Verfahren zur Herstellung von vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengrösse Es ist bekannt, in Hochpolymere. lineare, lösliche Polymerisate einzuarbeiten. Diese sind jedoch auf die Eigenschaften der Hochpolymeren entweder nur von geringem Einfluss oder üben eine weichmachende Wirkung aus.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass hoch polymere Polymerisate und Mischpolymerisate von vernetzter .Struktur, die kolloide Teilchengrösse auf weisen.
und in Lösungsmitteln und anderen Hochpoly meren unlöslich .sind, eine bemerkenswerte Wirksam- keit ass Füllstoffe zu entfalten und. bei Einarbeitung in andere Hochpolymere natürlichen oder synthe tischen Ursprungs Mischungen mit verbesserten Eigenschaften, z. B. höheren Zugfestigkeiten, zu er geben vermögen.
Die neuen als Füllstoffe verwendbaren vernetzten, unlöslichen Hochpolymeren kolloider Teilchengrösse werden nah dem erfindungsgemässen. Verfahren da durch hergestellt, dass man olefinisch ungesättigte Monomermoleküle, die wenigstens zum Teil Mole küle mit mindestens zwei zur Polymerisation befähig ten olefinischen Doppelbindungen sind, in einem flüs sigen Reaktionsmedium unter Bildung von vernetzten, unlöslichen Hochpolymerteilchen kolloider Teilchen grösse polymerisiert.
Als vernetzend wirkende Monomere mit wenig stens zwei zur Polymerisation befähigten olefinischen Doppelbindungen können dabei z. B. Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, N,N - Methylen - bis - acrylamid, Triallylcyanurat, N,N-Diahyhnelamin und Allylmethacrylat verwendet werden.
Erfindungsgemäss lassen sich kolloide, vernetzte und unlösliche Polymerisate mit beliebigen polaren Gruppen, wie z. B. Halogen, Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Nitril-, Amid- oder Aldehydgruppen her stellen, indem man Mononiere mit entsprechenden polaren Gruppen verwendet. Man kann solche polare Gruppen aber auch nachträglich in erfindungsgemäss hergestellte Makromoleküle einführen.
Um als Füllstoffe wirksame vernetzte und un lösliche Hochpolymere kolloider Teilchengrösse zu erhalten, muss die Polymerisation bis zur Unlöslich- keit der Teilchen, und zwar nicht nur in den üblichen Lösungsmitteln, sondern auch in anderen. Hochpoly meren. durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Hochpolymeren werden die entsprechenden Mononieren oder Monomerenge mische in einem flüssigen Reaktionsmedium, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, ,gege benenfalls in Anwesenheit von Emulgatoren, polyme risiert.
Ohne Zusatz eines Emulgators können die Mononieren zur kolloiden Teilchengrösse, z. B.. in Wasser, polymerisiert werden, wenn man einen ge eigneten Polymerisationskatalysator in ausreichender Menge oder in bestimmten Fällen auch kleine Men- gen von wasserlöslichen Mononieren verwendet. Nimmt man die Polymerisation in Abwesenheit eines Emulgators vor, so muss gewöhnlich in grosser Ver dünnung polymerisiert werden.
Man erhält bei die ser Polymerisationsart relativ niedrig konzentrierte Latices, die überdies vielfach einen Überschuss an aschebildenden Salzen aufweisen, die aber aus nicht polaren Latices durch Ionenaustauscher oder Elektro dialyse entfernt werden können. Die niedrige Konzen- tration der auf diese Weise erhaltenen Latices kann durch ,geeignete Massnahmen, z. B. durch Vakuum oder Sprühkonzentrierung, erhöht werden.
Will man diese zusätzlichen Aufbereitungsarbeiten umgehen, so empfiehlt sich die Polymerisation des Mononieren oder Monomerengemisches in wässriger Phase in Gegenwart eines Emulgatoms.
Diese Emulsions: Polymerisation kann in beliebi ger Weise vorgenommen werden, wobei jedoch die Arbeitsbedingungen so einzuhalten sind, dass unlös- liehe vernetzte Endprodukte von kolloider Teilchen- grösse erhalten werden, die beständige Latices er geben.
Die Polymerisationsdauer beträgt gewöhnlich 6 bis 12 Stunden; sofern die Polymerisation nicht nach 12 Stunden 'beendet ist, kann man eine zusätzliche Menge Katalysator zusetzen und die Temperatur er höhen. Polymerisationsprodukte, die noch Doppel bindungen aufweisen, lassen eich unter Anwendung von mässigen Konzentrationen von Divinylmonome- ren, wie Divinylbenzol, oder Vinyl-Allylmonomeren, wie Allylmethacrylat, oder auch Dienen, z. B. Buta dien, herstellen.
In diesen Fällen müssen aber nicht nur die Polymerisationsbedingungen scharf kontrol liert werden, sondern: es ist darauf zu. achten, dass die Polymerisationstemperatur nicht erhöht wird. Etwaige Anteile .an nichtpolaren- Mononieren- können im Vakuum entfernt werden.
Die- Verwendung von Emulgatoren bei der- Poly merisation ergibt Latices, die den: Emulgator gelöst enthalten.
In manchen Fällen können. diese Emulgatoren jedoch bei der weiteren Verwendung der unlöslichen, vernetzten - Hochpolymeren stören. In. diesem Falle arbeitet man zweckmässig entweder in Abwesenheit von Emulgatoren oder mit polymeren Emulgatoren. Als polymere Emulgatoren kommen dabei z. B. alka lische Lösungen von: a-Protein oder Mischpolymeri sate aufs Acrylamid, Styrol und Methacrylsäure in Betracht.
Die unlöslichen, vernetzte. Hochpolymeren von kolloider Teilchengrösse ergeben mit- .anderen Hoch polymeren natürlichen oder ;
synthetischen Ursprungs Mischungen von bemerkenswerten Eigenschaften. .So wurde gefunden, dass die neuen Hochpolymeren, ass Füllstoffe zu Naturkautschuk und natürlichen oder synthetischen kautschukähnlichen Produkten zuge setzt, Mischungen ergeben, deren Zugfestigkeiten weit über .den keine solche Zusätze enthaltenden,
Kau- tschukmischungen liegen. Vertreter der durch -die neuen Zusatzstoffe verstärkbaren synthetischen kau tschukähnlichen Produkte sind z. B. Polymerisate oder Mischpolymerisate .auf der Basis- von Dienen, wie Polybutadiene, Mischpolymerisate vorn - Butadien und Styrol, Butylkautschuk, Polychloropren. Weiter ergeben auch - vulkanisierbare Hochpolymere, die nicht von Dienen abgeleitet sind, wie z.
B:." Poly äthylentetrasulfid, Elastomere auf Isocyanat- und Polyesterbasis; mit den neuen Zusatzstoffen Mischur- gerr von ausgezeichneten Eigenschaften.
überraschenderweise :sind die neuen Hochpoly- meren auch bei nichtvulkanisierbaren synthetischen Hochpolymeren:, und zwar- sowohl: bei thermoplasti schen Kunststoffen .als auch bei hartbaren Kunst stoffen als Füllstoffe geeignet und ergeben Mischun gen mit bemerkenswert hohen.- Zugfestigkeiten und anderen günstige: Eigenschaften..
Eine solche günstige Wirkung wird: z. B. bei polt' meren Verbindungen, die aus Äthylen; Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol; a-Methyl styrol, Chlorstyrol, Vinyläthern, Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylketonen, wie Methyl- vinylketon, Vinylsäuren, z. B.
Acrylsäure, Methacryl- säure oder deren Estern, wie Äthylacrylat, Methyl- methacrylat usw., oder aus stickstoffhaltigen Vinyl- monomeren, wie Vinylpyridin, Acrylsäurenitril usw., hergestellt sind, erzielt.
In .gleicher Weise lassen sich die Füllstoffe mit Vorteil auch bei durch Copolymerisation von zwei oder mehreren der eben genannten- Monomeren er haltenen Mischpolymerisaten, z. B. Vinylchlorid Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, verwenden.
Die neuen. Hochpolymeren verbessern auch die Eigenschaften von solchen Homo- oder Mischpoly merisaten, die aus Dienen her=gestellt wurden, und bei denen die Vulkanisierbankeit durch Absättigung der ungesättigten Bindungen, z. B. durch Hydrierung, Halogenierung, Halagenwasserstoffanlagerung oder auf andere. Weise, :aufgehoben wurde.
Zu den durch die neuen Hochpolymeren in ihren Eigenschaften verbesserbaren synthetischen Hoch- polymezen sind auch Polysulfone, wie z. B. Iso- butylen-Schwefeldioxyd-Copolymere, zu rechnen.
Obwohl diese synthetischen Hochpolymeren der vorbeschriebenen Art schon selbst hohe Zugfestig- ketten aufweisen, werden diese durch einen. Zusatz an den neuen Hochpolymeren- noch weiter erhöht, besonders dann, wenn diese Weichmacher enthalten, ohne dass dabei eine Verhärtung erfolgt.
Mit Hilfe der neuen Hochpolymeren. lassen sich auch die Eigenschaften von gehärteten Kunststoffen, wie Phenol-Formaldehyd-Harzen, Phenol-Harnstoff- Harzen, beträchtlich verbessern.
Gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellte Hochpolymere verstärken auch Cellulosederivate, wie Methyl-, Äthylöellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cellu loseacetat, Cellulosenitrat usw. Die Verstärkung die- sDr Cellulosederivate ist besonders wirksam, wenn diese Weichmacher enthalten.
Ähnliche günstige Wirkungen werden auch bei natürlichen, Hochpolymeren, wie z. B. bei Stänke, bewirkt. Die Mengen: der als Füllstoffe zuzusetzenden er- findurngagemäss: hergestellten Hochpolymeren können innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Vorzugs weise werden jedoch. nicht mehr als etwa 70 Ge- wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mi schung, zugesetzt: ,Die Erzielung der jeweils optimalen Eigenschaf ten- hängt dabei. ,ausser von dem Mengenverhältnis zwischen dem zu verstärkenden:
Hochpolymeren und dem Füllstoff auch von der Art und Weise der Zu mischung des Füllstoffes ab: Es hat sich dabei egge bar, dass man Mischungen mit besonders günstigen Eigenschaften erhält;
wenn man die Komponenten im Latexzustand vermischt und das erhaltene Latex- gemisch anschliessend in .an sich, bekannter Weise ausfällt,und,aufarbeitet. Selbstverständlich kann- man jedech-die nenen@Hochpolymerren auch auf beliebige andere, an sich bekannte Weise, z. B. auf der Walze, zufügen.
Zusammen mit den neuen Zusatzstoffen können den Hochpolymeren andere an sich bekannte Stoffe zugegeben werden. So werden ,beispielsweise zur- Her stellung von Vulkanisaten aus vulkanisierbaren Hoch polymeren, übliche Vulkanisationssysteme und Vulka nisationshilfsmittel zugesetzt.
Gegebenenfalls können zusätzlich noch an sich bekannte Füllstoffe, z. B. Metalloxyde, angewendet werden.
<I>Beispiel 1</I> Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines als Füllstoff geeigneten umlöslichen vernetzten Polymer Bates von kolloidem Teilchengrösse.
EMI0003.0027
Man <SEP> stellt <SEP> eine <SEP> Emulsion <SEP> aus:
<tb> 80 <SEP> Teilen <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 20 <SEP> <SEP> Divinylbenzol
<tb> 300 <SEP> <SEP> Wasser <SEP> und
<tb> 10 <SEP> <SEP> Alkylarylnatriumsulfonat her.
Zu dieser Emulsion werden
EMI0003.0029
0,6 <SEP> Teile <SEP> Diisopnopylbenzolhydroperoxyd
<tb> 0;5 <SEP> <SEP> Kaliumchlorid
<tb> 0,21 <SEP> <SEP> Kaliumphosphat
<tb> 0a19 <SEP> <SEP> Eisen-II-sulfat zugesetzt. Man erwärmt auf 57 C und lässt die Poly- merisatio:n bei dieser Temperatur vor sich gehen. Nach 16 Stunden sind die Monomeren praktisch voll ständig umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird mit Salz und Säure koaguliert, anschliessend abfiltriert und mehrmals gewaschen. -Das so hergestellte Polyme risat kann nach Trocknung-. als Füllstoff für Hoch polymere verwendet werden.
Man kann das Polyme risat jedoch auch ohne vorherige Aufarbeitung in Form seines Latex verwenden.
<I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines :gemäss Beispiel 1 hergestellten vernetzten, unlöslichen Poly merisates als Füllstoff für ein Butadien-Styrol-Misch polymerisat (GR-S 1500).
Der Latex des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Füll stoffes (20 Teile Trockengewicht) wird mit dem Latex des GR-S 1500 Kautschukes (100 Teile Trocken- gewichst) in einem hochtourigen Mischgefäss gemischt. Nasch :gründlicher Mischung wird das Latex-Gemisch in .an ,sich bekannter Weise koaguliert, :gewaschen und getrocknet.
Zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden zu: 120 Teilen des so erhaltenen Gemisches
EMI0003.0056
3 <SEP> Teile <SEP> Zinkoxyd
<tb> 2 <SEP> <SEP> Stearinsäure
<tb> 1 <SEP> <SEP> N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
<tb> 0,2 <SEP> <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> v. <SEP> Butyraldehyd
<tb> und <SEP> Butylidenanilin
<tb> 2,5 <SEP> <SEP> Schwefel zugesetzt und die Mischung 30 Minutenbei 141o, C vulkanisiert. Hierbei wurden die unter I angeführtem Prüfwerte .erhalten. Mit unvernetztem Polystyrol wur den irr.
Vergleichsversuch die unter II angegebenen Werte erhalten.
EMI0003.0063
I <SEP> II
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 740 <SEP> 750
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 37,1 <SEP> 14
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 210 <SEP> 65,1
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 59- <SEP> - <SEP> 48 Im Blindversuch wurde eine- Zugfestigkeit- von 15 kg/cm2 ermittelt:
Durch Zusatz- der- neuen Füll- stoffe wunde demgegenüber eine Steigerung um 1295% erreicht, während die Steigerung:
durch un- vernetztes. Polystyrol lediglich 333 11/a beträgt. <I>Beispiel 3</I> Zur Herstellung eines unlöslichen, vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengrösse.
weiden
EMI0003.0085
95 <SEP> Teile <SEP> Acrylnitril <SEP> 5 <SEP> <SEP> Äthylenglykoldimethacrylat
<tb> 500 <SEP> <SEP> Wasser
<tb> 100 <SEP> <SEP> Methylenchlorid
<tb> 10 <SEP> - <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Dodecylalkoholsulfäts
<tb> 0,3 <SEP> <SEP> Kaliumpersulfat <SEP> - 0,1*, <SEP> <SEP> tert.-Dodecylmercaptan
<tb> 0;12 <SEP> <SEP> Natriumbisulfit bei 60 C während 12 bis 24 Stunden polymerisiert:
Eine 20 Teilen Trockensubstanz entsprechende Latexmenge wird" .mit einem Naturkautschuk-Latex, 100 Teile Naturkautschuk enthaltend, vermischt. Das Latexgemisch wird koaguliert, :gewaschen- und.- .ge trocknet.
Die so erhaltene Mischung wird nach Zu satz von. 5 Teilen Zinkoxyd 1 Stearinsäure 1 Benzothiazyldisulfid 2,5 Schwefel 45 Minuten bei 141 C vulkanisiert. Die physika lischen Werte des Vulkanisats sind unter I angegeben. Die Vergleichswerte bei Zusatz der entsprechenden Menge Polystyrollatex finden sich unter II.
EMI0003.0105
I <SEP> 11
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 795 <SEP> 715
<tb> Modul <SEP> 300 <SEP> % <SEP> kg/cm2 <SEP> 35 <SEP> 28,7
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 59 <SEP> 46
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 351 <SEP> 204 Die Zugfestigkeit im Blindversuch lag bei 217 kg/cm2.
<I>Beispiel 4</I> Zur Herstellung eines vernetzten, umlöslichen. Füll stoffes von kolloider Teilchengrösse wunde eine Emul son aus:
EMI0003.0114
30 <SEP> Teilen <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 10 <SEP> <SEP> Divinylbenzol
<tb> 300 <SEP> <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> <SEP> Alkylarylnatriumsulfat
<tb> ( Santomerse <SEP> S3) hergestellt. Diese Emulsion wunde nach Zusatz von
EMI0004.0002
1 <SEP> Teil <SEP> Diisopropylbenzolhydroperoxyd
<tb> 0,21 <SEP> Teilen <SEP> Natriumpyrophosphat
<tb> 0,19 <SEP> <SEP> Eisen-II-sulfat
<tb> 0;075 <SEP> <SEP> t <SEP> Dodecylmercaptan <SEP> 0,5 <SEP> <SEP> Kaliumchlorid <SEP> - bei einer Polymerisationgtemperatur von 50"C poly merisiert.
Nach 12 Abis 24 Stunden waren die Mono meren praktisch vollständig umgesetzt.
Der ;so hergestellte Latex (20 Teile Trockenge wicht) wurde mit dem Latex 744B der Firma Dow Chemical Co., .das heisst einem Latex eines Vinyl chlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates (80Teile Trockengewicht) unter Zusatz von 20 Teilen Dioctyl- phthalat kurze Zeit in einem hochtourigen Misch gefäss ,gemischt. Die Mischung wurde anschliessend in. einer flachen Schale bei 60 C ;
getrocknet, dann auf einer heissen Laboratoriumswalze ausgewalzt. Auf diese Weise wurden klare, glatte Felle :erhalten, aus denen Teststreifen ausgeschnitten wurden. Bei der Prüfung der Zugfestigkeiten dieser Teststreifen mit einem Scott Zugfestigkeits-Messgerät wurden die nachstehenden Werte erhalten..
Zur Kontrolle wurden .auf gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz eines Füllstoffes erhaltene Teststreifen geprüft: