärkenden als auch nicht selbstverstärkenden, zahlreiche Vorteile. 



   So wird z. B. die Festigkeit von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten erhöht, wobei Produkte von hoher Zugfestigkeit erhalten werden, wie solche bisher nur bei gleichzeitiger Verfärbung und bzw. oder bei Verlust der Transparenz möglich waren. 



   Diese Erhöhung der Festigkeitseigenschaften wirkt sich auch bei den in Emulsion oder Dispersion vorliegenden Hochpolymeren aus, so dass bei Verarbeitung solcher Latices   Tauch- oder Schwammartikel     od.   dgl. mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden. 



   Somit kann man durch Zusatz von Vinylfüllstoffen den auf der Basis von Butadien-Styrol aufgebauten Mischpolymerisaten, z. B. vom GR-S-Typ, eine genügend hohe Zugfestigkeit verleihen, um sie für die Schwammgummi-Herstellung unter Herabsetzung oder gar unter Weglassung von Zusätzen an Naturkau-   tschukusw.   geeignet zu machen. 

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   Die neuen Vinylfüllstoffe bedingen überraschenderweise auch einen verstärkenden Effekt bei selbstverstärkenden Hochpolymeren, wie z. B. Chloropren, die höhere Zugfestigkeiten besitzen als die Butadien-Mischpolymerisate. Sie bewirken ferner alle bei Naturkautschuk bereits beschriebenen Vorteile, vor allem   eine Erhöhung   der Festigkeitseigenschaften unter gleichzeitiger Erhaltung der Hyteresis und unter Vermeidung erhöhter Wärmebildung. 



   Gleich günstige Wirkungen ergeben die neuen Vinylfüllstoffe auch bei solchen vulkanisierbaren Hochpolymeren, die kein Butadien oder Butadienhomologe enthalten, wie z. B. bei dem als Thiokol bekannten   Polyäthylentetrasulfid.   Diese Gruppe von verstärkbaren vulkanisierbaren Hochpolymeren schliesst auch Laktoprenpolymeren ein, die keine dienischen Komponenten enthalten und bei denen ein Esteraustausch 
 EMI12.1 
 mischte Glyptale zu rechnen, ebenso Polyester, auch solche, die ungesättigt sind und durch ein organi- sches Peroxyd weiter polymerisiert werden können, und Polyester, die durch ihre endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen vernetzt werden können, z. B. durch die Reaktion mit einem Isocyanat unter Bil- dung der sogenannten Isocyanat-Polyester-Elastomeren des   Vulcollantyps.   



   Überraschenderweise bewirken die neuen Vinylfüllstoffe auch bei nicht vulkanisierbaren syntheti- schen Hochpolymeren, u. zw. sowohl bei den thermoplastischen Kunststoffen als auch bei den erhärten- den Kunststoffen, eine weitgehende Verbesserung ihrer Eigenschaften. 



   Eine solche Verbesserung wird z. B. bewirkt bei polymeren Vinylverbindungen, die aus Äthylen,
Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyläthern, wie Vinyl- äthyläther, Vinylalkohol und seinen Estern, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylketonen, wie Methyl- vinylketon, Methylisopropylketon, Vinylsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Estern, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat usw., oder aus stickstoffhaltigen Vinylmonomeren, wie Vinylpyridin,
Acrylsäurenitril   usw.,   hergestellt sind. 



   In gleicher Weise lassen sich auch die durch Co- oder Interpolymerisation aus zwei oder mehreren der genannten Monomeren erhaltenen Mischpolymerisate, z. B. das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Misch- polymerisat, verbessern. 



   Die neuen Vinylfüllstoffe verbessern auch die Eigenschaften von solchen Homo- oder Mischpolymerisaten, die aus Dienen hergestellt wurden und bei denen die Vulkanisierbarkeit durch Absättigung der un- gesättigten Bindungen, z. B. durch Hydrierung, Halogenierung, Halogenwasserstoffanlagerung oder   "'.. li   andere Weise, aufgehoben wurde. 



   Zu den durch die neuen Vinylfüllstoffe in ihren Eigenschaften verbesserbaren synthetischen Hochpolymeren sind auch Polysulfone, wie z. B. Isobutylenschwefeldioxyd-Copolymere, zu rechnen. 



   Obwohl diese synthetischen Hochpolymeren der vorbeschriebenen Art schon selbst hohe   Zugfestigkeit-   ten aufweisen, werden diese durch einen Zusatz an Vinylfüllstoffen noch weiter erhöht, besonders dann, wenn diese Weichmacher enthalten, ohne dass dabei eine Verhärtung erfolgt. 



   Die Durchsichtigkeit der Kunststoffe wird nicht nur erhalten, sondern unter Umständen sogar erhöht, u. zw. auch dann, wenn die Kunststoffe Zusätze an Farbstoffen, Pigmenten oder luminiszierenden Stoffen enthalten. Eine gegebenenfalls erwünschte Durchsichtigkeit der Kunststoffe kann mit Hilfe dieser Vinylfüllstoffe unter Kontrolle gehalten werden. 



   Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ein "Ausbluten" von Weichmachern aus dem Kunststoff vermieden wird. 



   Darüber hinaus bewirken die neuen Zusätze auch bei Kunststoffen ähnliche Eigenschaftsverbesserungen wie bei den natürlichen oder synthetischen vulkanisierbaren Hochpolymeren. 



   Diese verbesserten Eigenschaften der nicht vulkanisierbaren synthetischen Hochpolymeren bleiben auch erhalten, wenn letztere auf Filme, Folien   od.   dgl. verarbeitet werden. 



   Mit Hilfe der neuen Vinylfüllstoffe lassen sich auch die Eigenschaften von erhärtenden Kunststoffen, wie Phenol-Formaldeyhd-Harzen, Phenol-Harnstoff-Harzen, z. B. vom Bakelite-Typ, beträchtlich ver-   bessern.   



   Vinylfüllstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung verstärken auch Cellulosederivate, wie Methyl-, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Celluloseäther, oder Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat usw. Die Verstärkung dieser Cellulosederivate ist besonders wirksam, wenn diese Weichmacher enthalten. 



   Ähnliche Verbesserungen bewirken Zusätze der neuen Vinylfüllstoffe bei natürlichen Hochpolymeren, wie z. B. bei Stärke. 



   Bei der Vielzahl der Vinylfüllstoffe einerseits, die sich nicht nur durch ihren Aufbau, ihren polaren 

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 oder nicht polaren Charakter, sondern auch infolge ihrer Abwandlungsmöglichkeiten hinsichtlich ihrer verstärkenden Wirkungen unterscheiden, und der Mannigfaltigkeit der natürlichen und synthetischen
Hochpolymeren anderseits, erscheint es ohne weiteres verständlich, dass man die Eigenschaften der letz- teren durch Vinylfüllstoffe in verschiedener Weise beeinflussen kann. Um eine maximale Verstärkung zu erzielen, muss man somit einem natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren den jeweils geeignetsten
Vinylfüllstoff oder eine Mischung dieser zusetzen. 



   So wurde z. B. gefunden, dass man vulkanisierbare synthetische Hochpolymeren, welche beim Deh- nen nicht grundsätzlich kristallisieren, also zu den nicht selbstverstärkenden Typen gehören, wie z. B. 



   Dien-, Homo- oder Copolymeren,   wie. z. B.   Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate vom
GR-S-Typ oder Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate, die eine relativ niedrige Festigkeit be- sitzen, durch Zusatz von nicht polaren Vinylfüllstoffen nur mässig verstärken kann. Mit polaren Vinyl- füllstoffen wird hingegen eine weit grössere Erhöhung der Zugfestigkeit erzielt ; setzt man diesen Hoch- polymeren aber solche polaren Vinylfüllstoffe zu, die aktive Gruppen enthalten, welche die Fähigkeit besitzen, mit organischen Säuren oder Basen Salze zu bilden, so erzielt man noch bessere Zugfestigkei- ten der Kautschukmaterialien und der aus ihnen vulkanisierten Produkte ; ebenso wird ihre Widerstandsfä- higkeit gegen Abrieb stark verbessert, ja sogar zu Werten erhöht, die man mit den hohen Werten des Na- turkautschuks vergleichen kann. 



   Mit bestimmten Kombinationen von Vinylfüllstoffen und dervorgenannten kautschukähnlichensyn- thetischen Hochpolymeren kann man zu Produkten mit niedrigerer Hysteresis gelangen als unter Verwen- dung der üblichen Füllstoffe. 



   Diese Unterschiede zwischen der verstärkenden Wirkung von nicht polaren und polaren Vinylfüllstoffen treten hingegen bei vulkanisierbaren natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren, wie z. B. bei
Naturkautschuk, Polychloropren oder Butylkautschuk, nicht so stark in Erscheinung, obwohl auch hier die polaren Vinylfüllstoffe und die aktive Gruppen enthaltenden sogenannten aktiven polaren Vinylfüllstoffe bessere Resultate ergeben und deshalb als Zusatz vorgezogen werden. 



   Neben der Zusammensetzung bzw. dem Aufbau der den natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren zuzusetzenden Vinylfüllstoffe ist auch die Art des Zusatzes dieser von grossem Einfluss auf die zu erzielende Verstärkung. 



   Wird der Latex eines Vinylfüllstoffes für sich allein, z. B. mit Salz und Säure, koaguliert und bei 800 getrocknet, so ist entweder keine oder nur eine geringe Verbesserung der   mechaniscnen   Eigenschaften beim Einwalzen in plastische und elastische Hochpolymeren zu beobachten, wie Tabelle II erkennen lässt. 



   Anscheinend verteilen sich die Teilchen der Vinylfüllstoffe nicht gleichmässig in den Hochpolymeren. 



   Somit hängt die günstige Wirkung dieser Vinylfüllstoffe von einer guten Verteilung in den Elastomeren oder Plastomeren ab, die erfindungsgemäss nur erreicht wird, wenn man den Latex des Vinylfüllstoffes dem Latex des zu   verstärkenden Hochpolymeren   zusetzt und das Latexgemisch dann in bekannter Weise aufarbeitet. 



   Die günstige Wirkung, die durch ein solches Einmischen der Vinylfüllstoffe in dispergierter Form erzielt wird, ist ebenfalls der Tabelle II zu entnehmen. 



   Eine andere Möglichkeit der Verteilung eines Vinylfüllstoffes in einem Gemisch von zwei oder mehreren Hochpolymeren besteht erfindungsgemäss darin, dass man den Latex des zur Verstärkung zu verwendenden Vinylfüllstoffes in dem Latex des einen Hochpolymeren kolloid verteilt und dann dieses Gemisch der Latices dem Latex des andern Hochpolymeren zumischt. 



   Man kann auch so verfahren, dass man den Vinylfüllstoff in Form eines Latex dem Latex der einen polymeren Komponente zumischt, das Gemisch ausfällt und das nach der Aufarbeitung erhaltene trockene Pulver der trockenen zweiten polymeren Komponente auf der Walze zusetzt. Diese Art der Einarbeitung empfiehlt sich besonders bei solchen Gemischen von polymeren Stoffen, von welchen die eine Komponente in der andern löslich ist, wie z. B. im Falle einer Mischung von zwei Butadien-Copolymeren mit verschiedenen Butadiengehalten. Das Copolymere, z. B. dasjenige mit etwa 20% Butadiengehalt, ist in einem solchen Copolymeren mit hohem Butadiengehalt   löslich0  
Setzt man dem letzteren das Copolymere mit niedrigem Butadiengehalt und den diesem zuvor einverleibten Vinylfüllstoff zu, so üben die Vinylfüllstoffe auch in der Mischung eine verstärkende Wirkung aus. 



   In solchen Fällen kann man die Kombination eines Elastomeren und den in diesem verteilten Vinylfüllstoff zur Verstärkung anderer Elastomeren oder Plastomeren benutzen. 

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   Tabellen Abhängigkeit der verstärkenden Wirkung von Vinylfüllstoffen von der Form der
Zugabe (fest oder als Latex) bei Butadien-Styrol-Copolymeren. 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> II <SEP> Kontrolle-1 <SEP> Kontrolle-2 <SEP> Kontrolle-3 <SEP> 
<tb> Elastomerlatex <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> GR-S <SEP> * <SEP> 100 <SEP> (Rezept <SEP> M <SEP> -- <SEP> Tabelle <SEP> XII <SEP> **) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> GR-S <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> (Rezept <SEP> M <SEP> -- <SEP> Tabelle <SEP> XII) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstoff <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Vinylpyridin <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Butadien <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol <SEP> *** <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Polymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III)

   <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> A <SEP> A
<tb> Elastomer <SEP> und <SEP> Vinylfüllstoff <SEP> gemischt <SEP> trocken <SEP> Latex <SEP> trocken <SEP> Latex <SEP> trocken <SEP> Latex
<tb> t
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 Tabelle II (Fortsetzung) 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Mischnung <SEP> Nr.

   <SEP> II <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> Kontrolle <SEP> -2 <SEP> Kontrolle <SEP> -3
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> F <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> alpha-Isopropylaminopropionitril <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Mischung <SEP> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 42 <SEP> 75 <SEP> 43 <SEP> 52 <SEP> 42 <SEP> 48
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 105 <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 45
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 360 <SEP> 835 <SEP> 450 <SEP> 885 <SEP> 700 <SEP> 785
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 19.

   <SEP> 7 <SEP> 23 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 58 <SEP> 51 <SEP> 53 <SEP> 56
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 149 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 98 <SEP> 38 <SEP> 229
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 544 <SEP> 176 <SEP> 502
<tb> 
 
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 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Ein   solcher Vinylfullstoff   kombiniert mit diesem Polymeren ergibt eine weitere Möglichkeit der Verarbeitung der Vinylfüllstoffe, und diese Kombination stellt einen wertvollen Handelsartikel dar, der z. B. den zur Herstellung von Gummisohlen verwendeten Elastomeren zugesetzt werden kann. 



   Der mit Hilfe der neuen organischen Füllstoffe erzielbare verstärkende Effekt hängt auch von der den natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren zuzusetzenden Menge ab. Dieser Zusatz kann innerhalb weiter Grenzen schwanken ; soll aber zweckmässigerweise nicht mehr als zwei Drittel des gesamten Volumens des Endproduktes einnehmen, da wenigstens der freie Raum um die dichtgepackten kugeligen Teilchen durch das Kontinuum gefüllt sein muss. 



   In den nachfolgenden Tabellen ist zur näheren Erläuterung die mit Hilfe der neuen Vinylfüllstoffe erzielbare Verstärkung von verschiedenen natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren wiedergegeben, ohne dass hiedurch der Umfang der Erfindung auf die dort angeführten Typen von Hochpolymeren, Zusätzen der   Vinylfullstoffe,   Einarbeitungsbedingungen u. dgl. beschränkt wird. 



   In der Tabelle IV sind Beispiele der Verstärkung von Naturkautschuk, u. zw. sowohl mit einem nicht polaren copolymeren als auch mit einem polaren copolymeren Vinylfüllstoff, wiedergegeben. 



   Tabelle IV 
Naturkautschuk verstärkt mit Vinylfüllstoffen0 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr0 <SEP> IV <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> : <SEP> -2 <SEP> Vergleich
<tb> Kautschuk
<tb> Kautschuklatex <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> Trockengewicht) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 98
<tb> Acrylnitril <SEP> 95
<tb> Äthylenglycoldimethacrylat <SEP> 5
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 2 <SEP> 
<tb> (* <SEP> Vernetzungsmittel) <SEP> 
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> D <SEP> E
<tb> Vergleichbare <SEP> Harzlatice <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> Trockengewicht)
<tb> Kautschuklöslicher <SEP> Styrollatex <SEP> 20
<tb> Harzlatexpolymerisationsrezept <SEP> A
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII)

   <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 68 <SEP> 53
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 30
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 820 <SEP> 770 <SEP> 795 <SEP> 715
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> kg/cm <SEP> 14 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 37 <SEP> 54 <SEP> 59 <SEP> 46
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 218 <SEP> 270 <SEP> 322,7 <SEP> 205,3
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 24 <SEP> 48 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 
In diesen Beispielen wurden Latices von Naturkautschuk und Vinylfüllstoff gemischt und durch Hinzufügen einer Säure-Salz-Lösung coaguliert.

   Die Säure war 0,   5o/oige   Schwefelsäure und die Kochsalzkonzentration ungefähr 20%. der pH-Wert des Serums nach der Koagulation war ungefähr 5. Das Koagulat wurde gewaschen und getrocknet und dann in der üblichen Weise verarbeitet und getestet. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



   Die Probe von Naturkautschuk zeigt eine Zugfestigkeit von 218   kg/cm,   während der gleiche Kau tschuk, verstärkt mit polarem und nicht polarem Vinylfüllstoff, eine Zugfestigkeit von   322, 4 bzw.   



  270 kg/cm   2 zeigt.   



   Zum Vergleich wurden auch die Zugfestigkeiten von Kautschuk nach Zusatz von Polystyrolharz gemessen. Diese Polystyrolharze sind in Kautschuk löslich und erhärten diesen etwas und bewirken keine wesentliche Verstärkung, sondern setzen die Zugfestigkeit sehr oft herab. 



   In dem Vergleichsbeispiel wurden 20 Teile Polystyrol in 100 Teile Polybutadien eingearbeitet. Die ermittelte Zugfestigkeit ist, wie bei den andern Versuchen auch, das gezogene Mittel der beiden Komponenten. 



   Die zweite Kontrolle in Tabelle XIII zeigt fast dieselben Werte, wie wenn 23 Teile Polystyrol in situ in 77 Teilen Polybutadien gebildet wären. Die beiden Komponenten waren zwar innigst gemischt aber nicht chemisch miteinander verbunden. 



   Aus der Tabelle V ist zu ersehen, dass die Zugfestigkeit von Polybutadien durch Zusatz von Vinylfüllstoffen, u. zw. sowohl von nicht polaren als auch von polaren Vinylfüllstoffen, erhöht wird. So gibt Polybutadien mit einem polaren Vinylfüllstoff einen Anstieg der Zugfestigkeit um   550ils.   



   Diese Verbesserung der Zugfestigkeit ist auch bei einem solchen Polybutadien festzustellen, welches einen Zusatz eines löslichen Styrolharzes enthält. 



   Wenn man Polybutadien von hohen und niedrigen Mooney-Werten kombiniert, dann kann man Werte erhalten, die mehr als zweifach so hoch sind wie die in den Tabellen angeführten mit den aktiven Vinylfüllstoffen. 



   Die durch Vinylfüllstoffe erzielbare Verstärkung   von Butadien-Styrol-Copolymeren, u. zw.   sowohl von heissen als auch kalten Typen dieser Copolymeren, ist in Tabelle VI an der Butadien-Styrol-Copolymeren-Type GR-S 1500 demonstriert. 



   GR-S 1500 u. a. Dien-Polymerisate zeigen durch den Zusatz von Russ eine unerwünschte verstärkte Hysteresis. Dieser Anstieg ist jedoch in Anwesenheit von aktiven Vinylfüllstoffen viel geringer. Der Zusatz dieser neuen Stoffe erweist sich also dann wertvoll, wenn die Wärmebildung von Kautschukprodukten unter Biegung vermieden werden muss. Solche Mischungen zeigen auch einen sehr geringen Abrieb. 



   Tabelle V 
 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> V <SEP> Kontrolle-1-2 <SEP> Vergleich
<tb> Elastomerlatex <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> Polybutadien <SEP> (Rezept <SEP> L-Tabelle <SEP> III) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 90
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 90
<tb> Äthylenglycoldimethacrylat.

   <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 10
<tb> (*Vernetzungsmittel)
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> C <SEP> A
<tb> Vergleichbare <SEP> Harzlatice <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Elastomer-lösliches <SEP> Styrolharz <SEP> 20
<tb> Harzlatexpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> B <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 19 <SEP> 67 <SEP> 65 <SEP> 57
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 Tabelle V (Fortsetzung) 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> V <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> Vergleich
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 465 <SEP> 400 <SEP> 300 <SEP> 250
<tb> Modul <SEP> 3000/0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 7 <SEP> 46 <SEP> 73, <SEP> 1
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 60 <SEP> 62
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg <SEP> cm <SEP> 2 <SEP> 11,2 <SEP> 56,9 <SEP> 73, <SEP> 1 <SEP> 42,9
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 406 <SEP> 550 <SEP> 281 <SEP> 
<tb> 
 
Tabelle VI Butadien-Styrol-Copolymer verstärkt mit Vinylfüllstoffen 
 EMI18.2 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> VI <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> Vergleich
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S <SEP> 1500 <SEP> (Rezept <SEP> M-Tabelle <SEP> III) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 90
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 90
<tb> Äthylenglycoldimethacrylat <SEP> * <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 10
<tb> C'V <SEP> ernetzungsmittel) <SEP> 
<tb> Vüllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A <SEP> A
<tb> Vergleichbare <SEP> Harzlatice <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Kautschuklöslicher <SEP> Styrollatex <SEP> 20
<tb> Harzlatexpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> F <SEP> E <SEP> D <SEP> D
<tb> Mooney <SEP> Viscosität,

   <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 57 <SEP> 53 <SEP> 75
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> 320 <SEP> 620 <SEP> 740 <SEP> 750
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> kg/cm <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 30,2 <SEP> 14
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 59 <SEP> 48
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 15,1 <SEP> 168,1 <SEP> 211 <SEP> 65, <SEP> 4
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 1012 <SEP> 1295 <SEP> 333
<tb> 
 
Russ-GR-S-Mischungen zeigen gewöhnlich eine Härte von 60, wozu 50 Teile Russ mit 100 Teilen GR-S gemischt werden müssen. Aktive Vinylfüllstoffe geben dieselbe Härte mit nur 20 Teilen in 100 Teilen GR-S. Die Zugfestigkeiten mit 20 Teilen aktivem Vinylfüllstoff sind gleich oder besser als die mit 50 Teilen Russ. 



   Wie die Tabelle VI und die Beispiele 5 und 6 der Tabelle I zeigen, kann durch Verwendung der Vinylfüllstoffe die Zugfestigkeit von GR-S 1500 um   1000 - 12950/0   erhöht werden, wobei solche. Mischungen eine geringere Wärmebildung zeigen als solche mit 35 - 50 Teilen Russ. 



   In dem Masse, in dem man den Russ durch Vinylfüllstoffe in Reifen ersetzt, kann die Temperatur dieser Reifen verringert werden. 



   Die verstärkende Wirkung der aktiven VinylfüUstoffe lässt sich auch bei Dien-Isobutylen-Copolymerisaten vom Typ der Butylkautschuke feststellen, wie der Tabelle VI-A entnommen werden kann. 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 



   Tabelle VI-A Isobutylen-Isopren-Copolymer verstärkt mit Vinylfüllstoffen 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> VI-A <SEP> Kontrolle-l-2 <SEP> 
<tb> Elastomere <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> Butyl-Kautschuk <SEP> GR-I <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Dresinate <SEP> 731 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 90
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 10 <SEP> 
<tb> (*Vernetzungsmittel)
<tb> Füllstoffpolymerisatrezept <SEP> (Tabelle <SEP> 111) <SEP> A
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1)
<tb> Mooney <SEP> Viscosität <SEP> ML-4 <SEP> 75 <SEP> 49
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 90
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 640 <SEP> 750 <SEP> 775
<tb> Modul,

   <SEP> 300kg/cm2 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 11,2 <SEP> 13,3
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 40 <SEP> 38 <SEP> 49
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 93 <SEP> 162
<tb> 
   (1)   Mischungsrezept (aufgebaut auf 100 Teilen Butylkautschuk) 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearin- säure,   0, 5   Teile Benzothiazyldisulfid, 1 Teil Tetramethylthiuramidsulfid, 2 Teile Schwefel. 



   Zur Herstellung des verstärkten Butylkautschuks (Beispiel 2) wurden 100 Teile Butylkautschuk Type   GR-I   18 in 300 Teilen Methylenchlorid gelöst und mit 10 Teilen disproportionierter Harzsäure (Dresinate Acid 731 der Firma Hercules Powder Co.) und 5 Teilen einer   28% igen Ammoniaklösung   emulgiert. Zu dieser Emulsion wurden 20 Teile, bezogen auf Trockengewicht, eines aktiven Vinylfüllstofflatex zugegeben und nach guter Mischung mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde die Mischung getestet. 



   Die mit aktiven Vinylfüllstoffen verstärkten Butylkautschuke ergeben z. B. Schläuche, die bei niedrigen Temperaturen nicht so steif sind wie die mit Russ gefüllten Mischungen. 



   Die verstärkende Wirkung der aktiven Vinylfüllstoffe auf polare Dien-Homopolymerisate wird in Tabelle VII an dem Beispiel von Polychloropren (Neopren) gezeigt ; hier erweisen sich chlorhaltige Vinylfüllstoffe als besonders wirksam. 



   Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch bei solchen polaren Dien-Mischpolymerisaten feststellen, die aus Butadien oder Homologen oder Gemischen dieser einerseits und aus ändern polaren Verbindungen, z. B. Acrylnitril, oder mit Acrylnitril anderseits aufgebaut sind. In der Tabelle VIII wird die durch polare und nicht polare Vinylfüllstoffe erzielbare Verstärkung beispielsweise an zwei Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten verschiedenen Acrylnitrilgehaltes gezeigt. 



   In gleicher Weise werden auch solche Mischpolymerisate des Butadiens verstärkt, die an Stelle oder neben Acrylnitril andere polare Komponenten enthalten, wie z. B. Vinylketone, z.   B0 -VinylmethylketOn,   Acrolein, Methacrolein, 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
Tabelle VII Polychloropren verstärkt mit Vinylfüllstoffen. 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> VII <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> 
<tb> Elastomerlatex <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Trockengewicht)
<tb> Polychloropren <SEP> (1) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> o-Chlorstyrol <SEP> 98,5
<tb> Styrol <SEP> 99,2
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,8
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> B <SEP> B
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> ni) <SEP> G <SEP> G <SEP> G
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 470 <SEP> 515 <SEP> 365
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 38,3 <SEP> 93 <SEP> 107,6
<tb> Härte,

   <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 52 <SEP> 73 <SEP> 70
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 79,4 <SEP> 167,7 <SEP> 128
<tb> 0/0 <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 111 <SEP> 62
<tb> 
   (1)   Polychloropren Marke Neopren 571 der Firma E. I. Du Pont de Nemours &   C00   *Vernetzungsmittel 
Tabelle VIII
Butadien-Acrylnitril-Copolymer verstärkt mit Vinylfüllstoffen 
 EMI20.2 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> VIII <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> 
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Butadien-Acrylnitril-Copolymer <SEP> (1) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Butadien-Acrylnitril-Copolymer <SEP> (2) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Zusammensetzung
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 10
<tb> Vinylpyridin <SEP> 10
<tb> Styrol <SEP> 90 <SEP> 78
<tb> o-Chlorstyrol <SEP> 96
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> (* <SEP> Vernetzungsmittel)
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> A <SEP> B <SEP> B
<tb> (Tabelle <SEP> III) <SEP> 
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> E <SEP> E <SEP> H <SEP> E <SEP> 
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 48 <SEP> 95 <SEP> 112 <SEP> 59
<tb> Vulkanisation,

   <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 20** <SEP> 60
<tb> ( < '* <SEP> Vulkanisationstemperatur <SEP> 1540C)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

   Tabelle VIII   (Fortsetzung) 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> VIII <SEP> Kontrolle-1-2-3 <SEP> 
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 250 <SEP> 450
<tb> Modul <SEP> 3000/0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 26. <SEP> 7 <SEP> 128-63
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 63
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 30,6 <SEP> 128 <SEP> 209 <SEP> 120
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 320 <SEP> 583 <SEP> 290
<tb> 
   (1)   Produkt Hycar   1513   (Acrylnitril 28%) der Firma B. F. Goodrich   Co.   



  (2) Produkt Hycar 1514 (Acrylnitril   22%)   der Firma B. F. Goodrich   Co.   



   Tabelle IX
Polyäthylentetrasulfid verstärkt durch Vinylfüllstoffe 
 EMI21.2 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> IX <SEP> Kontrolle-l
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Polyäthylentetrasulfid <SEP> (1) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Acrylsäure <SEP> 10
<tb> Styrol <SEP> 80
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 10 <SEP> 
<tb> (*Vernetzungsmittel)
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> Tabelle <SEP> XII <SEP> L <SEP> L
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> Ergebnisse
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 500 <SEP> 800
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 6. <SEP> 7 <SEP> 23.

   <SEP> 9
<tb> o <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 258
<tb> 
   (1)   Mischung von 90 Teilen Thiokol ST und 10 Teilen Thiokol LP-2, der Firma Thiokol Corp. 



  Methylisopropenylketon, Acryl-, Methacryl-, Zimtsäure sowie ihre Ester mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, Phenolen usw., ferner polare Derivate von nicht polaren Vinylverbindungen, z. B. 
 EMI21.3 
 ;Die Tabelle IX zeigt die verstärkende Wirkung von Vinylfüllstoffen gemäss der vorliegenden Erfindung bei Polyäthylentetrasulfid (Thiokolkautschuk) als einem Vertreter von nicht Dien-Kohlenwasserstoffe enthaltenden vulkanisierbaren synthetischen Hochpolymeren. 



   Neben den vulkanisierbaren synthetischen Hochpolymeren lassen sich auch die durch Homo-, Cooder Interpolymerisation von monomeren Vinylverbindungen erhaltenen synthetischen thermoplastischen Hochpolymeren in ihren Eigenschaften verbessern. 



   In Tabelle X ist dieser günstige Einfluss der Vinylfüllstoffe beispielsweise bei einem VinylchloridVinylidenchlorid-Mischpolymerisat gezeigt. In dem dort mitgeteilten Beispiel wurde der Vinylfüllstoff- 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 chen Schale bei   600C   getrocknet, auf einer heissen Laboratoriumswalze ausgewalzt und gekühlt. Auf diese Weise wurden klare, glatte Felle erhalten, von denen die Teststreifen geschnitten wurden. Die Zugfestigkeit dieser wurde mit einem Scott-Tensilmesser gemessen. 



   Den in Tabelle X mitgeteilten Werten ist zu entnehmen, dass die Zugfestigkeit des   Mschpolymei-   sates um mehr als   dovíÓ   durch den Vinylfüllstoff erhöht wird, während erfahrungsgemäss ein Zusatz eines nicht vernetzten Styrolharzes die Zugfestigkeit umgekehrt um nahezu 10% herabsetzt. 



   Ähnliche Steigerungen der Zugfestigkeit lassen sich nicht nur bei andern   Vinylchlorid - Mischpoly -   merisaten, sondern, wie Tabelle XI erkennen lässt, auch bei   Homo-,     Co- oder Interpolymerisaten   anderer Vinylverbindungen bzw. Cellulosederivaten feststellen. Der Gehalt an Weichmachern, gleichgültig welcher Zusammensetzung, beeinflusst die Wirkung der Vinylfüllstoffe in keiner Weise. Wie der Tabelle XI entnommen werden kann, erhält man sowohl bei den als Beispiel gewählten Polyvinylestern, wie Polyvinylacetat bzw. Polyvinylbutyrat, sowie bei einem   Styrol-Acrylsäurenitril-Copolymerenund Äthyl-   cellulose Erhöhungen der Zugfestigkeiten. 



   Die Zusammensetzung der bei den Versuchen mit vulkanisierbaren, natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren benutzten Mischungen ist in der Tabelle XII aufgeführt ; 
Tabelle X 
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer verstärkt mit Vinylfüllstoffen. 
 EMI22.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> X <SEP> Kontrolle <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Plastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer <SEP> (l) <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Dioctylphthalat <SEP> (Weichmacher) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht) <SEP> 
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 90
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 90
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (* <SEP> Vernetzungsmittel)
<tb> FulIstoSpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A <SEP> A
<tb> Ergebnisse
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 200
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg <SEP> cm <SEP> 85,8 <SEP> 142, <SEP> 7 <SEP> 143,4
<tb> 0/0 <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 65 <SEP> 67
<tb> 
   (1)   Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer :

   Latex 744B der Dow Chemical   Co.   

 <Desc/Clms Page number 23> 

 



   Tabelle XI Plastomere mit Vinylfüllstoffen. 
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XI <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> Kontrolle <SEP> -2 <SEP> Kontrolle <SEP> -3 <SEP> Kontrolle <SEP> -4 <SEP> 
<tb> Plastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Polyvinylacetat <SEP> (1) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polyvinylbutyral <SEP> (2) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Styrol-Acrylnitril <SEP> (3) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Äthylcellulose <SEP> (4) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht) <SEP> (5) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Ergebnisse
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 565 <SEP> 500 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 50 <SEP> 30
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 85.

   <SEP> 8 <SEP> 116, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP> 106, <SEP> 9 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP> 158 <SEP> 116 <SEP> 134
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 36 <SEP> 160 <SEP> 69 <SEP> 15
<tb> 
   (1)   Wasserdispersion KR-2, Hersteller : Monsanto Chemical   Co.   
 EMI23.2 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



   WasserdispersionTabelle XII Vulkanisationsrezepte (Teile auf 100 Teile vulkanisierbares Material) 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> XII <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP> J <SEP> K <SEP> L
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> (leicht) <SEP> 4 <SEP> 20
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Benzothiazyldisulfid <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 2-Mercaptobenzothiazol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Tetramethylthiurammonosulfid <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> Beschleuniger <SEP> A-32 <SEP> * <SEP> 0,

   <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Tetraäthylthiuramidsulfid <SEP> 0,15 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> p-Chinondioime <SEP> 1,5
<tb> 
 * Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Butylidenanilin ; Hersteller : Monsanto Chemical Co. 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 diese Mischungen sind jedoch nur als Modelle gedacht und ergeben dabei nicht immer die besten Resultate, wie am Beispiel des Chloroprens (Tabelle VII) gezeigt werden konnte. Der dort benutzte Chloropren- (Neopren) Latex   R71   ist zwar ein hervorragender Filmbildner, doch besitzt dieser einen hohen Gelgehalt, um eine Mischung mit hoher Zugfestigkeit zu geben.

   Trotzdem ergibt auch dieser Latex bei der Verarbeitung nach Zusatz von Vinylfüllstoffen Vulkanisate mit bedeutend verbesserten Eigenschaften. Ebenso sind die Beispiele in Tabelle   VI-A-2   und in Tabellen X und XI nur zur Demonstration angegeben, ohne dass sie Maximalwerte der erzielbaren Verstärkungen zeigen. 



   Die Tabelle XIII zeigt, dass auch Interpolymere von natürlichen oder synthetischen vulkanisierbaren Hochpolymeren und nicht polaren oder polaren monomeren Vinylverbindungen durch die neuen Vinylfüllstoffe in ihren Eigenschaften wesentlich verbessert werden können. 



   Zur Bereitung der Interpolymeren wurden zu Latices von Naturkautschuk, Polybutadien oder Polychloropren die Monomeren, u. zw. entweder Styrol oder Methylmethacrylat, sowie etwa 0, 5 Teile Cumenhydroperoxyd auf 100 Teile Latex hinzugefügt und die Mischung in verschlossenen Flaschen auf 600C erhitzt. Nach 12 h war die Interpolymerisation beendet. 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 



   Tabelle XIII Verstärkung der Interpolymere von Naturkautschuk und Elastomeren durch Vinylfüllstoffe. 
 EMI26.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XIII <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> Kontrolle <SEP> -2 <SEP> Kontrolle <SEP> -3
<tb> Interpolymere <SEP> Latices <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Kautschuk-und <SEP> Elastomer-Zusammensetzung <SEP> 
<tb> Natürlicher <SEP> Kautschuklatex <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Polybutadienlatex <SEP> Tabelle <SEP> III <SEP> Rez.

   <SEP> L <SEP> 77 <SEP> 77
<tb> Polychloropren <SEP> (Neoprenlatex <SEP> 571) <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Interpolymerisierbares <SEP> Monomer
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Styrol <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Methylmethacrylat-80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Butadien <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Athylenglykoldimethacrylat <SEP> * <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> Tabelle <SEP> III <SEP> A <SEP> B <SEP> B <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 TabelleXIII (Fortsetzung) 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> XIII <SEP> Kontrolle-l <SEP> Kontrolle-2 <SEP> Kontrolle-3 <SEP> 
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> A <SEP> A <SEP> E <SEP> E <SEP> G <SEP> G
<tb> Allylamin <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 118 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 600 <SEP> 650 <SEP> 280 <SEP> 440 <SEP> 400 <SEP> 340
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 169 <SEP> 53 <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP> 69
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 41 <SEP> 77 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 56 <SEP> 81
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 129, <SEP> 4 <SEP> 234, <SEP> 8 <SEP> 55,

   <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 60 <SEP> 93
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 82 <SEP> 46 <SEP> 56
<tb> 
 * Vernetzungsmittel 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 
Die so erhaltenen Latices der Interpolymeren wurden dann mit den in Tabelle XIII angegebenen Vinylfüllstofflatices gemischt und die Latexmischungen mit Salz und Säure koaguliert, getrocknet und zu den Mischungen verwendet. 



   Dem Beispiel 2 dieser Tabelle kann noch entnommen werden, dass auch eine Mischung von Polybutadien und Polystyrol durch Vinylfüllstoffe verstärkt wird. 



   Ähnliche Wirkungen ergeben Vinylfüllstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung auch bei Mischungen   vonButadien-Styrol-Copolymeren   (GR-S 1500) und Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren0
Polybutadien besitzt eine ausgezeichnete Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen, so dass dieses oft den Butadien-Styrol-Copolymeren zugesetzt wird. 



   Die in Tabelle XIV angegebenen Polymerisatgemische wurden durch Vermischen der entsprechenden Latices, anschliessendes Koagulieren mit Salz und Säure und Trocknen erhalten und anschliessend nach Bereitung der Mischung geprüft. Der prozentuale Anstieg der Zugfestigkeit auf 774 und   5980/0 zeigt   den über die durchschnittliche Zugfestigkeit hinausgehenden Anstieg der einzelnen Komponenten, der durch die Vinylstoffverstärkung erreicht wird. 



   Die in ähnlicher Weise durch Mischen von Naturlatex mit Latex von Butadien-Styrol-Copolymeren (GR-S-Typen) erhaltenen Gemische der Latices, die für die Schaumgummiheistellung verwendet werden, können mit Vinylfüllstoffen verstärkt werden, besonders wenn sie ohne Emulgator hergestellt sind, wie Tabelle XXI zeigt. 



   Andere Beispiele für die verstärkende Wirkung von Vinylfüllstoffen sind in der Tabelle XV mitgeteilt, u.   zw.   wird dort die verstärkende Wirkung der neuen Vinylfüllstoffe an der Mischung eines Butadien-Styrol-Copolymeren mit hohem Butadiengehalt   (750/0   und mehr) (GR-S 1500) mit einem solchen mit   200/0   und weniger Butadiengehalt erläutert. Letzteres ist in dem Copolymeren mit hohem Butadiengehalt löslich. Mischungen dieser Art finden Verwendung zur Herstellung von Gummisohlen oder-absätzen, weil das Copolymere mit dem niedrigen Butadiengehalt die Steifigkeit und den Abrieb verbessert. 



   In den Beispielen der Tabelle XV wurden die Copolymeren mit niedrigem Butadiengehalt durch Emulsionspolymerisation bereitet und mit dem Latex der Copolymeren mit hohem Butadiengehalt (GR-S 1500) gemischt, u.   zw.   mit oder ohne Zusatz von   Vinylfüllstoffen.   Das Vergleichsbeispiel in Tabelle XV und Beispiel 7 in Tabelle XXII zeigen, dass der vernetzte Styrol-Füllstoff des letzteren Beispiels eine um 2000 psi höhere Zugfestigkeit bewirkt als das nicht vernetzte Styrolharz (Pliolite S-3-Harz), wie die Tabelle XV zeigt-siehe auch Tabelle VI. 



   Tabelle XIV 
Gemischte Elastomere mit   Vinylfüllstoffen   
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> XIV <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> 
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Polybutadien <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> L) <SEP> 50
<tb> Butadien-Styrolcopolymer <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Butadien <SEP> - <SEP> Acrylnitril-Copolymer <SEP> * <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Äthylenglykoldimethacrylat <SEP> ** <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A <SEP> A
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII)
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 12 <SEP> 52
<tb> Vulkanisation,

   <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 29> 

   Tabelle XIV   (Fortsetzung) 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> XIV-l-2 <SEP> 
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 800 <SEP> 450
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 18,3 <SEP> 83
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 52 <SEP> 70
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 114,9 <SEP> 155
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 774 <SEP> (1) <SEP> 598 <SEP> (2)
<tb> 
   * (B0 F0   Goodrich Hycar   1513 - 28   Teile Acrylnitril) ** Vernetzungsmittel 
 EMI29.2 
 
 EMI29.3 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr0 <SEP> XV <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> Kontrolle <SEP> -2 <SEP> Vergleich
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)

  
<tb> GR-S <SEP> * <SEP> 100 <SEP> (jetzt <SEP> GR-S <SEP> 1500 <SEP> genannt) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Löslicher <SEP> Vinylharzelastomerlatex
<tb> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Butadien <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Pliolite <SEP> S-3 <SEP> Harz <SEP> ** <SEP> 100 <SEP> 
<tb> Harzpolymerisationsrezept <SEP> Tabelle <SEP> III <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Unlöslicher <SEP> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 99,2 <SEP> 99,2
<tb> Divinylbenzol*** <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> B <SEP> B
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> III)

   <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> 
<tb> Mooney <SEP> Viskosität, <SEP> ML-4 <SEP> 55 <SEP> 87 <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 51
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 105
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 590 <SEP> 440 <SEP> 425 <SEP> 425 <SEP> 400
<tb> Modul <SEP> 300go, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11,2 <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 71,7 <SEP> 32,3
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 54 <SEP> 70 <SEP> 54 <SEP> 84 <SEP> 52
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 39 <SEP> 79,4 <SEP> 30,2 <SEP> 95,6 <SEP> 39,4
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 141 <SEP> 216
<tb> 
 * GR-S = Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S   ** Pliolite   S-3 Harz ist ein trockenes Produkt der Goodyear Tire & Rubber Co.

   Es ist ein   10-20%   butadienhaltiges Styrolharz und wurde für diesen Vergleich in GR-S 1500 eingewalzt. 



  *** VernetzungsmitteL 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
Da der   Vinylfüllsioff   in den Elastomeren unlöslich ist, kann der Vinylfüllstoff in Latexform mit jedem der beiden Komponenten gemischt und die Kombination koaguliert, getrocknet und in dieser Form zu dem andern getrockneten Elastomer auf der Walze hinzugefügt werden. 



   Ähnlich verstärkte Gemische zweier vulkanisierbarer Hochpolymeren sind den Beispielen der Tabelle IX und   verstärkte Mischungen   von vulkanisierbaren und nicht vulkanisierbaren Hochpolymeren den Tabellen   XI -3   und XXVI zu entnehmen. 



   Durch eine besonders gute verstärkende Wirkung zeichnen sich, wie den   TabellenXVl-XIXzu   entnehmen ist, die carboxylgruppen enthaltenden Vinylfüllstoffe aus, die entweder durch Homo-, Interoder Graft-Polymerisation von Vinyl- oder Allylsäure oder aus einem sauren dreidimensionalen Vernetzungsmittel oder durch Umsetzung eines Säurederivates an der Doppelbindung eines teilweise ungesättigten Vinylfüllstoffes hergestellt werden können.

   Den Tabellen XVI und XVII ist ferner die günstige Wirkung des mit diesen Vinylfüllstoffen gleichzeitig mitverwendeten Ammoniaks bzw. der mono-, di-, tri-oder tetrasubstituierten organischen Ammoniumverbindungen zu entnehmen ; dabei zeigen Ammoniak und niedermolekulare Amine bessere Ergebnisse als höhermolekulare Amine, die Stocks müssen aber gleich gemischt und vulkanisiert werden, sofern man nicht gleichzeitig Nitrilgruppen einführt. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 



   Tabelle XVI Elastische und plastische Materialien und carboxylgruppenhaltige Vinylfüllstoffe, die einen Zusatz von Aminen enthalten. 
 EMI31.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XVI-1-2-3-4-5-6
<tb> Elastomer- <SEP> und <SEP> Plastomerlatices <SEP> (Trockengewicht)
<tb> I <SEP> Natürlicher <SEP> Kautschuk <SEP> 100
<tb> IIA-1 <SEP> Polybutadien <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> L) <SEP> 100
<tb> IIA-2 <SEP> GR-S <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100
<tb> lIB-1 <SEP> Polychloropren <SEP> (Neopren <SEP> 571) <SEP> 100
<tb> IIB-2 <SEP> Butadien-Acrylnitril <SEP> Copolymer <SEP> (Hycar <SEP> 1514) <SEP> 100
<tb> III <SEP> Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer
<tb> (Dow <SEP> Latex <SEP> 744B) <SEP> ** <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)

  
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Acrylsäure <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10
<tb> Styrol <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Butadien <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2***
<tb> Divinylbenzol <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (**Vernetzungsrnittel)
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> A <SEP> A
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 32> 

   Tabelle XVI   (Fortsetzung) 
 EMI32.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> XVI <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> 
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A <SEP> C <SEP> E <SEP> G <SEP> E
<tb> Allylamin <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 29 <SEP> 36 <SEP> 46 <SEP> 200 <SEP> 59
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C, <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 725 <SEP> 1155 <SEP> 825 <SEP> 345 <SEP> 560 <SEP> 60
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 35 <SEP> 12 <SEP> 26 <SEP> 111 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 54 <SEP> 49 <SEP> 63 <SEP> 72 <SEP> 60
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 320, <SEP> 6 <SEP> 73, <SEP> 1 <SEP> 262 <SEP> 134 <SEP> 130 <SEP> 166,6
<tb> Für <SEP> Kontrollen, <SEP> s.

   <SEP> Tabelle, <SEP> Beispiel <SEP> IV-C <SEP> V-C <SEP> VI-C <SEP> VII-C <SEP> VIII-C <SEP> X-C <SEP> 
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 47 <SEP> 550 <SEP> 1633 <SEP> 68 <SEP> 325 <SEP> 94
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S   ** 89   Teile Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer mit 20 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher *** Isopren an Stelle von Butadien 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
Tabelle XVII Carboxylgruppenhaltige Vinylfüllstoffe mit Amin-Zusatz als Verstärkungshelfer. 
 EMI33.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XVII <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7 <SEP> -8 <SEP> -9 <SEP> -10 <SEP> -11
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung**
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> F <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> Ammoniakderivate <SEP> 0
<tb> Wässeriges <SEP> Ammoniak <SEP> (280/o)

   <SEP> 4
<tb> Allylamin
<tb> n-Propylamin <SEP> 3
<tb> Di <SEP> -n <SEP> - <SEP> Propylamin <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Isopropylamin <SEP> 3
<tb> Diisopropylamin <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Diallylamin <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Tri-N-butylamin <SEP> 6
<tb> 50% <SEP> Trimethylbenzylammoniumhydroxyd <SEP> 10
<tb> N <SEP> -isopropylglucamin <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 Tabelle XVII (Fortsetzung) 
 EMI34.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> XVII <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7 <SEP> -8 <SEP> -9 <SEP> -10 <SEP> -11
<tb> Mischung
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 60 <SEP> 46 <SEP> 44 <SEP> 44 <SEP> 41 <SEP> 44 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 56
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> zoo
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 330 <SEP> 850 <SEP> 720 <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 655 <SEP> 720 <SEP> 755 <SEP> 730 <SEP> 750 <SEP> 780
<tb> Modul <SEP> 300go, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 127 <SEP> 23,2 <SEP> 39 <SEP> 31,3 <SEP> 34,8 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 30,9 <SEP> 23,2 <SEP> 23,2 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Härte,

   <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 46 <SEP> 55 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 69 <SEP> 63 <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 58
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 142,7 <SEP> 191,2 <SEP> 225,3 <SEP> 209,8 <SEP> 211,6 <SEP> 235, <SEP> 2 <SEP> 227,8 <SEP> 219,3 <SEP> 198, <SEP> 9 <SEP> 165, <SEP> 8 <SEP> 172, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 844 <SEP> 1165 <SEP> 1390 <SEP> 1288 <SEP> 1300 <SEP> 1456 <SEP> 1407 <SEP> 1351 <SEP> 1216 <SEP> 997 <SEP> 1044
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S ** Emulsions-Copolymer 78 Teile Styrol, 10 Teile Acrylsäure, 2 Teile Isopren, 10 Teile Divinylbenzol (Vernetzungsmittel). 



   Polymerisiert nach Tabelle   III Rezept F0   Wurde in allen Beispielen benutzt, ausser Mischungen   9-11,   in welchen 2 Teile
Methacrylsäure an Stelle der 2 Teile Acrylsäure traten. 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 



   Tabelle XVIII Abhängigkeit der Vulkanisationsdauer vom Carboxylgehalt der Vinylfüllstoffe. 
 EMI35.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XVIII <SEP> Kontrolle-1-2-3-4-5
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S <SEP> * <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 89 <SEP> 88 <SEP> 87 <SEP> 85 <SEP> 80
<tb> Methacrylsäure <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol <SEP> ** <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10,.'10 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> 1II) <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> l, <SEP> 2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Phenylbetanaphthylamin <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Amitrile <SEP> P.

   <SEP> *** <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

   Tabelle XVIII   (Fortsetzung) 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> XVIII <SEP> Kontrolle-l-2-3-4-5
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 740 <SEP> 690 <SEP> 720 <SEP> 650 <SEP> 700
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11,2 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 39 <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 15,1 <SEP> 214,8 <SEP> 218 <SEP> 218 <SEP> 211 <SEP> 220
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 1320 <SEP> 1342 <SEP> 1342 <SEP> 1295 <SEP> 1353
<tb> 
 * Buradien-Styrol-Copolymer Marke GR-S ** Vernetzungsmittel *** Anitrile I.

   P. ist alpha-Isopropylaminopropionitril 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
Tabelle XIX Einfluss des Divinylbenzolanteiles in carboxylgruppenhaltigen   Vinylfüllstoffen0   
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> XIX <SEP> Kontrolle-1 <SEP> -2-3'-4-5-6 <SEP> 
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S* <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Styrol <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 87 <SEP> 85
<tb> Methacrylsäure <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Divinylbenzol <SEP> (DVB) <SEP> ** <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> (II)

   <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> 
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> Ill) <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> Amitrile <SEP> J. <SEP> P0 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 51 <SEP> 53 <SEP> 55 <SEP> 59
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 800 <SEP> 750 <SEP> 780 <SEP> 710 <SEP> 690 <SEP> 680
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP> 39 <SEP> 33 <SEP> 39, <SEP> 4
<tb> Härte, <SEP> Share <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 59 <SEP> 63 <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 63
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 15,1 <SEP> 125,

   <SEP> 8 <SEP> 138, <SEP> 5 <SEP> 190, <SEP> 5 <SEP> 193 <SEP> 194, <SEP> 4 <SEP> 214, <SEP> 4
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 732 <SEP> 816 <SEP> 1160 <SEP> 1179 <SEP> 1186 <SEP> 1319 <SEP> 
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S ** Vernetzungsmittel 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 
In allen Beispielen der Tabellen   XVI - XIX   wurden die Latices der carboxylgruppenhaltigen Vinylfüllstoffe mit den Latices der Elastomeren vermischt und die Mischung koaguliert, getrocknet und weiterverarbeitet. 



   Tabelle XIX zeigt den Einfluss des Anteiles an Vernetzungsmittel, u. zw. an Divinylbenzol, auf die Eigenschaften der Vinylfüllstoffe und die verstärkende Wirkung dieser carboxylgruppenhaltigen Füllstoffe in synthetischem Kautschuk. 



   Um 211 kg/cm2 Zugfestigkeit mit einem   Butadien-Styrol-Mischpolymerisat- (GR-S 1500)-Vulkanisat   zu erhalten, muss dieser Füllstoff etwa   10%   Divinylbenzol enthalten. Der zur Erzielung maximaler Wirkungen erforderliche Gehalt an Vernetzungsmittel, dem die verstärkenden Eigenschaften zuzuschreiben sind, ist jedoch nicht bei allen Vinylfüllstoffen gleich. 



   Beispielsweise benötigt ein aus Vinyltoluol hergestellter Vinylfüllstoff nur etwa   5qo   Divinylbenzol, um maximale Verstärkungseigenschaften aufzuweisen. 



   Carboxylgruppenhaltige   Vinylfüllstoffes   verbessern auch die Eigenschaften von nicht Dienkohlenwasserstoffe enthaltenden vulkanisierbaren Elastomeren (Tabelle IX) und thermoplastischen Elastomeren (Tabelle XVI). 



   Den günstigen Einfluss der in den Vinylfüllstoffen eingebauten Carboxylgruppen zeigt ein Vergleich des Beispieles 6 der Tabelle XVI mit den Beispielen 1 und 2 der Tabelle X. Die Verstärkung eines nicht vulkanisierbaren Plastomeren mit einem carboxylgruppenhaltigen Vinylfüllstoff ist nahezu um 50% grösser als die durch einen keine Carboxylgruppen enthaltenden Vinylfüllstoff. 



   Die Tabelle XVI (Beispiel   1)   zeigt ferner, dass die Verstärkung eines Naturkautschuks mit Hilfe eines aminhaltigen Vinylfüllstoffes im wesentlichen dieselbe war wie die mit Hilfe des viel teureren polaren Vinylfüllstoffes gemäss Tabelle IX, Beispiel 2, und dass gemäss Beispiel 3 (Tabelle XVI) die Verstärkung des Butadien-Styrol-Copolymeren (GR-S 1500) durch den carboxylgruppenhaltigen Vinylfüllstoff mit Hilfe des Amins grösser war als die durch den teuren polaren Vinylfüllstoff in Beispiel 2 (Tabelle VI) erzielte. 
 EMI38.1 
 



   Schliesslich zeigt Tabelle XVIII, dass eine Herabsetzung des Carboxylgehaltes im Vinylfüllstoff von 10 bis auf   l%   keine nennenswerte Verminderung des Verstärkungseffektes bewirkt, u. zw. dann, wenn gleichzeitig Amin anwesend ist. Diese Feststellung lässt den Schluss zu, dass noch eine weitere Herabsetzung des Carboxylgruppengehaltes möglich ist, bis zu einem Punkt bei welchem er die Vulkanisationszeit nicht nennenswert verlängern würde, ohne seinen guten Effekt zu verlieren. 



   Tabelle XX zeigt den bei Naturkautschuk erzielbaren Verstärkungseffekt von polaren Verstärkerfüllstoffen in Abhängigkeit von der Art der in diesen vorhandenen Vernetzungsmittel. 



   Bei Verwendung eines polaren Vinylfüllstoffes auf der Basis von polymerem Acrylnitril sind als Vernetzungsmittel Äthylendimethacrylat oder Allylacrylat dem Divinylbenzol vorzuziehen. 



   Bei einem Vinylfüllstoff, bei dem der polare Bestandteil Methylmethacrylat ist, übt das Vernetzungsmittel nur einen geringen Einfluss auf die Eigenschaft der Vinylfüllstoffe, Naturkautschuk zu verstärken, aus. 



   In allen Fällen verbessert aber der Vinylfüllstoff die bereits beträchtliche Zugfestigkeit von Naturkautschuk wesentlich. Dies wird häufig der Tendenz des Naturkautschuks, zu kristallisieren, zugeschrieben. 



   Von Beobachtungen beim Naturkautschuk konnte aber nicht vorausgesehen werden, dass die Vinylfüllstoffe die meist 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 
Tabelle XX Naturkautschuk verstärkt mit polaren, verschiedene Vernetzungsmittel enthaltenden Vinylfüllstoffen. 
 EMI39.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XX <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> 
<tb> Kautschuk <SEP> und <SEP> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Naturkautschuk <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Acrylnitril <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Divinylbenzol <SEP> * <SEP> 5 <SEP> 1,0
<tb> Äthylenglykoldimethacrylat <SEP> * <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Allylacrylat <SEP> * <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> A** <SEP> A** <SEP> A** <SEP> 
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII)

   <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 31 <SEP> 66 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 59
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 48
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> 820 <SEP> 770 <SEP> 790 <SEP> 795 <SEP> 730 <SEP> 825 <SEP> 765
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 29,5 <SEP> 30,9 <SEP> 35 <SEP> 35,9 <SEP> 25 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 37 <SEP> 58 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> 57 <SEP> 54 <SEP> 49
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 218 <SEP> 278,4 <SEP> 335, <SEP> 7 <SEP> 322, <SEP> 7 <SEP> 267,8 <SEP> 271 <SEP> 275,

  6
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 28 <SEP> 54 <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 26
<tb> 
 *Vernetzungsmittel ** Rezept A ausser 5 Teilen Santomerse-3 und 0. 5 Teilen Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd. 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 viel niedrigeren Zugfestigkeiten von synthetischen Hochpolymeren (Elastomeren), die keine solche Kristallisierungscharakteristik aufweisen, erhöhen, wie genau so wenig vorausgesagt werden konnte, dass man von einem Vinylfüllstoff, der ein synthetisches Elastomer verstärkt, erwarten könnte, einen sich selbst   verstärkenden   Naturkautschuk weiterhin zu verstärken. 



   Die Tabelle XXI zeigt die verstärkende Wirkung solcher Vinylfüllstoffe, die durch Inter- oder GraftPolymerisation erhalten wurden und sich durch eine wohlfeile Herstellung auszeichnen. 



   Die günstige Wirkung dieser Vinylfüllstoffe zeigt sich besonders beim Vergleich der Beispiele der Tabelle XXI mit denen der Tabelle XVIII. Letzterer ist zu entnehmen, dass durch Herabsetzung der Carboxyl-Gruppen von 10   auf 10/0   die Werte der Zugfestigkeit kaum verändert werden, aber die Vulkanisationsdauer von 90 auf 30 min herabgesetzt wird. 



   Die in Tabelle XVIII benutzten Vinylfüllstoffe enthalten die Carboxyl-Gruppen in der ganzen Masse gleichmässig verteilt. Im Gegensatz hiezu sind die Carboxyl-Gruppen der in Tabelle XXI benutzten Vinylfüllstoffe auf der Oberfläche ihrer Teilchen verteilt. Diese Vinylfüllstoffe werden dadurch erhalten, 
 EMI40.1 
 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 
Tabelle XXI GR-S * mit interpolymeren Vinylfüllstoffen, die in 2 Stufen hergestellt wurden. 
 EMI41.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXI <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S* <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)

  
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Polymerisationsstufe <SEP> 1
<tb> Styrol <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> Divinylbenzol** <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Polymerisationsstufe <SEP> 2
<tb> Styrol <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> Methacrylsäure <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Vinyltoluol <SEP> 5
<tb> Äthylenglycoldimethacrylat <SEP> * <SEP> * <SEP> 5
<tb> Divinylbenzol <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Allylacrylat <SEP> ** <SEP> 5
<tb> Triallylcyanurat <SEP> ** <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 
 EMI42.1 
 
 EMI42.2 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> XXI <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> F <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K <SEP> K
<tb> Amitrile <SEP> I. <SEP> P. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 51 <SEP> 51 <SEP> 55
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 141 C <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 650 <SEP> 620 <SEP> 650 <SEP> 600 <SEP> 630 <SEP> 640 <SEP> 660
<tb> Modul <SEP> zo <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 29,5 <SEP> 30,6 <SEP> 30,9 <SEP> 32, <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 36,6 <SEP> 38
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 63 <SEP> 63 <SEP> 62 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 70
<tb> Zugfestigkeit,

   <SEP> kg/cm2 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 163, <SEP> 1 <SEP> 186 <SEP> 157,5 <SEP> 149, <SEP> 7 <SEP> 219,3 <SEP> 220 <SEP> 201,8
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 994 <SEP> 1150 <SEP> 957 <SEP> 904 <SEP> 1372 <SEP> 1327 <SEP> 1254
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S **Vernetzungsmittel 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 zehn, fünf und vier Teile dieses Monomeren benutzte. Die auf diese Weise erhaltene Vinylfüllstoffe weisen auf ihrer Oberfläche die Carboxylgruppen in einer viel grösseren Konzentration auf als die Vinylfüllstoffe der Tabelle   XVIII ; ihre   Menge ist so gross, dass sie 90 min Vulkanisationszeit benötigen. Ferner ergibt sich, dass durch Herabsetzung dieser überschüssigen Mengen von 10 auf 4 Teile der Effekt vergrössert wird.

   Hieraus kann gefolgert werden, dass durch eine weitere Herabsetzung des Gehaltes an Carboxylgruppen enthaltenden Komponenten bei graft-polymerisierten Vinylfüllstoffen die erzielbare Verstärkung nicht herabgesetzt, sondern vielleicht sogar noch weiter erhöht werden könnte. 



  * Beim Vergleich der   säurehaitigen   Füllstoffe (Beispiele   XXI-5,-6,-7)   mit den nicht   säurehaltigen   
 EMI43.1 
 



   Beispiel XXI-2 zeigt ferner, dass ein nicht polarer graft-polymerisierter Vinylfüllstoff das nicht polare Butadien-Styrol-Copolymere (GR-S 1500) verstärkt, ebenso wie gewisse polare graft-polymerisierte Vinylfüllstoffe. Ein Vergleich mit Beispiel 3 der Tabelle I, bei dem der Vinylfüllstoff aus mit Divinylbenzol vernetztem Vinyltoluol bestand, und mit Beispiel 1 der Tabelle VI, bei dem der Vinylfüllstoff aus einem mit Divinylbenzol   vemetzten   Styrol bestand, zeigt, dass ein graft-polymerisierter Vinylfüllstoff unter Benutzung von weniger Vinyltoluol mit Styrol und Divinylbenzol eine grössere Verstärkung gibt als jeder der beiden andern polaren Vinylfüllstoffe. 



   Die Tabelle XXI-A zeigt, dass Vinylfüllstoffe mit einer guten verstärkenden Wirkung auch erhalten werden können durch Impfung der Vinylfüllstoffe mit einem vorgebildeten   Elastomer-oder Naturkau-   tschuklatex. Die hiebei verwendete Menge an Elastomerlatex ist bei den in Tabelle XXI-A benutzten Vinylfüllstoffen niedrig gehalten ; sie kann aber erhöht werden, ohne dass die vernetzenden Eigenschaften der Vinylfüllstoffe übermässig herabgesetzt werden. 



   Dieser Tabelle kann auch entnommen werden, dass das Aufpfropfen sich auf die   Verstärkungseigen-   schaften in   weit grösserem   Masse. auswirkt als Änderungen im Charakter des Kernes des Vinylfüllstoffes. 



   Die verstärkende Wirkung von emulgatorfreien Vinylfüllstoffen ist der Tabelle XXII zu entnehmen. 



  Diese Gruppe von Vinylfüllstoffen eignet sich besonders als Zusatz zu 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 
Tabelle XXII Emulgatorfreie Vinylfüllstoffe und Vergleiche. 
 EMI44.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXII <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7 <SEP> -8
<tb> Kautschuk <SEP> und <SEP> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Naturkautschuk <SEP> 100
<tb> Polychloropren <SEP> (Neoprenlatex <SEP> 571) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> GR-S* <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> Mischung <SEP> (1)
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> N-tert.

   <SEP> -Butylacrylamid <SEP> 1
<tb> N, <SEP> N-Diallylmelamin** <SEP> 1
<tb> Divinylbenzol** <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Emulgatorfreies <SEP> Polymerisationsrezept
<tb> (Tabelle <SEP> III) <SEP> G <SEP> G <SEP> G <SEP> G <SEP> I <SEP> G
<tb> Emulgatorpolymerisationsrezept
<tb> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A***
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 45> 

   Tabelle XXII   (Fortsetzung) 
 EMI45.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXII <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7 <SEP> -8
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> A <SEP> E <SEP> G <SEP> G <SEP> G <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> Allylamin <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 2.

   <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Mischung <SEP> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 12 <SEP> 43 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 53
<tb> Vulkanisationszeit, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 705 <SEP> 580 <SEP> 365 <SEP> 400 <SEP> 480 <SEP> 830 <SEP> 900 <SEP> 890
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 107, <SEP> 9 <SEP> 84 <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 20,4
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 54 <SEP> 62 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 69 <SEP> 48 <SEP> 54 <SEP> 48
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 240,4 <SEP> 117, <SEP> 4 <SEP> 127, <SEP> 9 <SEP> 97, <SEP> 7 <SEP> 171, <SEP> 5 <SEP> 58, <SEP> 3 <SEP> 180 <SEP> 139
<tb> für <SEP> Kontrolle, <SEP> s.

   <SEP> Tabelle <SEP> Beispiel <SEP> IV-C <SEP> VI-C <SEP> VII-C <SEP> VII-C <SEP> VII-C <SEP> VI-C <SEP> VI-C <SEP> VI-C <SEP> 
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 10 <SEP> 677 <SEP> 61 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 286 <SEP> 1090 <SEP> 818
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S ** Vernetzungsmittel *** 6 Teile anstatt 10 Teile Santomerse-3 
 EMI45.2 
 

 <Desc/Clms Page number 46> 

   Komponenten.Tabelle XXI-A.    



  GR-S* verstärkt mit interpolymeren Vinylfüllstoffen. 
 EMI46.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXI-A <SEP> Kontrolle-1-2-3-4
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S* <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Naturkautschuklatex <SEP> ** <SEP> 5 <SEP> 
<tb> GR-S <SEP> 1500 <SEP> Latex** <SEP> 5
<tb> Polybutadienlatex <SEP> ** <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> L) <SEP> 5
<tb> Polychloroprenlatex <SEP> ** <SEP> (1) <SEP> 5
<tb> Butadien-Acrylnitril-Latex** <SEP> (2)

   <SEP> 5
<tb> Vinylmonomere
<tb> Styrol <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol*** <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 Tabelle XXI-A (Fortsetzung) 
 EMI47.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr.

   <SEP> XXI-A <SEP> Kontrolle-1 <SEP> -2-3-4-5 <SEP> 
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> III) <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> alpha <SEP> -Isopropylaminopropionitril <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 45 <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 48 <SEP> 49
<tb> Vulkanisationszeit, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 715 <SEP> 710 <SEP> 745 <SEP> 735 <SEP> 790
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 28 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 26
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 64 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 58
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 15,1 <SEP> 192 <SEP> 191.

   <SEP> 9 <SEP> 191, <SEP> 9 <SEP> 207 <SEP> 196, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 1167 <SEP> 1169 <SEP> 1169 <SEP> 1272 <SEP> 119 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S ** (bezogen auf Trockengewicht) *** Vernetzungsmittel   (1)   Neoprenlatex   5710     Herst. : E. I.   Du Pont de Nemours & Co., (2) Hycar Latex 1514. Herst. : B. F. Goodrich. 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 solchen Hochpolymeren, die gute elektrische Eigenschaften aufweisen müssen, sowie überall dort, wo die Anwesenheit eines Emulgators stört. 



   Der im Beispiel 4 benutzte Vinylfüllstoff auf der Basis   N-tert.-Butylacrylamid   ist ein Typ eines emulgatorfreien   Säureamidvinylfü1lstoffes,   der bis zu einem gewissen Grad ein polares Hochpolymere, wie   z. B. Polychloropren, verstärkt.   Ein solcher Vinylfüllstoff mit einer so hohen Polarität eignet sich zum Verstärken von thermoplastischen oder erhärtbaren Kunststoffen. 



   Als Beispiel für einen emulgatorfreien Vinylfüllstoff mit basischen Amingruppen ist N, N-Diallylmelamin angeführt (Beispiel 15) ; Vinylfüllstoffe dieser Art eignen sich zur Verstärkung von   Naturkau -   tschuk, vulkanisierbaren und nicht vulkanisierbaren Kunststoffen. 



   Die   Teilchengrösse von emulgatorfreien Vinylfüllstoffen   ist zum kleineren Teil durch die   Wasserlös -   lichkeit der Monomeren bestimmt, durch die Verteilung der Monomeren im Wasser und den Ioneneffekt von löslichen Salzen, zum grösseren Teil aber bestimmt durch die Zahl der anwesenden, die Polymerisation startenden freien Radikale, da jedes von diesen, wenn aktiv, ein Teilchen auslösen wird. Deshalb werden durch Verringern der Menge des Katalysators in dem Rezept, das benutzt wurde, um die Beispiele in Tabelle XXI zu erhalten, grosse Teilchen gewonnen. bis diese schliesslich so gross werden, dass sie durch die Brown'sche Bewegung nicht mehr in Schwebe gehalten werden und nicht mehr hochwirksame Vinylfüllstoffe darstellen. 



   Bei der Herstellung hochwirksamer emulgatorfreier Vinylfüllstoffe muss der Wassergehalt des Latex so gewählt werden, dass die Teilchen des Vinylfüllstoffes nicht agglomerieren und mit einem scheinbar erhärtenden Effekt zu koagulieren beginnen. Sobald dies eintritt, sind eine weitere   Verdünnung   bei der Herstellung des Latex oder eine Korrektur der Ionenkonzentration dieses oder beide Massnahmen erforderlich. 



   Dadurch, dass man die kolloiden Teilchen auf der einen Seite durch Variieren der Katalysatorenge vergrössern und auf der andern Seite durch Verwendung verschiedener Mengen von Emulgatoren kon- 
 EMI48.1 
 Teilchen verwendet, während für Transparenzeffekte Vinylfüllstoffe mit kleinen Teilchen Verwendung finden. 



   Die Beispiele der Tabelle XXIV zeigen die verstärkende Wirkung von ungesättigten Bindungen enthaltenden Vinylfüllstoffen, die einer chemischen Nachbehandlung unterworfen wurden. 



   Dadurch, dass man die Grösse des ungesättigten Charakters des Vinylfüllstoffes bei seiner Herstellung und damit den Umfang der chemischen Veränderung kontrollieren kann, kann man chemisch abgewandelte Eigenschaften erhalten. 



   Der ungesättigte Charakter der Vinylfüllstoffe kann durch   Co- oder Interpolymerisation   oder auch bei Polymerisatgemischen erhalten werden, wenn der Vinylfüllstoff ein Dien-Kohlenwasserstoff ist oder einen solchen enthält. Mit Rücksicht darauf, dass der   Vinylfüllstoff"starr"sein   muss, soll der Diengehalt 22 und weniger Prozent, z. B. bei einem aus Butadien und Styrol aufgebauten Vinylfüllstoff, betragen, und die Polymerisation so weit getrieben werden, dass der Vinylfüllstoff durch das gleichzeitig vernetzende Monomere, z. B. Divinylbenzol, unlöslich wird, örtliche Doppelbindungen aber aufrecht erhalten bleiben.

   In diesen ungesättigten Bindungen enthaltenden Vinylfüllstoffen können Sauerstoff, Halogen und Schwefel eingeführt werden, wodurch die chemischen und physikalischen Eigenschaften abgewandelt wenden können sowie auch dadurch, dass diese weitere Reaktionen eingehen können, wie Amidierung, Hydrolyse, Oxydation, Reduktion, Neutralisation, Veresterung usw. 



   Diese chemische Nachbehandlung der Vinylfüllstoffe erfolgt   zweckmässigerweise   in dem im Wasser emulgierten Vinylfüllstoff, also im   Vinylfdllstofflatex.   



   Trotz der Unlöslichkeit der Vinylfüllstoffe können solche Reaktionen stattfinden, da infolge der kolloiden Teilchengrösse der Vinylfüllstoffe das Verhältnis von Oberfläche zum Inhalt und damit die Oberflächenenergie ausreichend ist. 



   Eine Oxydation kann mit Hilfe eines wasserlöslichen Oxydationsmittels, wie Kaliumpermanganat, erfolgen oder unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators oder durch   Wasserstoffsuperoxyd.   



   Als Beispiel für einen chemisch abgewandelten Vinylfüllstoff ist in Tabelle XXIV ein   graft-polyme-   risierter Vinylfüllstoff gewählt, dessen Kern aus einem harten, unlöslichen 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 
Tabelle XXIV Chemische Behandlung von ungesättigten Vinylfüllstoffen. 
 EMI49.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXIV <SEP> Kontrolle-1-2-3-4-5-6
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S* <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Polymerisationsstufe <SEP> 1
<tb> Styrol <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol <SEP> ** <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Polymerisationsstufe <SEP> 2
<tb> Isopren.

   <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol** <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Chemische <SEP> Behandlung <SEP> Stufe <SEP> 3
<tb> Brom <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Chemische <SEP> Behandlung <SEP> Stufe <SEP> 4
<tb> 280/o <SEP> Ammoniak <SEP> 4
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 2, <SEP> 8
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> ni) <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 50> 

   Tabelle XXIV   (Fortsetzung) 
 EMI50.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nro <SEP> XXIV <SEP> Kontrolle-1 <SEP> -2-3-4-5-6 <SEP> 
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> Amitrile <SEP> I. <SEP> P.

   <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 39 <SEP> 56 <SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 54
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 120 <SEP> 150
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 540 <SEP> 630 <SEP> 650 <SEP> 740 <SEP> 815 <SEP> 700
<tb> Modul <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer. <SEP> 39 <SEP> 58 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 121, <SEP> 6 <SEP> 174 <SEP> 176, <SEP> 5 <SEP> 217, <SEP> 2 <SEP> 192, <SEP> 3 <SEP> 134.

   <SEP> 3
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 705 <SEP> 1058 <SEP> 1067 <SEP> 1337 <SEP> 1172 <SEP> 784
<tb> 
 * Butadien-Styrol-Copolymer Marke GR-S **Vernetzungsmittel 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 und schmelzbaren kolloiden Kern besteht, auf den ein weicher, gummiartiger Überzug eines vernetzten
Polymeren aufgepfropft wurde, was aber nicht unbedingt erforderlich ist, da auch der Kern des Vinylfüllstoffteilchen unlöslich ist. Dieser ungesättigte Vinylfüllstoff wurde mit Brom behandelt. Die chemische
Umsetzung erfolgt sehr schnell, wenn in Gegenwart von Ammoniak die beiden Komponenten Brom und Vinylfüllstoff in einem geschlossenen Gefäss auf etwa   1000C   erhitzt werden. Über Nacht ist die Reaktion beendet und das Brom im wesentlichen entfernt. 



   Auf diese Weise wurde gemäss Beispiel 6 (Tabelle XXIV) ein bromierter Carboxyl-Vinylfüllstoff mit Natronlauge behandelt und in einem geschlossenen Gefäss auf etwa 1000C erhitzt und über Nacht stehen gelassen. Danach ist das Brom aus dem Vinylfüllstoff entfernt. Der mit Natronlauge behandelte bromierte Vinylfüllstoff ist hydrophil und kohlenwasserstoffabweisend und bedingt eine geringe Verstärkung von Butadien-Styrol-Copolymere vom   GR-S-Typ.   



   Die hydrophilen Eigenschaften der mit Natronlauge behandelten bromierten Vinylfüllstoffe werden weiter demonstriert durch die Leichtigkeit, mit der der bromierte Latex ein hartes Praekoagulum formt, wenn er nicht vor der Natronlaugebehandlung mit ungefähr 10 Teilen Wasser verdünnt worden ist. 



   Vinylfüllstoffe, die Carbonylgruppen enthalten, können den für Carbonylgruppen typischen Reaktionen unterworfen werden. Als typische carbonylhaltige Vinylfüllstoffe sind in Tabelle XXV von Ketonen Methylvinylketon und Aldehyden Methacrolein gezeigt. Als chemische Umsetzung dieser carbonylhaltigen Vinylfüllstoffe wurde die Kondensation eines Phenols mit dem Vinylfüllstoff, u. zw. einem Aldehydgruppen enthaltenden Vinylfüllstoff, gewählt. 



   Zur Herstellung dieses Kondensationsproduktes wurde der carbonylgruppenhaltige Vinylfüllstofflatex mit dem Latex eines Butadien-Styrol-Copolymeren (GR-S 1500) gemischt, die erhaltene Mischung koaguliert und getrocknet. In diese getrocknete Mischung wird dann Resorcin eingemahlen und nach Zusatz der ändern Mischungskomponenten vulkanisiert. Der an sich ausgezeichnete, verstärkende Effekt dieser carbonylgruppenhaltigen Vinylfüllstoffe wird durch diese chemische Nachbehandlung noch vergrössert. 



   Die aktive Carbonylgruppe in Vinylfüllstoffen erweist sich als besonders wertvoll, wenn diese Vinylfüllstoffe in elastische oder plastische Hochpolymeren einzuarbeiten oder an Materialien zu binden sind, die in diesen Hochpolymeren enthalten sind. 



   Wie die Tabellen XVI - XIX zeigten, besitzen carboxylgruppenhaltige Vinylfüllstoffe, wenn diese mit Ammoniak oder Ammoniakderivaten gemischt sind, ausgezeichnete Verstärkereigenschaften für elastische und plastische Hochpolymeren. 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 



   Tabelle XXV Carbonylgruppenhaltige   VinylfUllstoffe   und chemische Behandlung derselben. 
 EMI52.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXV <SEP> Kontrolle-1-2-3
<tb> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S* <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Methylvinylketon <SEP> 10
<tb> Methacrolein <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Divinylbenzol** <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept
<tb> (Tabelle <SEP> III) <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> Chemische <SEP> Behandlung
<tb> Resorcin--l
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> F <SEP> E <SEP> K <SEP> K
<tb> AmitrileI.

   <SEP> P.--1 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Mooney <SEP> Viskosität, <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 41 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 105
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 320 <SEP> 600 <SEP> 720 <SEP> 740
<tb> Modul <SEP> 300tao, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 33 <SEP> 26 <SEP> 25
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 67 <SEP> 58 <SEP> 59
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 162 <SEP> 151,8 <SEP> 165
<tb> % <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 970 <SEP> 909 <SEP> 999
<tb> 
 
Butadien-Styrol-Copolymer Marke   GR-S   ** Vernetzungsmittel 
Der Tabelle XXVI kann man entnehmen, dass jeder Vinylfüllstoff in seiner Eigenschaft, elastische und plastische Hochpolymeren zu verstärken, verbessert werden kann,

   wenn man diesen in Verbindung mit einem nicht vernetzten carboxylgruppenhaltigen Harzmaterial verwendet und ausserdem Ammoniak oder ein Ammoniakderivat, nämlich ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin, zugegen ist. 



   Gemäss Beispiel 1 der Tabelle XXVI wurde ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Latex (GR-S 1500- 
 EMI52.2 
 trolle hatte die Hinzufügung von Polyacrylsäure zu dem genannten synthetischen Kautschuk keinen Einfluss auf die Zugfestigkeit. 
 EMI52.3 
 Styrol und 10 Teilen Divinylbenzol besteht, eine Zugfestigkeit von etwa 2400 psi ergibt, wenn er einem   Butadien-Styrol-Co-polymeren- (GR-S 1500) Latex   zugesetzt, das Latexgemisch koaguliert, getrocknet und nach Mischung mit den erforderlichen Zusätzen vulkanisiert wurde. 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 



   Tabelle XXVI Elastomer-Plastomer-Konbinationen verstärkt durch Vinylfüllstoffe 
 EMI53.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXVI <SEP> Kontrolle <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP> -5 <SEP> -6 <SEP> -7
<tb> 1 <SEP> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> GR-S* <SEP> 1500 <SEP> (Tabelle <SEP> III <SEP> Rezept <SEP> M) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> II <SEP> Elastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 81
<tb> Butadien <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Acrylsäure <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Polymerisationsrezept <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1)
<tb> Plastomerlatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Polyacrylsäure <SEP> (2) <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,

   <SEP> 75
<tb> Vinylfüllstofflatex <SEP> (Trockengewicht)
<tb> Menge <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zusammensetzung
<tb> Styrol <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> Methacrylsäure <SEP> 10
<tb> Divinylbenzol** <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Füllstoffpolymerisationsrezept <SEP> (Tabelle <SEP> Ill)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 Tabelle XXVI (Fortsetzung) 
 EMI54.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> XXVI <SEP> Kontrolle-1-2-3-4-5-6-7
<tb> Mischung
<tb> Rezept <SEP> (Tabelle <SEP> XII) <SEP> F <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> E
<tb> Amitrile <SEP> I. <SEP> P.

   <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML-4 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 47 <SEP> 42 <SEP> 54 <SEP> 46 <SEP> 59 <SEP> 63
<tb> Vulkanisation, <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1410C <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 90
<tb> Ergebnisse
<tb> Dehnung <SEP> 320 <SEP> 280 <SEP> 655 <SEP> 300 <SEP> 615 <SEP> 615 <SEP> 660 <SEP> 800
<tb> Modul <SEP> 300go, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11.

   <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 35 <SEP> 47 <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP> 47, <SEP> 4 <SEP> 34, <SEP> 2
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 39 <SEP> 52 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 78 <SEP> 59 <SEP> 78 <SEP> 81
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 205, <SEP> 6 <SEP> 35 <SEP> 179 <SEP> 81 <SEP> 186 <SEP> 171, <SEP> 4
<tb> 0/0 <SEP> Anstieg <SEP> der <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 7 <SEP> 1258 <SEP> 182 <SEP> 1086 <SEP> 434 <SEP> 1132 <SEP> 1030
<tb> 
 ** Vernetzungsmittel 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 
Beispiel 2 der Tabelle XXVI zeigt,

   dass eine Zugabe von einem Teil Natriumpolyacrylat zu einem Latex eines Butadien-Styrol-Copolymeren vom GR-S   1500-Typ   und zu einem nicht carboxylgruppenhaltigen Vinylfüllstofflatex nach der Aufarbeitung des Latex und Vulkanisieren der Mischung eine Zugfestigkeit des Endproduktes von etwa 211   kg/cm2   ergibt. 
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 bellen   XVI-XIX).   



   Man erhält also eine ausgezeichnete Verstärkung, wenn ein carboxylgruppenhaltiges Material, das löslich oder fähig ist, sich in einem elastischen oder plastischen Material zu verteilen, mit einem Vinyl- füllstoff und einem geeigneten Amin gemischt verwendet wird. 



   In Tabelle XV zeigen die Kontrollbeispiele, dass ein Elastomer, bestehend aus Styrol mit   10 - 200/0  
Butadien, als Latex mit einem Butadien-Styrol-Copolymeren om GR-S   1500-Typ   in Form eines Latex gemischt, nach dem Koagulieren, Trocknen, Mischen und Vulkanisieren Produkte ergibt, die Zugfestig- keiten von 35 bis 42 kg/cm2 aufweisen. 



   Der Einschluss einer kleinen Menge Acrylsäure in einem solchen Polymeren verdoppelt die Zugfe- stigkeit auf etwa 81   kg/cm2,   wie Beispiel 5 der Tabelle XXVI zeigt. 



   Die Beispiele 1 und 2 der Tabelle XV zeigen, dass die Kombination von löslichem Vinylharz und unlöslichem Vinylfüllstoff Zugfestigkeiten von 91 bis 98   kg/cm2   ergeben. Beispiel 6 der Tabelle XXVI lässt erkennen, dass ein Vinylharz mit Carboxylgruppen eine Zugfestigkeit der Vinylharz-Vinylfüllstoffkombination mit über 183   kg/cm2   ergibt. 



   Nach Beispiel 4 (Tabelle XXVI) wird ein ähnlicher Effekt durch Zusatz von 0,75 Teilen Polyacrylsäure zu einem keine Carboxylgruppen enthaltenden Vinylharz und Vinylfüllstoff in einem ButadienStyrol-Copolymeren vom GR-S   1500-Typ   erhalten. 



   Somit wurde gefunden, dass elastische, also vulkanisierbare und plastische, nicht vulkanisierbare Hochpolymere verstärkt werden können durch die Kombination von einem polymeren sauren Material und Ammoniak und bzw. oder Amin zusammen mit einem Vinylfüllstoff oder durch einen carboxylgruppenhaltigen Vinylfüllstoff in Verbindung mit Ammoniak und bzw. oder Amin. 



   Ferner kann, wie aus Tabelle XXVI ersichtlich, die Polycarboxylsäure selbst als Latex mit dem Vinylfüllstofflatex gemischt werden, mit oder ohne Zugabe von Ammoniak oder Amin, um einen geeigneten Handelsartikel zu Mischungszwecken für vulkanisierbare oder nicht vulkanisierbare Hochpolymere abzugeben ; der Latex oder das aus diesem erhaltene Trockenprodukt einer solchen Kombination stellt ebenfalls einen Handelsartikel dar. 



   Der Tabelle XXVII ist zu entnehmen, dass man mit einer bestimmten Klasse von Vinylfüllstoffen auch solche Latices von vulkanisierbaren oder nicht vulkanisierbaren Hochpolymeren verstärken kann, welche infolge ihres späteren Verwendungszweckes frei von die Oberflächenspannung herabsetzenden Beimengungen sein sollen. Eine solche Anforderung wird z. B. an Kautschuklatices gestellt, die zur Herstellung von Schwamm- oder Schaumgummi dienen. 



   Diese die Oberflächenspannung herabsetzenden Beimengungen wirken vor allem deshalb störend, weil die einzelnen Latexteilchen von einer dünnen Schicht des Emulgators bedeckt sind, der die   Adhä-   sion der Teilchen herabsetzt0
Solche von   oberflächenstörenden Beimengungen   freie Vinylfüllstoffe sind bereits in Tabelle XXII angegeben ; die Teilchen dieser Vinylfüllstoffe sind aber zu gross, so dass sie nur eine beschränkte Verstärkung bewirken. 



   In der Tabelle XXVII sind aber Vinylfüllstoffe angeführt, die eine kleinere Teilchengrösse besitzen, da diese durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von polymeren Emulgatoren erhalten wurden. 



   Bei Emulgatoren von hohem Molekulargewicht reichen aber die   Adhäsiv- und Kohäsivkräfte   zwischen Emulgator, Vinylfüllstoff und zu verstärkenden Hochpolymeren aus, um hohe Zugfestigkeiten zu erhalhalten,   u. zw.   auch dann, wenn der Elastomerlatex, z. B. vom GR-S-Typ, keine hohe Zugfestigkeit aufwies. 



   Filme von hoher Zugfestigkeit können also erhalten werden, wenn Latices von vulkanisierbaren (elastischen) oder nicht vulkanisierbaren (plastischen) Hochpolymeren entweder durch Weglassen des Emulgators oder Verwendung eines geeigneten polymeren Emulgators hergestellt werden, welche ebenfalls in Abwesenheit eines Emulgators oder in Anwesenheit eines geeigneten polymeren Emulgators hergestellt werden. 



   Erst durch die vorliegende Erfindung ist es deshalb möglich geworden, aus Butadien-Styrol-Copolymeren (GR-S-Folymeren) einen guten   Schaum- bzw0 Schwammgummi   herzustellen. 



   Als polymere Emulgatoren können sowohl solche natürlicher Herkunft als auch synthetischen Ursprunges Verwendung finden. 

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   ex-Protein   von Sojabohnen sind ein Beispiel eines solchen natürlichen polymeren Emulgators. 



   Synthetische polymere Emulgatoren können hergestellt werden durch Mischpolymerisation von Mono- meren mit hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften, die in einem solchen Verhältnis gewählt werden, dass ein polymerer Emulgator erhalten wird, der Vinylfüllstoffe kleiner Teilchengrösse ergibt. 



   Ein solcher polymerer Emulgator wird z. B. durch Copolymerisation von Acrylamid, Styrol und
Methacrylsäure in Wasser ohne Zusatz von Emulgator und Zusatz von Katalysator bei   600C   erhalten. 



   (Tabelle XVII-Beispiel 2.)
Das feste Copolymer setzt sich am Boden des Gefässes ab, löst sich aber wieder auf, wenn eine ge- nügende Menge Natronlauge hinzugefügt wird, um den pH-Wert auf 8,0 zu erhöhen. Die Lösung ist durch- sichtig und zeigt nur einen leichten Tyndall-Effekt. 



   Zur Herstellung der Vinylfüllstoffe wird in der vorbeschriebenen Lösung des polymeren Emulgators die monomere Verbindung, Katalysator und Wasser zugemischt und diese Mischung dann einer zweiten Poly- merisation unterworfen. In dieser zweiten Polymerisationsstufe wird dann der vernetzte Vinylfüllstoff ge- bildet. 



   Der so hergestellte Vinylfüllstofflatex wird mit einem Latex eines Butadien-Styrol-Copolymeren, z. B. vom GR-S   1500-Typ,   gemischt (Tabelle XXVII - Beispiel 2). 



   Durch die Auswahl verschiedener hydrophober und hydrophiler Monomeren und des Polymerisationskatalysators kann man sowohl verschiedene polymere Emulgatoren als auch in diesen polymerisierte Vinylfüllstoffe erhalten. 



   Erforderlichenfalls kann man dem polymeren Emulgator noch Weichmacher zusetzen. 



   Nachdem der polymere Emulgator selbst ein Polymerisat darstellt, kann man gemäss der vorliegenden Erfindung einen aktiven Vinylfüllstoff auch dadurch erhalten, dass man das in dem Emulgator enthaltene synthetische Polymere mit einem vernetzenden Monomeren oder Monomerengemisch, gegebenenfalls auch in Gegenwart von nicht vernetzenden Polymeren, graft-polymerisiert. 



   Der durch die vorstehend ausführlich behandelte Erfindung erzielte technische Fortschritt kann wie folgt zusammengefasst werden : a) Durch die Herstellung von unlöslichen Hochpolymeren von kolloider Teilchengrösse wird eine neue Gruppe von "Aktiven organischen   Füllstoffen" geschaffen,   die bei elastischen und plastischen Stoffen eine Reihe von Vorteilen bedingen ; b) wenn ein   solcher"Vinylfüllstoff",   besonders mit kleiner kolloider Teilchengrösse, in synthetischen Elastomeren von niedriger Festigkeit, wie sie z.

   B. durch die Butadien-Styrol-Copolymeren dargestellt werden, verteilt wird, wird-die Zugfestigkeit der Kautschukmischungen und der aus ihnen hergestellten Vulkanisate und deren Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb bedeutend verbessert, ja sogar zu Werten erhöht, die man mit den hohen Werten des Naturkautschuks vergleichen kann, wenn diezugesetzten Vinylfüllstoffe polar sind und aktive polare Gruppen enthalten, welche die Fähigkeit besitzen, mit organi-   schen   Säuren oder Basen Salze zu bilden.

   c) Mit gewissen Kombinationen von Elastomeren und Vinylfüllstoffen kann man zu Produkten mit niedrigerer Hysteresis gelangen als unter Verwendung der bisher üblichen   Füllstoffe.   d) Die neuen Vinylfüllstoffe weisen auch überraschenderweise einen Verstärkereffekt auf die verschiedenartigsten selbstverstärkenden Naturkautschuke hoher Zugfestigkeit aus ;

   in bestimmten Fällen wird diese Verstärkung bewirkt bei Beibehaltung einer niedrigen Hysteresis im Vergleich zu den die bisher üblichen Füllstoffe enthaltenden   NatUtkautschuken0   e) Überraschenderweise hat sich ergeben, dass die Vinylfüllstoffe in Verbindung mit Plastomeren, die gewöhnlich schon selbst hohe Zugfestigkeiten aufweisen, letztere noch erhöhen, wobei die Durchsichtigkeit der Plastomeren oder der aus ihnen hergestellten Produkte erhöht, unverändert bleiben oder eine kontrollierbare Undurchsichtigkeit der Plastomeren erzielt werden kann. f) Die vorliegende Erfindung ermöglicht nicht nur die Herstellung neuer Vinylfüllstoffe und deren Latices, sondern auch verbesserter Masterbatche und verbesserter verstärkter vulkanisierter und nicht vulkanisierter Produkte und zeigt neue Verfahren zu deren Herstellung auf.

   g) Dabei wurde festgestellt, dass die Natur des Elastomeren und die Natur des Vinylfüllstoffes in einem verstärkten Elastomer in einer gewissen Beziehung zueinander stehen ;
1. Im Falle eines Elastomeren, das beim Strecken keine oder nur geringe kristalline Eigenschaften aufweist, also vom Typ der nicht selbstverstärkenden Elastomeren ist, wie z. B. Polybutadien, ButadienStyrol-bzw. Butadien-, Acrylnitril-Copolymere vom Typ   GR-S bzw. GR-A usw.,   ist die Art des Vinyl-   füllstoffesvon   ausschlaggebender Bedeutung, um zu einer wesentlichen Verbesserung der Festigkeit einer solchen Mischung zu gelangen.

   Während nicht polare Füllstoffe die Festigkeit nur in einem geringen Masse 

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 erhöhen, zeigen hingegen die polaren aktiven Füllstoffe einen wesentlich höheren Anstieg der physikali-   schen   Eigenschaften, und wenn ein solcher Füllstoff reaktive Gruppen enthält, die fähig sind, Salze zu bilden, werden Festigkeiten erhalten, die weit über andern liegen. 



   2. Wenn hingegen ein Elastomer beim Strecken kristallisiert, also dem Typ des sogenannten selbstverstärkenden Elastomers, wie natürlicher Kautschuk, Polychloroprene,   Butylkautschuk usw., zuzuord-   nen ist, dann ist die chemische Zusammensetzung von geringer Bedeutung im Hinblick auf die Festigkeit des Endproduktes, obwohl polare und reaktive Gruppen enthaltende Vinylfüllstoffe auch hier etwas bessere Resultate ergeben. 



   3. Für diese Erscheinungen gibt wahrscheinlich die folgende Hypothese eine plausible Erklärung : Polare Vinylfüllstoffe, besonders mit reaktiven Gruppen, nehmen teil oder beeinflussen oder vermehren örtlich die Vulkanisation des Elastomeren und stellen somit nicht nur teste kolloide Teilchen, die als Füllstoffe dienen, dar, sondern fixieren die Elastomermoleküle an die Vinylfüllstoffteilchen und dienen auf diese Weise als Kristallite und Kristallitverbindungen wie in den selbstverstärkenden Elastomeren. 



   4. In Verbindung mit dem oben erwähnten Punkt e) wurde gezeigt, dass im Gegensatz zu der Verminderung der Festigkeit durch Verwendung von Füllstoffen in Plastomeren (s. King and Wentworth "Raw materials for electric cables"   [1954],   Emest Been,   Ltd,   London, S. 169) die Vinylfüllstoffe der vorliegenden Erfindung die Festigkeit von Plastomeren wesentlich erhöhen, wobei wieder die polaren Füllstoffe mit reaktiven Gruppen besonders wirksam sind. 



    PATENTANSPRÜCHE :    l. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen, wie Naturkautschuk, Synthesekautschuk, modifizierten natürlichen Kautschukarten, selbstverstärkenden oder nicht selbstverstärkenden Elastomeren, thermoplastischen oder härtbaren Kunststoffen bzw. Kunstharzen, Cellulosederivaten, Stärke od. dgl., bzw. Mischungen dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen solche vernetzte Polymerisate aus Vinyl-, Allyl- oder VinylAllyl-Monomeren bzw. Mischpolymerisate, sogenannte Vinylfüllstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit andern Zusatzstoffen, von einer Teilchengrösse im Kolloidbereich, zusetzt, die nicht nur in den Hochpolymeren, sondern auch in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich sind.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch l, gekennzeichnet durch den Zusatz von solchen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffen, die aktive Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Nitril-, Amid-, Aldehyd- oder Carbonylgruppen in der Masse enthalten.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von solchen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffen, welche auf der Oberfläche polare und bzw. oder reaktive Gruppen, wie z. B. EMI57.1 dgl.halten.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Zusatz von solchen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffen mit reaktiven Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Amino-, Pyridyl-usw. Gruppen, die mit einzuarbeitenden natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen oder andern chemischen Verbindungen Umsetzungen, z. B. Polykondensationen, einzugehen vermögen.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffen, welche durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Monomeren erhalten werden, von welchen mindestens ein Monomeres mehrere polymerisierbare Äthylenbindungen, wie Vinyl-und bzw. oder Allyl-Gruppen, z. B. Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, N. N-Diallyl-bisacrylamid, Triallylcyänurat, N, N-Diallylmelamin, Allylacrylat, Allylmethacrylat usw., enthält.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffen, die durch Polymerisation der Monomeren oder Monomerengemische in wässeriger Phase erhalten werden.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffen, zu deren Herstellung zunächst durch Mischpolymerisation von hydrophilen und hydrophoben Monomeren ein polymerer Emulgator gebildet wird, mit dem die vemetzende Vinylfüllstoffe ergebenden Monomeren in wässeriger Phase bis zur Vernetzung polymerisiert werden.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffen, die durch Graft- (Aufpfropf-) Polymerisation von vernetzende oder nicht vernetzende Polymerisate oder Mischpolymerisate ergebenden Monomeren oder Monomerengemi- <Desc/Clms Page number 58> sche auf bereits vorhandene vemetzte oder nicht vernetzte, natürliche oder synthetische Hochpolymeren erhalten werden.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Vinylfüllstoffen mit Ammoniak und bzw. oder Aminen und bzw. oder Nintrilaminen.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyd-Gruppen enthaltenden vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffe mit Verbindungen verarbeitet werden, die fähig sind, mit dem Aldehyd zu reagieren, wie Z0 B0 Phenol, Phenolverbindungen, Harnstoff od. dgl. EMI58.1 hochmolekularen Stoffen in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20%, oder in Mengen von 30 bis 500/0 oder mehr einverleibt werden.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten kolloiden Vinylfüllstoffe als Latex den Latices, Emulsionen oder Dispersionen von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen zugesetzt und diese Mischungen jeweils als solche, z. B. zur Herstellung von Filmen, Anstrichmitteln usw., oder nach Koagulation, Waschen und Trocknen mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen und bzw. oder Stabilisatoren und bzw. oder Vulkanisationsmitteln verwendet und gegebenenfalls vulkanisiert werden.
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