DE1008915B

DE1008915B - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesaettigten polymerisierbaren organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1008915B
Application number: DEP8664A
Authority: DE
Inventors: James Edward Pritchard
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1951-11-09
Filing date: 1952-11-07
Publication date: 1957-05-23
Also published as: US2746943A; GB735715A; FR1066358A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren organischen Verbindungen, die in saurem Medium hochmolekulare lineare Polymeren zu bilden vermögen. Polymeren, welche durch übliche Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, enthalten im allgemeinen Rückstände aus den verwendeten Emulgiermitteln. Diese Rückstände stellen Fett- und Harzsäuren in den Fällen dar, in denen Fettsäure- und Harzsäureseifen als Emulgiermittel verwendet wurden. Mit anderen Arten von Emulgiermitteln werden Rückstände erhalten, die nichtharzigen und nichtpolymeren Charakter aufweisen. Das Endprodukt ist dann ein nicht gänzlich harziges Material und enthält verschiedene Emulgatorrückstände, die auf das polymere Produkt bei vielen Verwendungszwecken eine nachteilige Wirkung haben. Bei der Erzeugung von geformten Gegenständen beispielsweise verursacht die Anwesenheit von nichtharzigen Verunreinigungen oft Trübung oder Verblassen der sonst klaren Materialien, und in manchen Fällen kann ihre Festigkeit vermindert oder anderweitig nachteilig beeinflußt sein. Wenn es erwünscht ist, eine wenigstens zwei polymere Materialien enthaltende Zusammensetzung herzustellen, so wird gewöhnlich jedes der Materialien getrennt hergestellt, und die endgültige Zusammensetzung wird dann durch geeignetes Mischen der getrennten Bestandteile erzeugt.

Nach der vorliegenden Erfindung (vgl. Anspruch 1) werden Verbindungen der eingangs erwähnten Art, welche in saurem Medium hochmolekulare lineare Polymeren zu bilden vermögen, durch Emulsionspolymerisation polymerisiert, indem man als Emulgiermittel das Salz eines Polymeren eines Pyridinderivats, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält, z. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin, verwendet und zur Koagulation der zu polymerisierenden Verbindung und Ausfällung des polymeren Pyridinderivats eine hinreichende Menge Base hinzufügt. Spezielle Ausführungsformen des Verfahrens sind aus den Unteransprüchen ersichtlich. Die neuen Polymerenzusammensetzungen können leicht Farbstoffe aufnehmen.

Durch die Zugabe der Base wird das verwendete Emulgiermittel neutralisiert und in ein Harz umgewandelt, das mit dem Polymeren verträglich, ist und damit ein homogenes gänzlich polymeres Produkt bildet. Mischpolymerisate der erfindungsgemäßen Art können direkt hergestellt werden, so daß die Vermischung, welche bei üblichen Verfahren erfolgt, auf diese Weise wegfällt. Die bei der Erfindung verwendeten Emulgiermittel sind Salze, welche aus einem Polymeren eines Pyridinderivats, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält, durch Behandlung mit einer geeigneten Säure in an sich bekannter Weise hergestellt wurde. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, daß das Monomere in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Seifenflocken, Kaliumpersulfat und

Verfahren

zur Emulsionspolymerisation

von olefinisch ungesättigten

polymerisierbaren organischen

Verbindungen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. November 1951

James Edward Pritchard, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

einem Mercaptan polymerisiert wird. Das Kaliumpersulfat wirkt dabei als Initiator, und es können auch andere Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Harnstoff peroxyd oder Benzoylperoxyd, statt dessen verwendet werden. Das Mercaptan wirkt wie üblich als Kettenabbrecher. Bei Beendigung der Polymerisation wird die Koagulation durch Zugabe von hinreichend Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bewirkt, so daß sich eine viskose wäßrige Lösung des Polymeren ergibt. Dann wird eine Base, z. B. ein Alkalihydroxyd, zugegeben, damit das Harz ausfällt. Die Base muß in solcher Menge zugesetzt werden, daß die Fettsäure Seife bildet; diese wird durch mehrmaliges Waschen entfernt. Um eine vollständige Entfernung der Seife zu gewährleisten, wird das Harz im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, gelöst und in Wasser wieder ausgefällt. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren sollen ein Molekulargewicht von wenigstens 500 aufweisen.

Die zur Herstellung der Polymeren laut Verfahren verwendeten Verbindungen sind Mono- und Divinylpyridine, wobei die Vinylgruppen an beliebigen Stellungen des Pyridinkerns stehen können. Am Ring oder am ct-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe kann auch, eine Alkylgruppe vorhanden sein, jedoch soll die Anzahl der Kohlenstoffatome in allen Alkylgruppen zusammen, nicht größer als 12 sein. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise

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Methyl- und Äthylgruppen. Die erwähnten Verbindungen haben die Strukturformel

R
R —

■ JJ

-.— R

Hierbei bedeutet R Wasserstoff, Alkyl-, Vinyl- und ι° a-Methyl-vinylgruppen; wenigstens eine und nicht mehr als zwei dieser Gruppen sollen hierbei Vinyl oder a-Methylvinyl sein, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen soll nicht größer als 12 sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind: 2-Vinylpyridin, 2, S-Divinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2, 3, 4-Trimethyl-5 - vinylpyridin, 3, 4, 5, 6 - Tetramethyl - 2 - vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Isopropyl - 4 - nonyl - 5 - vinylpyridin, 2 - Methyl - S - undecyl 3-vinylpyridin, 3-Dodecyl-4, 5-divinylpyridin, 2, 4-Dimethyl-5, 6-dipentyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5-(cc-methylvinyl)-pyridin, 3, 5~Di-(a-methylvinyl)-pyridin, usw.

Diese Emulgiermittel erhält man durch Behandeln eines Polymeren der oben beschriebenen, wenigstens eine Vinylgruppe enthaltenden Pyridinderivate mit einer wasserlöslichen einbasischen oder zweibasischen organischen Säure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einer Mineralsäure. Beispiele für Säuren, welche verwendet werden können, sind: Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, usw. Im allgemeinen wird das Polymere mit so viel Menge Säure behandelt, daß glatten Latex angesehen, wenn 300 Teile Wasser je 100 Gewichtsteile Monomerem in dem System vorhanden sind.

Die Menge Wasser beträgt allgemein 100 bis 600 Teile, besonders 150 bis 400 Teile je 100 Teile Monomerem, wobei 150 bis 400 Teile bevorzugt sind.

Die Polymerisation wird in saurem Medium bewirkt. Der p_H-Wert des Emulgiermittels liegt zwischen 1 und 6.

Die Polymerisationstemperaturen betragen —40 bis + 70°. Wenn Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes des wäßrigen Mediums angewandt werden, so wird in dem System ein geeignetes Antigefriermittel verwendet. Es werden Polymerisationsverfahren gewählt, die bei den angewandten Temperaturen am besten durchführbar sind.

Das Salz des Polyvinylpyridins dient als Emulgierungsmittel. Nach der Polymerisation wird das Polymere aus dem erwähnten Salz durch Zugabe von Alkali freigelegt. Das freie Polymere ist nicht ionisch. Ionische Bestandteile werden von der wäßrigen Phase aufgenommen und entfernt.

Das neue Verfahren gestattet es, direkt Mischungen von Vinylpyridinpolymeren mit anderen Polymeren zu erhalten. Es ist kein Verdünnungsmittel notwendig, wie dies sonst häufig der Fall ist, wenn Mischungen von getrennt hergestellten Polymeren erzeugt werden. Das Verhältnis der Polymeren in den Mischungen wird leicht gesteuert, indem man die für die Polymerisationsreaktion verwendete Emulgatormenge reguliert.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Vorteilen können bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymeren noch bestimmte besondere Vorteile erzielt werden. Durch dieses Verfahren werden leicht glatte Polyacrylnitrillatices erhalten, während es mit anderen Emulgiermitteln

25- bis 200°/₀ige, vorzugsweise 40- bis 100°/₀ige Neu- 35 schwierig, wenn nicht unmöglich ist, flüssige Latices tralisation des Polymeren erzielt wird. herzustellen. Polyacrylnitril wird bei der Erzeugung von

Fasern verwendet, jedoch nimmt es Farbstoffe nicht sehr gut an. Eine gut anfärbbare Faser wird erhalten, wenn eine kleine Menge Vinylpyridinpolymeres vorhanden ist. Die innigen Polymerenmischungen, welche nach dem

Monomeren, welche unter Verwendung der hier beschriebenen Emulgiermittel polymerisiert werden können, sind unter anderen: Styrol, a-Methylstyrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, verschiedene Acrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, verschiedene Mischungen derselben untereinander und konjugierte Diolefine mit wasserlöslichen Monomeren, wie 1, 3-Butadien mit Acrylnitril.

Die Polymerisation kann mit Persulfat oder mit Persulfat-Bisulfit-Redoxsystem erfolgen. Auch Eisenpyrophosphatverfahren mit oder ohne Zucker, wie aus vielen Polymerisationen bei niedriger Temperatur bekannt, sind anwendbar.

Die Menge an Emulgiermittel beträgt 0,5 bis 20 Teile je 100 Gewichtsteile Monomerem und hängt von den besonderen, bei der Herstellung verwendeten Polymeren, der angewandten Menge Wasser und dem Zustand des gewünschten Latex ab. Das durch direkte Polymerisation erhaltene Produkt kann vor dem Koagulieren sehr verschieden beschaffen sein, von trockenen, in Wasser nicht dispergierbaren Klümpchen bis zu flüssigen, in Wasser dispergierbaren Latices. Die Art des Produktes wird auch durch diejenige des monomeren Materials bestimmt. Im allgemeinen wird bei einem besonderen Polymerisationssystem, bei dem die Wassermenge konstant gehalten wird, eine Vergrößerung der Menge an Emulgiermittel eine Erhöhung der Fluidität des Latex verursachen. Zum Beispiel werden bei der Herstellung von Polyacrylnitrillatex 2 Teile eines Emulgators, welcher aus 2-Methyl-5-vinylpyridinpolymeren hergestellt wurde und zu 50% mit Schwefelsäure oder Salzsäure neutralisiert ist, je 100 Gewichtsteile Monomerem im allerfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden,
besonders wichtig für die Fasererzeugung.

Beispiel 1

Polymeren aus 2-Vinyl- und 2-Methyl-5-vinylpyridin wurden zunächst nach folgendem Verfahren hergestellt:

Gewichtsteile

Monomeres 100

Wasser 180

Seifenflocken 5

Mercaptanmischung*) 0,3

Kaliumpersulfat 0,3

Temperatur 50° C

(122⁰F)

Umwandlung, % 90bis 100

Zeit, Stunden 20

*) Mischung von aliphatischen C₁₂-, C₁₄- und C^-Mercaptanen im Verhältnis von 3:1:1 Gewichtsteilen.

Der Latex wurde koaguliert, indem man hinreichend Schwefelsäure zufügte, so daß eine viskose, wäßrige Lösung des Polymeren entstand; dann wurde Base zugefügt, so daß das Harz koaguliert wurde. Es wurde ausreichend Base zugegeben, daß die Fettsäure in Seife 65 umgewandelt wurde, welche durch mehrmaliges Waschen entfernt wurde. Das Harz wurde dann in Isopropylalkohol gelöst und mit Wasser wieder ausgefällt, um eine vollständige Entfernung der Seife zu gewährleisten. Folgendes Verfahren wurde für die Polymerisation von gemeinen als minimale Menge zur Verwendung für einen 70 Styrol bei 50° angewandt: Styrol 100 Teile; Wasser

Teile; Poly-2-vinylpyridin variabel; Schwefelsäure zur 50%igen Neutralisation variabel; K₂S₈O₈ 0,9 Teile;; NaHSO₃ 0,52 Teile; Mercaptanmischung (wie oben) 0,3 Teile (die Teile bedeuten Gewichtsteile). Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Emulgator Teile	H₂SO₁ Teile	Umwandlung, °/₀ 16 Stunden	Zustand des Latex
5 2,5 1 0,5	1,17 0,59 0,23 0,12	97,0 35,4 20,4 31,4	flüssig viskos Paste Paste

Beispiel 2

Es wurden vier Vergleichsversuche mit Acrylnitril als Monomerem unter Verwendung verschiedener Emulgiermittel durchgeführt. Die Zusammensetzung war die folgende (Teile je 100 Teile Monomerem): Acrylnitril 100; Emulgator 5,0; Wasser 200; K₂S₂O₈ 0,6; NaHSO₃ 0,27; Mercaptanmischung 0,25; p_H 4,5; Temperatur 50°. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Emulgator	Umwandlung, °/₀ 45 Minuten] 4 Stunden		Zustand des Latex
Poly-2-vinylpyridin,
¹Z₂ neutralisiert mit
H₉SO,	100		glatte
		5,0	Paste
Santomerse Nr. 1,
gereinigt (Alkylaryl-
sulfonat)	0	—	etwas Prä-
			koagulum
Maprofix MM
(Natriumlauryl-	—	alles Prä-
sulfat)		koagulum

Emulgator	Umwandlung, % 45 Minuten 14 Stunden	—	Zustand des Latex
Triton X-IOO (alkylierter Aryl- polyätheralkohol)..	—	alles Prä- koagulum

Sehr beständige, flüssige Latices konnten auch bei Verwendung des Hydrochloride des 2-Vinylpyridinpolymeren als Emulgator bei einem Wassergehalt von Teilen je 100 Teile Monomerem erzielt werden.

Beispiel 3

Polyacrylnitril und Acrylnitril-butadien-copolymeren wurden unter Verwendung von Poly-2-vinylpyridiniumacetat als Emulgator bei 50⁰C hergestellt. Die Zusammensetzung war folgende (Teile je 100 Teile Monomerem): Monomeren 100; Wasser 180; K₂S₂O₈ 0,6; NaHSO₃ 0,27;

_ao Mercaptanmischung 0,25; Poly-2-vinylpyridin 5,0; Essigsäure zur ^-Neutralisation des Poly-2-vinylpyridins 1,43. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Acrylnitril	Butadien	Umwandlung,	Vo
Teile	Teile	nach 3 Stunden \| nach	18 Stunden

100	0	100
70	30	40,3	88,0
30	70	35,8	67,0

Beispiel 4

Polymeren von Vinylchlorid und Copolymeren von Vinylchlorid mit Acrylnitril wurden nach folgendem Persulfat-Bisulfit-Verfahren bei 40° hergestellt (Teile je Teile Monomerem): Monomeren 100; Wasser 300; K₂S₂O₈0,9; NaHSO₃0,52; Poly-2-vinylpyridin 5,0; Salzsäure zur 85°/₀igen Neutralisation von Poly-2-vinylpyridin 1,45.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Monomere	nach 1,4 Stunden	Umwandlung, °/₀ nach 5 Stunden \| nach 18 Stunden	90,0 86,3	Zustand des Latex
Vinylchlorid 50/50 Vinylchlorid-Acrylnitril	44,7	78,5	glatte Paste flüssig

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren organischen Verbindungen, welche in saurem Medium hochmolekulare lineare Polymeren zu bilden vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel das Salz eines Polymeren eines Pyridinderivats der Formel

R-R-I

/V

-R -R

worin R Wasserstoff, Alkyl-, Vinyl- oder α-Methylvinylgruppen bedeutet, wobei wenigstens eine und nicht mehr als zwei dieser Gruppen Vinyl oder a-Methylvinyl sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen nicht größer als 12 ist, verwendet und daß man zur Koagulation der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen und zur Ausfällung des polymeren Pyridinderivates eine hinreichende Menge Base zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein Salz eines Polymeren von 2-Methyl-5-vinylpyridin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Salzes des polymeren Emulgators auf 100 Teile des zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen — 40 und + 70° durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in folgenden Mengenverhältnissen (bezogen auf 100 Teile des Monomeren): 0,5 bis 20 Teile polymeres Pyridinderivat, 100 bis 600 Teile Wasser, vorhanden sind, wobei eine Temperatur von — 40 bis + 70° und ein p_H von 1 bis 6 angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile Styrol, 180 Teile Wasser, 5 Teile polymeres 2-Vinylpyridin, 1,17 Teile Schwefel-

säure zur 50°/₀igen Neutralisation, 0,9 Teile Kalium- zu koagulieren und das polymere 2-Vinylpyridin

persulfat, 0,52 Teile Natriumbisulfit, 0,3 Teile einer auszufällen.

Mischung von aliphatischen Mercaptanen mit 12, 14

und 16 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 3:1:1 Ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

wichtsteilen miteinander vermischt, auf 50° erhitzt 5 Französische Patentschrift Nr. 930 340 (Kainer, PoIy-

und hinreichend Base zugibt, um das Styrolpolymere vinylchlorid usw., 1951, S. 46).