DE2156855A1 - Hitzehärtende Fonnpulver unter Anwendung von Präpolymeren mit mehreren Carboxylfunktionen und Diepoxid-Vernetzungsmitteln - Google Patents

Hitzehärtende Fonnpulver unter Anwendung von Präpolymeren mit mehreren Carboxylfunktionen und Diepoxid-Vernetzungsmitteln

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DE2156855A1
DE2156855A1 DE19712156855 DE2156855A DE2156855A1 DE 2156855 A1 DE2156855 A1 DE 2156855A1 DE 19712156855 DE19712156855 DE 19712156855 DE 2156855 A DE2156855 A DE 2156855A DE 2156855 A1 DE2156855 A1 DE 2156855A1
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John F. Livonia; Golovoy Arnos Westland; Newman Seymour Southfield; Mich. Fellers (V.StA.). C08f 33-02
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Ford Werke GmbH
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Hitzehärtende Fonnpulver unter Anwendung von Präpolymeren mit mehreren Carboxylfunktionen und Diepoxld·
Vernetzungsmitteln
Die erfindungsgemäßen neuen hitzehärtenden Harzpulver, die zu Formgegenständen geformt werden können und die bei der Zugfestigkeitsbestimmung hohe Bruchdehnung, hohe Festigkeit und hohen Modul und eine hohe Glasübergangetemperatur besitzen, werden aus einem Gemisch eines Präpolymeren, das im wesentlichen aus Methacrylsäure, Methylmetha:rylat und Methacrylnitril oder Acrylnitril besteht und einem Diepoxid-Vernetzungsmittel hergestellt.
Die Erfindung betrifft selbstvernetzende trockene hitzehärtende Formpulver, die zur raschen Härtung während der Verarbeitung, beispielsweise Formpressen und Spritzguß ,geeignet sind und zur Herstellung harter, zäher
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Strukturmaterialien, beispielsweise Autokarosserieplatten, elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Lagertanks, Leitungen, insbesondere solche für die Förderung erhitzter Flüssigkeiten und dergleichen, geeignet sind, sowie daraus hergestellte Fonngegenstände.
Die hitzehärtenden Materialien der Erfindung besitzen nach der Formgebung eine GlasUbergangstemperatur über 9CPC, bevorzugt über 12O0C. Bei Raumtemperatur (20 bis 250C) ergeben diese Formkörper bei der Zugfestigkeitsbestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 560 bis etwa 915 kg/cm (8000 bis etwa 13000 psi) oder höher, einen Modul im Bereich von etwa 17600 bis 35200 kg/cm (250 000 bis 500 000 psi) oder höher und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 % oder höher.
Die GlasUbergangstemperatur ist die Temperatur, bei der ein glasartiges Material seine Starrheit und Härte verliert und sich dem Zustand eines Elastomeren nähert. Speziell ist die GlasUbergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der dieses Material ein Maximum seiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen zeigt, z.B. etwa 1 Zyklus je Sekunde.
Das Präpolymere weist wenigstens drei Monomerbestandteile auf und besitzt mit Ausnahme begrenzter Substi- ;(ij tution die im folgenden angegebene Grundzusammensetzungt
Methacrylsäure 15 bis 35 Gewichtsprozent Methacrylnitril 10 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat Rest :'.-.··,
Acrylnitril kann vollständig oder teilweise das Methj^cryl·
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nitril ersetze λ, jedoch ist letzteres der bevorzugte Reaktionsteilnehmer, da Produkte, die aus Präpolymeren, welche diesen Bestandteil und die hier verwendeten Vernetzungsmittel enthalten, eine höhere Wärmestandfestigkeitstemperatur (Glasiibergangstemperatur) besitzen als die entsprechenden Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind.
Ein geringer Anteil des Methylmethacrylats, bevorzugt nicht mehr als ein Drittel, kann durch Styrol, Vinylacetat oder einen abweichenden Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, bevorzugt einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Athylcarylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, ersetzt sein. Dieser Ersatz sollte etwa 15 Gewichtsprozent der Insgesamt zur Herstellung des Präpolymeren verwendeten Monomeren nicht überschreiten und sollte vorzugsweise 10 % derselben nicht überschreiten. Im Fall der (^-Substitution überschreitet diese Komponente nicht ein Fünftel des Methylmethacrylats. Die vorstehend erwähnten Substitutionen mit Ausnahme des Styrols erhöhen die Biegsamkeit des Polymeren, d.h. den Bruchdehnungsfaktor und setzen den Erweichungspunkt (Glasiibergangstemperatur) herab. ■ yrr;
Ins folgenden werden die Eigenschef ten des Präpolymeren beschrieben:
Das Präpolymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16000, bevorzugt e*tv*~"2000 bis etwa 10000 und besonders bevorzugt etwa
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- A - J
3500 bis etwa 8000, ausgedrückt durch Dampfphasen-Osmometrie unter Verwendxing von Hethyläthylketon als Lösungsmittel. Weniger als etwa 5 % der Moleküle soll ten ein Molekulargewicht unterhalb von etwa 1000 aufweisen.
Das Präpolymere besitzt einen Erweichungspunkt oberhalb von 250C, bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis · etwa
Im folgenden wird die Herstellung des Präpolymeren beschrieben:
Das Präpolymere wird in vorteilhafter Yteise durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Y/ärme, eines frei radikalischen Initiators und eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Das Präpolymere wird vorzugsweise durch Koagulierung gewonnen. Hexan, -ein Gemisch aus Hexan und Toluol und dergleichen sind für diesen Zweck geeignet. Das Produkt kann durch Verdampfen gewonnen werden, wenn jedoch diese Ausführungsform verwendet wird, sollte das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden.
Ein frei radikalischer Initiator wird in den vereinigten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird in vorteilhafter V/eise in einer Menge von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent des kombinierten Monomerengewichts verwendet: übliche frei radikalische Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet, z.B. Acylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Zu speziellen Materialien,
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die sich als geeignet erwiesen, gehören 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) im folgenden als AIBN bezeichnet, tert.-Butylperbenzoat und ^,A'-Azobis-CA-cyano-· valeriansäure).
Wie vorstehend erwähnt, wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Dioxan, durchgeführt. Zweckmäßig ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder höher als das kombinierte Gewicht der Reaktionsteilnehmer und des Initiators.
Bei einer bevorzugten Herstellungsart;werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der frei radikalische Initiator in kleinen Anteilen, z.B. tropfenweise, zu dem unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzten Lösungsmittel zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in eirer Menge von etwa 0,^6des Monomereng3Wichts in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst und über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten zugegeben. Die Rückflußbehandlung wird dann etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird durch Koagulation gewonnen. Dies erfolgt bevorzugt in der folgenden Weise. Die Reaktionslösung wird ferner mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugegeben, die die Ausfällung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Es fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abxiltriert, getrocknet und gegebenenfalls durch Walzen oder Mahlen zerkleinert.
Außer der vorstehend beschriebenen Methode zur Herstellung des Präpolymeren kann das Präpolymere durch
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die bekannte Blockpolymerisation hergestellt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel ist ein Diepoxid. Ein bevorzugtes Diepoxid für diesen Zweck ist ein cycloaliphatisches Diepoxid der folgenden Formel;
Diepoxjd 1
C η O
C-O- H5C
η *■ 0
Zu anderen geeigneten Diepoxiden zur Verwendung gemäß der Erfindung gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden:
Diepoxid 2
H2C - CHCH2O (CH2)4 OCH2CH -
Diepoxid 3
Diepoxid
CH - CH,
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Piepoxid 5
Diepoxid 6
Vc-^ Vo-(CH0-CH-CH
η = 0,1
Das Vernetzungsmittel wird in ausreichender Menge verwendet, um etwa 0,7 bis etwa 1 ,0, bevorzugt etwa 0,85 bis etwa 1,0 Epoxidgruppen für jede Carboxylgruppe in dem Präpolymeren zu liefern. Es wurde festgestellt, daß ein Verhältnis von Epoxid-zu Carboxylgruppen innerhalb des bevorzugten Bereichs die beste Kombination von Festigkeitseigenschaften und Glasübergangstemperatur ergibt.
Zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion wird in dem Formpulvergemisch ein Katalysator verwendet. Zu geeigneten Katalysatoren gehören tertiäre Amine, deren Halogenide, Salze, wie beispielsweise Tetraäthylammoniumchlorid und Silikonataminsalze. Die Silikonataminsalze und einige Halogenidsalze erwiesen sich als latente Katalysatoren für die Carboxy-Epoxy-Rerktion, das heißt, diese Katalysatoren erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht merklich, sind jedoch nur ober-
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/J
-β- 215685C
halb bestimmter Temperaturen wirksam. Die Katalysatoren, die bis zu wenigstens 500C latent sind, sind zu bevorzugen. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent des Formpulvers unter Variation mit der Zeit und Temperatur des Formungszyklus verwendet. Vergl. "Extra-Coordinate Siliconate Salts as Latent Epoxy Resin Curing Agents" H.L. Vincent et al, Organic Coatings and Plastics Chemistry, Vorabdrucke 28, Nr. 1, 1968, Seite 504.
Das Präpolymerpulver, das Vernetzungsmittel, der Katalysator und falls verwendet, ein reaktives oder nicht reaktives Plastifizierungsmittel werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen verwendet, und die Lösung wird gründlich gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgedampft, wobei ein geschäumter Kuchen verbleibt, der zu einem feinen Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird weiter unter Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 J6 Lösungsmittel enthält. Zu der durch Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung können auch Vernetzungsmittel, gegebenenfalls reaktives sowie nicht reaktives Verdünnungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist und dann langsam zu einem kräftig gerührten Ausfällungslösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, zugegeben. Das ausgefällte Pulver wird unter Vakuum getrocknet. Anstelle ein Ausfällungslösungsmittel und Walzenvermahlen anzuwenden, kann man auch lediglich das Lösungsmittel der Präpolymerlösung abdampfen.
E' - andere Methode zur Herstellung des Formpulvers be .it darin, das Präpolymerpulver, Vernetzungsmittel,
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If
gegebenenfalls Zusätze und den Katalysator zu vermischen und zu homogenisieren, indem das Gemisch durch einen Extrud_iermischer oder eine Walzenmühle gegegen wird.
Gegebenenfalls können VerstärkungsfUllstoffe, wie beispielsweise Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarboiiat, Calciunsilikat und dergleichen, gleichfalls in die Fonnpulver eingearbeitet werden. Diese Füllstoffe eignen sich zur Erhöhung der Festigkeit und der Wärme-Standfestigkeitstemperatur des fertigen Produktes.
Die so hergestellten Pulver sind zur Verwendung bei Spritzguß-, Formpreß- und Preßspritzverfahren geeignet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin Zugfestigkeitseigenschaften der geformten Formstücke bestimmt werden, indeo Hundeknochenversuchsproben mit einer Gesamtprobenlänge von 5 cm (2 inch) und einer parallelen Stärkenabschnittslänge von 1,3 cm (1/2 inen) verwendet werdenj)ie Präpolymeren in den Beispielen besitzen Erweichungspunkte zwischen 50 und I30PC, wobei weniger als 5 % der Moleküle ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 besitzen, mit Ausnahme in Beispiel 4, wo die Wirkung des Molekulargewichts untersucht wurde.
Beispiel 1
Ein Präpolymeres wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
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Reaktionsteilnehmer Gewichtstelle
Methylmethacrylat 100
Methacrylnitril 51
Methacrylsäure 64
Die vorstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmer werden vermischt und in einem Abstand von 5 bis 10 Minuten in eine unter Rückfluß befindliche Lösung aus 1000 ml p-Dioxan und 9 g tert.-Butylperbenzoat gegeben. Das Reaktionsgefäß wird ständig unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das Polymerisationsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Nach Abkühlung werden 2400 ml Dioxan zu der Lösung und 500 bis 600 ml Hexan zugegeben. Dieses Gemisch wird dann in 19 1 ( 5 gallons) rasch gerührtes Hexan eingetropft, um Koagulierung des Polymeren zu einem feinen weißen Niederschlag herbeizuführen. Man läßt den Niederschlag absitzen, und das Hexan-Dioxan-Gemisch wird abgenommen und verworfen. Das Polymere wird zur Trocknung in einen Vakuumofen gebracht. Eine Probe des getrockneten Polymeren wird in einem Wasser-Äthanol-Gemisch gelöst und mit 0,040 NaOH titriert, wobei ein Säurewert von 1 Äquivalent/300 g Polymerem festgestellt wurde.
Das folgende Verfahren wird zur Herstellung eines Formpulvers angewendet: Es wird eine Lösung hergestellt, indem 212 g des Präpolymeren, 31»8 g des Diepoxids, das vorstehend als Diepoxid 6 bezeichnet wurde, und 200 ml Dioxan vermischt werden. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml Dimethylbenzylamin zugegeben. Die Lösung wird dann gefroren und zur Herbeiführung von Gefriertrocknung unter Vakuum gebracht. Es entsteht ein poröser Kuchen, der pulverisiert wird und weiter eine
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Stunde bei 5CFC unter Vakuum getrocknet wird. Dieses Pulver wird durch das folgende Verfahren geformt: Gehärtete rechtwinklige Proben von 13 mm (0,05 inch) Stärke werden durch Formpressen des trockenen Pulvers in einer Presse während 15 Minuten bei 1903C (375°F) und etwa 70 kg/cm (1000 psi) erhalten. Die Proben warden dann auf Raumtemperatur gekühlt, indem kaltes Wasser durch die Preßplatten zirkuliert wird. Eine Untersuchung dieser Proben liefert die folgenden durchschnittlichen Zugfestigkeitsmeßwerte:
Festigkeit, kg/cm2 (psi) 700 (10 000)
Bruchdehnung, % 5
Modul, kg/cm2 (psi) 28 100 bis 35 200
(400 000 bis 500 000) Glasübergangstemperatur, 0C 120
Beispiel 2
Die Verfahrensmaßnahmen gemäß Beispiel 1 werden mit der Ausnahme der Herstellung des Präpolymeren wiederholt. Das Präpolymere wird in diesem Fall aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.
Materialien Gewichtsteile
Methylmethacrylat 100
Methacrylnitril . 51 Methacrylsäure. 64
Initiator ' *'
2,2'-Azobls-(2-methylproplonitril) \
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rl·
Die oben angegebenen Materialien werden unter Bildung einer Lösung vermischt. Diese Lösung wird während eines Zeitraums von h Stunden in einen 2000 ml Rundkolben, der 1000 ml unter Rückfluß befindliches Dioxan enthält, eingetropft. Das Reaktionsgefäß wird während der ganzen Zeit unter einer Stickstoffatmosi-Läre gehalten. Nach dem Kühlen wird das Präpolymere koaguliert und in der gleichen Vteise wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen.
Beispiel 3
Die Maßnahmen gemäß Beispiel 1 werden mit der Ausnahme der Herstellung des Präpolymeren wiederholt. Das Präpolymere wird in diesem Fall aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.
Materialien Gewichtsteile
Methylmethacrylat 100
Methacrylnitril _ 51
Methacrylsäure 64
Initiator ^ 1,2
* ' 4,4'-Azo ■*is-4-(cyanovaleriansäure).
Die 4,4'-Azobis-4-(cyanovaleriansäure) wird zur Erhöhung der Anzahl Kettenenden, die eine endständige reaktive Carboxylgruppe aufweisen, verwendet. Die Herstellung des Präpolymeren und seine Gewinnung erfolgen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1.
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. 13 _ . „ 2Ί56855
Beispiel A
Es wird eine Reihe vcn Versuchen durchgeführt, um die Wirkung des Molekulargewichts auf das Präpolymere zu erläutern, wobei sämtliche anderen Faktoren gleich sind. Das Molekulargewicht des Präpolymeren wird unter Verwendung verschiedener Konzentrationen des Reaktionsinitiators verändert. Die zur Herstellung des Präpolymeren eingesetzten Materialien sind wie folgt:
Reaktionsteilnehmer Gramm Methylmethacrylat 100
Methacrylnitril 51
Methacrylsäure 64
Initiator variabel
Das in diesen Versuchen verwendete Vernetzungsmittel ist das vorstehend als Diepoxid 1 bezeichnete Diepoxid. Es wird in einer Menge verwendet, um ein stöchiometrisches Verhältnis von funktionellen Epoxy-Carboxy-Einheiten in dem Formpulvergemisch von 1 : 1 zu liefern. Der in den Versuchen 1, 2 und 3 verwendete Initiator ist AIBN und wird in Mengen von 13,6, 10,0 bzw. 10,0 g verwendet. In Versuch 4 ist der Initiator 4,4'-Azobis-4-(cyanovaleriansäure) und wird in einer Menge von 17,1 g verwendet. In Versuch 5 ist der Initiator tert.-Butylperbenzoat in einer Menge von 9 g. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Einfluß des Molekulargewichts des Präpolymeren
Molekular Tg, Bruch Fließspan Modul
gewicht DC deh nung
^bestimmt (cc) nung kg/cm (psi)
nach Koagu- kg/cm (psi)
lierung)
1. 2500
2. 5100
3. 5100
4. 3500
5. 8200
70 70
125 130
145
369 (5 250) 20400 (290 000)
ΊΟ
4 3 7
330 (4 700)
735 (10 400)
654 (9 300)
920 (13 200)
18300 (260 000) 31300 (445 000) 31300 (445 000) 38000 (540 000)
(D
(5)
Die zur Formung verwendete Probe koagulierte nicht, sie enthielt also Produkte mit niedrigem Molekulargewicht
Probe wie (1)
Die zur Formung verwendete Probe koagulierte, das Molekulargewicht des zur Formung verwendeten Präpolymeren war also das gleiche wie bei dem Molekulargewichtstest
Die zur Formung verwendete Probe koagulierte und der Initiator wurde geändert zu 4,4'-Azobis-4-(cyano· valerlansäure)
Die zur Formung verwendete Probe koagulierte.
Beispiel 5
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Einfluß der Struktur des Diepoxids auf die Zugfestigkeitseigenschaften der gehärteten Polymeren bei 250C zu
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erläutern.
Das in diesen Versuchen verwendete Präpolymere wird aus den folgenden Materialien unter Anwendung der im folgenden beschriebenen Maßnahmen hergestellt:
Materialien Gewichtsteile Methylmethacrylat 100
Methacrylnitril 51
Methacrylsäure 64
In diesen sämtlichen Versuchen ist das Epoxy/Carboxy-Verhältnis etwa 1. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Einfluß der Diepoxidstruktur auf die Zugfestigkeitseigen-
schäften gehärteter Polymerer bei 2£°C Young^ Modul _
Diepoxid Enddehnung % Maximale Spannung kg/cm* i x 10-5
kg/cm2 (psi) (psi χ 10-5)
0,38 (5,4)
1 7 920 (13200) 0,32 (4,6)
2 (D 6 696 (9900) 0,48 (6,8)
3 3 920 (13200) C, 48 (6,8)
4 2 740 (10600) 0,46 (6,6)
5 2 682 (9700)
' Die Epoxidzahlen beziehen sich nuf die entsprechen· den Zahlen der vorher aufgeführten Epoxidfonneln.
Beispiel 6
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den
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Einfluß eines variierenden Epoxy/Carboxy-Verhältnisses in dem Formpulver auf die mechanischen Eigenschaften des Formgegenstandes bei 250C zu erläutern. Das für diese Versuche verwendete Präpolymere wird aus den Materialien und unter Verwendung der Maßnahmen gemäß Beispiel 1 hergestellt:
r^cerialien Gewichtsteile Methylmethacrylat 100
Methacrylnitril 51
Methacrylsäure 64
Das in diesen sämtlichen Versuchen verwendete Diepoxid ist das vorstehend als Diepoxid 1 bezeichnete Epoxid. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Einfluß des Epoay/Carboxy-Verhältnisses auf die mechani-
sehen Eigenschaften bei 250C 6
0C		 Enddeh- Maximale (11 200) Young Modul
Epoxidkon- nung,# Spannung (12 600) kg/cm 2 χ ΙΟ*"5
zentration 122 kg/cm (psi) (13 000) (psi χ 10-5)
% der Stöchio- 141 5 780 (13 200) 0,31 (4,4)
metrie 150 6 885 (10 000) 0,31 (4,4)
AO 145 6 914 (10 600) 0,31 (4,4)
60 145 7 925 (11 100) 0,38 (5,4)
80 127 4 703 0,31 (4,4)
100 120 4 745 0,30 (4,2)
120 4 780 0,30 (4,2)
160
180
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Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Molprozent des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Methylmethacrylats durch Styrol ereetzt werden.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß ein Molprozent des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Methylmethacrylats durch Styrol ersetzt wird.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 15 Molprozent des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Methylmethacrylats durch Xthylacrylat ersetzt werden.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 1 Molprczent des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Methylmethacrylats durch Äthyl« acrylat ereetzt wird.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 15 Molprozent des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Methylmethacrylats durch Butyl methacrylat ereetzt werden.
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Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 1 Molprozent des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Methylmethacrylats durch Butylmethacrylat ersetzt wird.
Beispiel 13
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 50 Molprozent des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Methacrylnitrils durch Acrylnitril ersetzt werden.
Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen, wobei dem Fachmann Modifikationen mug· lieh sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen·
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Claims (16)

Patentansprüche
1. Formpulver, gekennzeichnet durch ein inniges Gemisch aus
(a) einem Copolymeren aus etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Methacrylsäure, etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Methacrylnitril oder Acrylnitril und einem Rest, der im wesentlichen aus Methylnethacrylat besteht, und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16000 aufweist und
(b) einem Diepoxid, das in ausreichender Menge vorliegt, um etwa 0,7 bis etwa 1,0 Epoxidgruppen für jede Carboxylgruppe in dem Copolymeren zu liefern.
2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid ein cycloaliphatisches Diepoxid ist.
3. Formpulver nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid in ausreichender Menge vorliegt, um etwa 0,85 bis etwa 1,0 Epoxidgruppen je Carboxylgruppe in dem Präpolymeren zu liefern.
^. Formpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Methacrylsäure, etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Methacrylnitril und einem Rest, der im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht, aufgebaut ist.
5. Fonnpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest im wesentlichen aus etwa 75 bis etwa 99 Molprozent Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 25 Molprozent Styrol besteht.
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6. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß der Rest im wesentlichen aus etwa 85 bis etva 99 Molprozent Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 15 Molprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis k Kohlenstoffatomen besteht.
7. Formpulver nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000 besitzt, wobei weniger als 5 % der Moleküle ein Molekulargewicht unter etwa 1000 aufweisen.
8. Formpulver nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3500 bis etwa 8000 besitzt, wobei weniger als 5 % der Moleküle ein mittleres Molekulargewicht unter 1000 aufweisen.
9. Formgegenstand mit einer Glasübergangstemperatur über etwa 900C, einer Zugfestigkeit über etwa 560 kg/cm (8000 psi), einem Spannungsmodul über etwa 17500 kg/cm (250 000 psi) und einer Bruchdehnung über 2 %t dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Formpulver gebildet ist, das ein inniges Gemisch aus
(a) einem Copolyraeren aus etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Methacrylsäure, etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Methacrylnitril oder Acrylnitril und einem Rest, der im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht, und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 16000 aufweist und
(b) einem Diepoxid, wobei das Diepoxid in ausreichender
Menge vorliegt, um etwa 0,7 bis etwa 1,0 Epoxid-
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gruppen je Carboxylgruppe in dem Polymeren zu liefern,
aufweist.
10. Formgegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid ein cycloaliphatisches Diepoxid ist.
11. Formgegenstand nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid in ausreichender Menge vorliegt, um etwa 0,85 bis etwa 1,0 Epoxidgruppen je Carboxylgruppe in dem Präpolymeren zu liefern.
12. Formgegenstand nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Methacrylsäure, etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Methacrylnitril und einem Rest, der im wesentlichen aus Ilethylmethacrylat besteht, aufgebaut ist.
13. Formgegenstand nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeich* 'it, daß der Reöt im wesentlichen aus etwa 75 bis 99 Holprozent Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 25 Holprozent Styrol besteht.
14. Formgegenstand nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Rest im wesentlichen aus etwa 85 bis etwa 99 Molprozcnt Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa
15 Molprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis U Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
1!5. Formgegenstand nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein mittleres Molekular-
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gewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000 aufweist, wobei weniger als 5 % der Moleküle ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 aufweisen.
16. Formgegenstand nach Anspruch 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3500 bis etwa 8000 besitzt wobei weniger als 5 % der Moleküle ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 1000 aufweisen.
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