DE889228C

DE889228C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren von Styrolen

Info

Publication number: DE889228C
Application number: DEM6390A
Authority: DE
Inventors: George L Wesp
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1948-04-29
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1953-12-14
Also published as: GB667288A; BE488445A; FR983706A; US2556459A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrolmischpolymerisaten durch Reaktion von 30 bis 45 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 70 bis 55 % Styrol in einer wäßrigen Emulsion, in welcher das Gewichtsverhältnis der Monomeren zu Wasser zwischen 0,1 und 0,5 liegt, in Gegenwart eines Emulsionsstabilisators in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, unter Einhaltung einer Temperatur zwischen 80 und iio° während der Reaktionsdauer von 4 bis 12 Stunden und unter Hinzufügung von 0,04 bis 0,20 Grammol einer wasserlöslichen Peroxydverbindung pro Stunde auf je 100 kg Monomeren. Das Verfahren der Erfindung ergibt ein Emulsionsmischpolymerisat aus 30 bis 45 Gewichtsprozent cc-Methylstyrol und 70 bis 55 % Styrol mit einer relativen Viskosität von wenigstens 3,3 cP in 2%igei Dioxanlösung von 25 ± 0,2°.

Polystyrol ist als gewerblich brauchbares Material gut bekannt. Obwohl seine Anwendungsmöglichkeiten zahlreich sind, hat es doch nachteilige Eigenschäften, welche es für manchen Zweck ungeeignet machen, z. B. dort, wo die Temperaturen in der Nähe oder über dem Kochpunkt des Wassers liegen oder wo es heftigem Druck und Stoß unterworfen wird. Es ist auch bekannt, daß Hitzebeständigkeit durch Mischpolymerisation von Styrol mit homologen Styrolen und besonders mit a-Methylstyrol verbessert werden kann. Solche Mischpolymerisate sind früher nur durch Blockpolymerisationsverfahren hergestellt worden; die so hergestellten Produkte waren wegen ihres niedrigen Durchschnittmolekulargewichts geringwertig und spröde. Ferner war die Polymerisationszeit übermäßig lang und die Ausbeute des polymeren Produktes zu niedrig. Manche Emulsionspolymerisationen waren auch wegen der niedrigen Ausbeute und unbefriedigenden Zugfestigkeit der Produkte unbefriedigend. Der hauptsächliche Zweck der vorliegenden Erfindung ist, ein hochwertiges Mischpolymerisat aus Styrol und a-Methylstyrol durch Emulsionspolymerisation zu entwickeln. Es sollen durch das vorhegende Verfahren hochmolekulare

Mischpolymerisate aus Styrol und a-Methylstyrol mit über 95 °/₀ Ausbeute erzielt werden.

Mischpolymerisate mit den besten Eigenschaften sind jene mit 32 bis 42 % a-Methylstyrol. Das neue Polymerisationsverfahren kann in einzelnen Chargen oder in halbkontinuierlicher Weise durchgeführt werden, indem die Monomeren allmählich in ein wäßriges Mittel unter Aufrechterhaltung der Polymerisationsbedingungen gegeben werden. Die ίο Polymerisation wird unter den genannten Bedingungen ausgeführt, wobei weitere Mengen Katalysator und ebenso ein Emulsionsstabilisator während der gesamten Reaktion zugefügt werden.

Geeignete Emulgiermittel für das Verfahren sind Natriumoleat und Kaliumstearat, Mischungen von wasserlöslichen fettsauren Salzen, wie die bekannten Seifen, die durch Verseifung von tierischen und pflanzlichen Ölen hergestellt werden, die Aminoseifen, wie Triäthanolamin und Dodecylmethylamin, Salze von Harzsäuren und Mischungen dieser, die wasserlöslichen Salze von Halbestern der Schwefelsäure und langkettigen Alkylalkohole, sulfoniert« Kohlenwasserstoffe, wie Alkylarylsulfonate und behebige andere aus der großen Auswahl der Netzmittel, welche im allgemeinen organische Verbindungen sind, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Radikale enthalten. Die Menge der Emulgiermittel hängt von den ausgewählten Substanzen, von dem Verhältnis der verwendeten Monomeren und den Polymerisationsbedingungen ab; sie beträgt im allgemeinen jedoch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Monomeren. Die Polymerisation wird durch wasserlösliche Per-' oxydverbindungen, wiez. B. Natriumperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Natriumpersulfat, Natriumperborat, Natriumsalze anderer Peroxysäuren, u. a. wasserlösliche Verbindungen, die eine Peroxydgruppe (—O—O—) enthalten, beschleunigt. Obgleich große Abweichungen in der Menge der Perverbindungen möglich sind, ist es wünschenswert, daß die Menge der Peroxyde, gleichgültig, ob sie kontinuierlich oder mit Unterbrechung zugegeben werden, bei Kaliumpersulfat pro Stunde zwischen ο,οχ und 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten während der Reaktion zu polymerisierenden Monomeren, hegt. Die besten Resultate werden erhalten durch die Anwendung von 0,015 bis 0,03% Kaliumpersulfat pro Stunde. Entsprechende molekulare Mengen anderer Peroxyde können angewendet werden; so werden 0,04 bis 0,20 und vorzugsweise 0,06 bis 0,12 Grammol der obenerwähnten wasserlöslichen Katalysatoren stündlich in beliebiger Weise zur Polymerisation von 100 kg Monomeren zugegeben. Demgemäß wird nur ein Teil des Katalysators zu Beginn der Reaktion zugesetzt und der Rest kontinuierlich oder mit Unterbrechung in solcher Weise zugegeben, daß die Gesamtmenge des Katalysators die Reaktion in den erwähnten genauen Grenzen hält.

Besonders günstige physikalische Eigenschaften und Ausbeuten werden bei Anwendung wasserlöslicher anorganischer Persulfatkatalysatoren, eines Gewichtsverhältnisses von Monomeren zu Wasser zwischen 0,3 und 0,5 und eines Verhältnisses von 32 bis 42 Gewichtsprozent a-Methylstyrol zu 68 bis 58 % Styrol erzielt, wenn die Polymerisation bei der Rücknußtemperatur der Emulsion durchgeführt wird. Hierbei verwendet man als Emulgatoren Natriumsalze sulfonierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, Harzseifen und fettsaure Natrium- oder Kaliumseifen, die durch Natriumbicarbonat, Natriumphosphat od. dgl. auf pn von 7 bis 12 gepuffert sind.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Emulsionspolymeren können durch Zugabe von Alkohol oder einer wäßrigen Lösung von Alaun oder einem anderen Salz, allgemein durch Zugabe eines Elektrolyten, gefällt werden. Die Koagulation der Latices kann auch durch Rühren, Ausfrieren oder durch ein anderes bekanntes Verfahren bewirkt werden. Da das neue Verfahren gute Polymeren in hoher Ausbeute ohne Einführung großer Mengen von Fremdstoffen ergibt, kann die Emulsion direkt durch Verdampfen der wäßrigen Phase, z. B. durch Zerstäuben, getrocknet werden.

Die neuen Mischpolymeren sind durch ein hohes Molekulargewicht, schätzungsweise mehr als 40 000, gekennzeichnet, wie sich aus der Ermittlung einer relativen Viskosität von über 3,3 cP in 2%iger Dioxanlösung bei 25 4j 0,2° ergibt. In günstigen Fällen können Ausbeuten von nahezu 100% und relative Viskositäten von über 4,0 erhalten werden.

Das neue Verfahren stellt bezüglich der physikaiischen Eigenschaften, Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Blockpolymeren von Styrolen und a-Methylstyrol dar. Bei der Blockpolymerisation werden oft keine Ausbeuten über 90% beobachtet. Das neue Polymerisationsverfahren erstreckt sich nicht generell auf das Styrol-a-Methylstyrol-System; es werden nämlich geringe Ausbeuten an niedrigmolekularen Polymeren erhalten, wenn die obenbeschriebenen entscheidenden Bedingungen nicht aufrechterhalten werden.

Die Beziehungen zwischen der relativen Viskosität in 2%iger Dioxanlösung bei 25⁰, den Zug- und Biegefestigkeiten und den Anteilen der Monomeren sind in der folgenden Tabelle dargestellt, die bei Testung von Proben, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt waren, ermittelt wurden.

	Preßlinge	kg/cm²	entfernt	372	a-Methylstyrol
XV tJ XcLLXV c Viskosität	Zug- und Biegefestigkeit	zu spröde, um aus	werden zu können	509	Gewichts
	kg/cm²	der Form		681	prozent
2,2 )	302	743	40
2,5 I 2,6	302	743	40
2,7 )	400	877	40
3.1	418	773	40
3.2	370	40
3.4	457	40
3.5	422	36*)
3.6		36*)
3,8	36*)
	40*)
—

handelsübliches Polystyrol

Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt.

Die Tabelle zeigt, daß die Mischpolymerisate mit relativen Viskositäten von weniger als 3,3 schlechter als Polystyrol sind, wohingegen jene mit höherer Viskosität und höherem Molekulargewicht im wesentlichen dem Polystyrol äquivalent sind.

Die Beziehungen zwischen monomeren Anteilen, Zug- und Biegefestigkeiten, Verbiegung in heißer Luft (ASTM.) und der relativen Viskosität in 2°/oig^er Dioxanlösung werden in der folgenden Versuchstabelle dargestellt. Alle diese Produkte sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden:

Gewichts prozent a-Methylstyrol	Relative Viskosi tät	Preßlinge Zug- und Biege festigkeit	kg/cm²	Heißluft- Verbie- gungs- grad
		kg/cm²	884	⁰C
3D	4,3	436	871	93,o
30	4,8	436	807	92,0
32	4,6	386	717	95,6
32	4.7	463	906	94,o
36	4,7	449	983	99,0
40	5,i	533	773	102,5
		422	82,0

handelsübliches Polystyrol

Aus der Tabelle ergibt sich, daß Mischpolymerisate

mit wenigstens 32 % a-Methylstyrol besonders geeignet sind und daß Mischpolymerisate mit relativen Viskositäten über 4,0 dem Polystyrol an Festigkeit und Hitzebeständigkeit überlegen sind.

Weitere Einzelheiten der Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Ein i-Liter-Glaskolben wurde mit 40 g a-Methylstyrol, 17,15 g Styrol, 236 ecm destilliertem Wasser und 2,3 g Natriumsalz einer Mischung von Fettsäuren mit einem Titer von 39° beschickt und die Mischung dann unter Durchleiten gasförmigen Stickstoffes auf Rückflußtemperatur erhitzt. Gleichzeitig wurde die Reaktionsmasse mit einem mechanischen Rührwerk kräftig durchgerührt. Von einer 0,5% igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat wurden annähernd 2,09 g bei Beginn der Reaktion und danach in Zeitabständen von 30 Minuten weitere Mengen bis zum Gesamtbetrag von 29,26 g zugegeben. Styrol wurde nach und nach zugefügt und zwar entsprechend dem nachstehenden Verzeichnis:

Minuten nach der	g Styrol
i. Katalysatorzugabe	13,70
60	11,00
120	8,75
180	6,70
240	2,70
300

Die Reaktionsmischung wurde nach der ersten Katalysatorzugabe insgesamt 7 Stunden gerührt und unter Rückfluß gehalten und dann einer intensiven Dampfdestillation unterworfen, während welcher 1,7 g unveränderter Kohlenwasserstoff entfernt wurden. Dies entspricht einer 98,3%ig^en Umwandlung des Monomeren in Polymere. Die Dampf enthaltende Emulsion, welche ein pa von 7,0 hatte, wurde mit Natriumhydroxyd auf pn 10 eingestellt und dann durch Gefrieren zur Koagulation gebracht. Das Koagulat wurde filtriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und im Vakuum 20 Stunden bei ιοί⁰ getrocknet. Das farblose Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Relative

Viskosität

in 2°/oiger

Dioxanlösung

4,4

Preßlinge Zug- und Biegefestigkeit

kg/cm²

472

kg/cm²

954

ASTM.

D-648-41T

Heißluft

⁰C

99,8

Durch Spritzguß geformte Gegenstände behielten ihre Form und Brauchbarkeit, selbst nach mehrstündigem Eintauchen in kochendes Wasser. Ähnliche Formlinge aus handelsüblichem Polystyrol schrumpften und hatten, wenn sie der gleichen Behandlung unterworfen wurden, alle Ähnlichkeit mit der ursprünglichen Form verloren.

Beispiel 2

Eine ähnliche Herstellung wie im Beispiel 1, aber mit 1,2 % Seife und bis zu 1200 g Monomeren, ergab eine Polymerenumwandlung von 95,3 °/₀. Diese Masse ist nach der Plattenherstellung auf der Gummimischwalze und nach Vermählen auf eine bestimmte Größe geeignet, im Spritzgußverfahren verformt zu werden.

Relative Viskosität in 2 °/₀ Dioxan

bei 25⁰ 3,9 cP

Hitzeverbiegungspunkt ° C

(ASTM. D-648-41 T) 98,8

Spritzgußformlinge

Zugfestigkeit kg/cm² 472

Biegefestigkeit kg/cm² 1117

Dehnung °/₀ 2,4

Abbiegung (0,2 cm/5 ^cm) 0,085

Kerbzähigkeit 0,51

Kraftfaktor 1 Nc 0,00025

Dielektrizitätskonstante 1 Nc 2,64

Die ausgezeichnete Festigkeit, die Biegefestigkeit in der Hitze und die dielektrischen Eigenschaften des Produktes gestatten seine Verwendung auf elektrischen und mechanischen Gebieten, auch dort, wo Temperaturen über 80 bis 85⁰, dem Erweichungspunkt des handelsüblichen Polystyrols, auftreten.

Beispiel 3

In einer ähnlichen Herstellung, die in einem etwa 4001 fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß, in welchem 45,4 kg Monomeren bei einer Gesamtzeit von 8 Stunden nach der ersten Katalysatorzugabe am Rückfluß mit einer Seifenkonzentration, die, bezogen auf die Monomeren, auf 1,08 herabgesetzt

ist, durchgeführt wurde, wurde eine Umwandlung von Monomeren in Polymeren von 96,3 % erzielt. Bei dieser Herstellung wurde die mit Wasserdampf behandelte Emulsion mit Alaun koaguliert und mit verdünnten Ätzmitteln gewaschen, woran sich Waschungen mit verdünnter Säure und verdünntem Ammoniumhydroxyd anschlossen.

Relative

Viskosität

in 2 °/₀ Dioxan

5,2 cP

Preßlinge Zug- und Biegefestigkeit

kg/cm²

386

533

773 983

ASTM.

6-648-41T

Heißluft

₉6,O° 102,5°

*) Wie oben hergestellt.

-) Nach Entfernung von Fettsäuren und Verunreinigungsspuren durch Lösen in Benzol und Niederschlagen mit Alkohol.

Das ungereinigte Material ergab Spritzgußformlinge von ausgezeichneter Festigkeit und schwacher Färbung. Form und Brauchbarkeit des geformten Gegenstandes blieben nach mehrstündigem Eintauchen in kochendes Wasser (99,5°) unverändert.

Es ist unwesentlich, daß die in die Polymerisationsmischung eingeführten Monomeren nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 eingebracht werden. Alle Monomeren können bei Beginn oder eine Mischung derselben kann kontinuierlich oder diskontinuierlich im Laufe der Polymerisation eingetragen werden. Dies zeigen die folgenden Beispiele:

Beispiel 4

In ein rundes, mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasgefäß werden gegeben: 350 ecm destilliertes Wasser, 96 g Styrol (64 %), 54 g a-Methylstyrol (36 %), 0,27 g Natrium-Alkylarylsulfonat, 0,15 g Natriumbicarbonat.

Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht, und diese Bedingungen wurden insgesamt 7 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wurden 51,2 g o,5°/₀iges wäßriges Kaliumpersulfat in aliquoten Teilen in 30-Minuten-Unterbrechungen zugegeben. Die unveränderten, durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnenen Monomeren wogen 7,2 g, was eine Umwandlung in die polymeren Produkte von 95,2% anzeigt.
Das Produkt hatte die nachstehenden Eigenschaften, wenn das Wasser aus der Emulsion durch Verdampfung bei 85° entfernt wurde und keine Koagulation und Reinigung erfolgte:

Relative

Viskosität

in 2%

Dioxan

7,0 cP

Preßlinge
Zug- und Biegefestigkeit

kg/cm²

485

ASTM.

D-648-41T

Verbiegung

unterHeißluft ⁰C

95,5

Beispiel 5

Die folgenden Stoffe wurden in einen etwa 4001 fassenden, mit Glas ausgekleideten Kessel, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, gegeben: 2121 Wasser, 90,8 g Natriumalkylarylsulfonat, 90,8 g Natriumbicarbonat.

Die Mischung wurde unter Umrühren auf Rückflußtemperatur gebracht, und dann wurde mit der kontinuierlichen Zugabe der folgenden Monomerencharge, die Netzmittel gelöst enthielt, begonnen: 58 kg Styrol, 32,6 kg a-Methylstyrol, 90,8 g Natriumalkylarylsulfonat.

Der gesamte Monomerenansatz wurde gleichmäßig innerhalb 5 Stunden eingeführt und der Kesselinhalt auf Rückflußtemperatur und in Bewegung gehalten. Gleichzeitig mit dem Beginn der Monomerenzugabe wurden 163 g in 131 Wasser gelöstes K₂S₂O₈ in aliquoten Teilen bei Beginn der Monomerenzugaben und darauf in Abständen von je 30 Minuten während 6,5 Stunden zugegeben. 7 Stunden nach Beginn der Zugabe der Monomeren wurden 2,27 kg unveränderter Kohlenwasserstoff durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen, was eine Umwandlung von 97,5 % Polymeren anzeigte. Das erhaltene Produkt hatte nach dem Trocknen der Emulsion bei 8o° die folgenden Eigenschaften:

Relative

Viskosität

in 2%

Dioxan

4,2 cP

Preßlinge
Zug- und Biegefestigkeit

kg/cm²

533

776

ASTM.

D-648-41T

Verbiegung

unter Heißluft'

94,6

Im Gegensatz zu den hohen Umwandlungsgraden und hochmolekularen Produkten, die nach den obigen Beispielen erhalten wurden, sind im folgenden Versuche beschrieben, die zeigen, daß Blockpolymerisationen von Monomerenmischungen, die 40 % a-Methylstyrol und 60 % Styrol enthalten, praktisch zu langsam verlaufen und daß dabei hohe Umwandlung und hochmolekulare Produkte bei ein und derselben Reaktion in tragbaren Zeiträumen nicht erhalten werden können. .

Beispiel	Temperaturen ⁰C	Behandlungsdauer Stunden	Katalysator	% Um wandlung	Relative Viskosität cP
6 7 8 9	100—130—170 100—130—140 80 70—100—125—175	48—48—72 48—48—216 312 96—96—24—24	keiner keiner keiner 0,2 % DTBP*)	86,2 85,4 15,0 90,5	2,41 2,44 5,3 2,68

*) Ditert. Butylperoxyd.

Claims

Patentansprüche.-

ι. Verfahren zur Herstellung vonMischpolymeren von Styrolen, gekennzeichnet durch die Reaktion von 30 bis 45 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 70 bis 55 % Styrol in einer wäßrigen Emulsion, in welcher das Verhältnis desMonomerengewichts zum Wassergewicht zwischen 0,1 und 0,5 gehalten wird, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Emulsionsstabilisators, bezogen auf die gesamten Monomeren, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 80 und 110° während der gesamten Reaktionsdauer von 4 bis 12 Stunden und unter Zugabe von z. B. 0,04 bis 0,20 Grammol wasserlöslicher Perverbindungen pro Stunde für je 100 kg der Gesamtmonomeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion 32 bis 42 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 68 bis 58 % Styrol verwendet werden, dabei das Monomerengewichtsverhältnis zu Wasser zwischen 0,3 und 0,5 gehalten wird und 0,06 bis 0,12 Grammol wasserlöslicher Peroxydverbindungen pro Stunde für je 100 kg Monomeren zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmassen 4 bis 12 Stunden unter Zugabe von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat pro Stunde, berechnet auf das Gesamtmonomerengewicht, auf einer Temperatur, die annähernd Rückflußtemperatur ist, gehalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,015 bis 0,03 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat, berechnet auf das Gesamtmonomerengewicht, pro Stunde zugegeben werden.

I 5643 12.53