DE2453114A1

DE2453114A1 - Verfahren zum herstellen von polytetramethylenaetherglykol mit enger molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2453114A1
Application number: DE19742453114
Authority: DE
Inventors: Melvin Charls Baker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1975-05-15
Also published as: USB414129I5; GB1453753A; DE2453114C2; FR2250786A1; FR2250786B1; JPS5075697A; US3925484A; IT1025516B; JPS5747687B2; CA1038408A

Description

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f. Ui^ler t¹, ϊν'ίΟΓΤ 8. November 1974

Dr. Hans-A, Brauns pc-3559

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r. 28.

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zum Herstellen von Polytetramethylenatherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- . stellen von Polytetramethylenatherglykol mit enger Molekulargewi chtsvert eilung.

In der CA-PS 800 659 und der US-Defensive Publication T878 004 (veröffentlicht am 8. September 1970) ist ein PoIytetramethylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung offenbart, dessen Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 1000 bis 6000 liegt. Das dort offenbarte Polytetramethylenatherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung wird nach einem Verfahren hergestellt, gemäss dem Tetrahydrofuran mit einem passenden Katalysator und unter passenden Bedingungen während einer Zeitdauer polymerisiert wird, die kurzer ist, als diejenige Zeitdauer, die benötigt wird, damit die Polymerisationsreaktion das Gleichgewicht erreicht. In der CA-PS 800 659 ist angegeben, dass das Polytetramethylen

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mit niedriger Molekulargewichtsverteilung eine prozentuale Molekulargewichtsabweiehung von weniger als 20 % aufweist.

Es wurde ein Verfahren gefunden, durch das ein Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann«

Speziell wurde gefunden, dass ein Polytetramethylenätherglykol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,30
bis 1,70, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1600 bis 3200 und einer Viscosität von etwa 4· bis 20 Poise bei
40° C nach einem Verfahren hergestellt werden kann, gemäss dem man (1) Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa
600 bis 2200 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von
etwa 800 bis 2100 in Gegenwart eines vernetzten, in der Säureform vorliegenden Ionenaustauschharzes bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150° C zu Tetrahydrofuran teilweise depolymerisiert und dabei einen Hauptteil des dadurch gebildeten Tetrahydrofurans entfernt, (2) auf etwa 70 bis 90° C abkühlt, (3) das Harz von dem Polytetramethylenätherglykol abfiltriert und (4) unter vermindertem Druck trocknet, bis das zurückbleibende Tetrahydrofuran im wesentlichen entfernt ist.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung, das eine niedrigere Lösungskompressionsviscosität als gewöhnliches Polytetramethylenätherglykol, wie das Handelsprodukt, das, wie unten beschrieben, hergestellt wird, bei demselben mittleren Molekulargewicht aufweist, bereitgestellt. Die bei irgendeinem gegebenen speziellen mittleren Molekulargewicht letzlich erreichte Viscosität ist niedriger als diejenige Viscosität, die vor dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht werden konnte.

Polytetramethylenätherglykol, nachfolgend PTMEG genannt, wird

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durch. Polymerisieren von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Fluorsulfonsäure, hergestellt. Die Polymerisation wird durch Verwendung von Wasser als die Polymerisation abbrechendem Mittel beendet. Polytetramethylenätherglykol, das nach der oben beschriebenen Methode hergestellt wurde, oder gereinigtes Polytetramethylenätherglykol, das nach dem in der US-PS 2 751 4-19 offenbarten Verfahren hergestellt wurde, sind das.Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren.

Die Molekulargewichtsverteilung des nach den oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Methoden hergestellten Polytetramethylenätherglykols ist ziemlich breit, folgt nicht dem Gaus'sehen Gesetz und fällt nach Fraktionen mit höherem Molekulargewicht hin ab. Die Molekulargewichtsverteilung ist als das Verhältnis von Gewichtsmittelmolekulargewicht zu Zahlenmittelmolekulargewicht definiert. Das Zahlenmittelmolekulargewicht ist als das Gewicht einer Probe geteilt durch die Anzahl der Moleküle definiert. Um das Gewichtsmittelmolekulargewicht zu erhalten, wird die Summe des Gesamtgewichts jeder Fraktion, multipliziert mit dem Molekulargewicht der Fraktion, durch die Summe des Gewichts jeder Fraktion geteilt. Der theoretisch vorausgesagte Wert der Molekulargewichtsverteilung für Polytetramethylenätherglykol ist 1,96. Mit diesem Wert stimmen gemessene Werte des Ausgangsmaterials innerhalb der experimentellen Fehlergrenze überein.

Die Molekulargewichtsverteilung von PTMEG lässt sich in enger Näherung durch Messung der Kompressionsviscosität und des Zahlenmittelmolekulargewichts erhalten. Die Kompressionsviscosität kann nach bekannten Methoden gemessen werden. Das Zahlenmittelmolekulargewicht wird gemessen, indem das PTMEG mit Essigsäureanhydrid in Pyridin umgesetzt und der sich dabei ergebende Säureüberschuss mit einer normalisierten Natriumhydroxidlösung titriert wird. Dieses Arbeitsweise liefert eine Hydroxylζahl, die dem Zahlenmittelmolekulargewicht gleichwertig ist.

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4P=¹ (?% <Ά A ff K 4 I I Λ y O I I 'S·

Die ungefähre MolekulargstJichtsverteilung kann aus dem Verhältnis des auf Grund der Viscosität bestimmten mittleren Molekulargewichts zu dem_Zahl©nmittelmolekulargewicht erhalten werdenο Das auf Grund der Viscosität erhaltene mittlere Molekulargewicht (Mvis) x-iird aus der nachfolgenden empirischen Beziehung errechnet, die sowohl auf experimentellen Werten als auch auf der Theorie beruht; sie wird für Lösnngskompressionsviseositäten bei W³ C gemessene

M. » antilog(0,493 log Viscosität + 5*0646)

Diese Besiehung stützt sich auf die Tatsache, dass die Vis-= cositat bei monodispergierten Systemen linear abhängig von den Molekulargewicht ist, während die Viscosität bei einem Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung exponentiell mit dem Molekulargewicht ansteigt= Daher ist die Tiscosität bei einem polydispergierten Polymeren höher als "bei einer monodispergierten Probe derselben Struktur

Infolgedessen kann man durch Messung der Viscosität und des Zahlenmittelmolekulargewichts irgendeiner PTMEG-Probe in enger Näherung zu der Molekulargei-jichtsverteilung gelangen» Es versteht sich, dass Molekulargexfichtsverteilung im hier verwendeten Sinne die nach der oben beschriebenen 'Methode gemessene Verteilung bedeutete

Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Ausgangs-PTMEG, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, kann von etwa 600 bis 2200 variieren und beträgt vorzugsweise etwa 800 bis 2100.

Jedes beliebige vernetzte Ionenaustauschharz, das saure funktioneile Gruppen aufweist, kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Geeignete handelsgängige Stoffe sind die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren,

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wie "Dowex" 50x16, ein Erzeugnis der Dow Chemical Co., und "Amberlite IR-112", ein Erzeugnis der Firma Rohm und Haas Co.

Die Menge des bei dem erfindungsgemassen Verfahren verwendeten Harzes kann von etwa 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf die Menge des Ausgangs-PTMEG, reichen. Obgleich das PTMEG im allgemeinen wasserfrei ist, ist das hier offenbarte Verfahren auch mit feuchtem PTMEG und wasserfeuchtem Ionenaustauschharz durchführbar, da das Wasser, wenn die Temperatur sich 120° C nähert, abdestilliert.

Bei dem erfindungsgemassen Verfahren werden das Harz und das PTMEG-Ausgangsmaterial in einem System in einer inerten Atmosphäre vereinigt. Die inerte Atmosphäre dient dem Zweck, die Oxidation des PTMEG und des Tetrahydrof.uran-Produktes während der Reaktion zu verhindern. Die Temperatur wird rasch auf etwa 120° C erhöht; bei dieser Temperatur beginnt das PTMEG zu Tetrahydrofuran zu depolymerisieren. Die Temperatur wird so lange bei etwa 120 bis 150° C gehalten, bis das PTMEG in dem gewünschten Ausmass zu Tetrahydrofuran depolymerisiert ist; und dabei wird gleichzeitig das durch die Depolymerisation oder Hydrolyse gebildete Tetrahydrofuran durch Destillation entfernt. Nach der Entfernung der gewünschten Menge an Tetrahydrofuran wird das System auf etwa 70 bis 90 C abgekühlt, und das Ionenaustauschharz wird durch Filtration entfernt. Danach wird das erfindungsgemässe er.-haltene Produkt unter einem vermindertem Druck von etwa 1 bis 100 mm Quecksilber getrocknet, um restliches Tetrahydrofuran zu entfernen.

Vie oben angegeben, kann die Temperatur, bei der die Depolymerisation ausgeführt wird, von etwa 120 bis 150 C variieren. Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt eine Erhöhung der Depolymerisationsgeschwindigkeit. Die höheren Temperaturen des oben angegebenen Bereichs sind jedoch weniger günstig, da

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di® thermisch© Grease d@s Ionenaustauschharzes vom Sulfonsämretjp etwa 15O⁰ "C beträgt und die Zersetzung des Harses das erfindungsgemäss hergestellte Produkt verunreinigen würde« Der bevorzugte Temperaturbereich für die Durchführung der Depolymerisation "beträgt etwa 120 bis 135° C®

Di® Depolymerisationsgeschwindigkeit nimmt mit der Konzentration an Ionenaustauschharz zu₉ ohne dass die Molekulargewicht svert eilung des nach dem erfindungsgemässen. Verfahren hergestellten PTMEG wesentlich beeinflusst wird» Die Depolymerisationsgeschwindigkeit nimmt mit steigendem Zahlenmittelmolekular ge wicht des Ausgangs-PTKEG ab« Da das erfindungsgemässe Verfahren vermutlich darauf beruht, dass Arten mit niedrigerem Molekulargewicht in die Harzperlen hineindiffundieren und die genannten Arten nachfolgend depolymerisiert werden, wird die Abnahme der-Depolymerisationsgeschwindigkeit mit steigendem Molekulargewicht einer Abnahme der Anzahl der Arten mit niedrigerem Molekulargewicht mit zunehmendem Zahlenmittelmolekulargewicht zugeschrieben»

In Übereinstimmung mit der oben geschilderten Auffassung hat das erfindungsgemäss hergestellte Produkt stets ein höheres Zahlenmittelmolekulargewicht als das Ausgangsmaterial. Das erhaltene Zahlenmittelmolekulargewicht hängt von dem Grad der Umsetzung des Ausgangs-PTMEG zu PTMEG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ab. Im allgemeinen weist das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte PTMEG mit enger Molekulargewichtsverteilung ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1600 bis 3200 auf.

Die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäss hergestellten Produktes verengt sich mit dem Depolymerisationsgrad des Ausgangs-PEMEG, bis ein bestimmter Umsetzungsgrad erzielt ist. Danach bleibt die Molekulargewichtsverteilung offenbar innerhalb eines Bereichs von etwa 1,30 bis 1,40. Der Grad der Umsetzung oder Depolymerisation, der zur Erzielung dieses Bereichs der Molekulargewichtsverteilung notwendig ist, hängt

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von dem Zahlenmittelmolekulargewichts des Ausgangsmaterials ab. So führt beispielsweise eine 40%ige Hydrolyse eines Ausgangs-PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 975 zu einem erfindungsgemässe hergestellten Produkt mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,3 bis 1,4. Die Molekulargewicht sverteilung des so erhaltenen Materials wird durch weitere Depolymerisation nicht nennenswert beeinflusst.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, dass man durch Variieren, des Depolymerisationsgrades ein PTMEG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,30 bis 1,70 erhalten kann. Der zum Verengen der Molekulargewichtsverteilung des Ausgangs-PTMEG auf unterhalb 1,70 benötigte Depolymerisationsgrad variiert mit dem Zahlenmittelmolekulargewicht des PTMEG. Beispielsweise ergibt eine 17,0%ige Depolymerisation eines Ausgangsmaterial mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2050 ein PTMEG mit einer engen Molekulargewichts verteilung von 1,61, während eine 26,4%ige Depolymerisation eines Ausgangs-PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1530 eine enge Molekulargewichtsverteilung von 1,50 ergibt. Im allgemeinen sollte der Umsetzungsgrad mindestens 15 Gew.% an dem Ausgangs-PTMEG betragen, obgleich dieser Betrag nicht als Grenzwert angesehen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das hier offenbarte Verfahren derart betrieben, dass man ein PTMEG-Produkt mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,30 bis 1,40 erhält.

Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens weist eine bedeutend niedrigere Viscosität auf als ein gewöhnliches PTMEG desselben Zahlenmittelmolekulargewichts. Die Viscosität reicht von etwa 4,0 bis 20 Poise bei 40° C. Im allgemeinen ist das nach dem hier offenbarten Verfahren hergestellte Produkt für die Herstellung von Polyurethanfasern und -fäden und -folien nach bekannten Methoden geeignet.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, welche die Erfindung in keiner Veise begrenzen sollen, weiter 'beschrieben.

Beispiel 1

350 ml eines sauren Ionenaustauschharzes ("Dowex" 50x16) mit einer Siebgrösse der Teilchen von 50 bis 100 (US-Standard Sieve Series) wurden mit 50 ml konzentrierter HCl behandelt und mit Wasser gewaschen, bis das abfliessende Material neutral war. Diese Behandlung wurde noch zweimal wiederholt. Das Harz wurde in einem Luftofen bei 50 bis 60° C über Nacht getrocknet. Seine Analyse ergab 4 bis 4₉3 Milliäquivalente H⁺/g.

Das oben beschriebene Harz und ein Ausgangs-PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 975 wurden in einen Dreihals-Kolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlasstutzen und -einem Abziehkühler ausgestattet war» Die Harzkonzentration betrug 3 %," bezogen auf das Gewicht des PTMEGo lach der Zugabe des PTMEG und des Harzes wurde die Temperatur rasch auf 120° C erhöht; bei dieser Temperatur begann das PTMEG, zu Tetrahydrofuran zu depolymerisieren. Die Temperatur wurde bei rund 13O⁰ C gehalten. Das dadurch gebildete Tetrahydrofuran wurde beim Abdestillieren gewogen, um den Umsetzungsgrad zu bestimmen. Nachdem eine vorherbestimmte Menge von Tetrahydrofuran abgenommen worden war, so dass eine 43%ige Umsetzung erreicht war, wurde das System auf etwa 70 bis 90° C abgekühlt, und danach wurde restliches Tetrahydrofuran bei niedrigem Druck während etwa 1/2 Stunde entfernt.

Das System wurde mit Stickstoff gespült und zur Bestimmung der gesamten Umsetzung von PTMEG zn Tetrahydrofuran gewogen. Das zurückbleibende Reaktionsgemiseh wurde unter Verwendung eines Buchner-Trichters und von Whatman Mr. 1-Papier fil-

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triert. Das sich ergebende PTMEG mit enger Molekulargewichtsverteilung wies ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1764, eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1,38 und eine Viscosität von 4,71 Poise auf.

Beispiele 2 bis 9

Die folgenden Versuche wurden gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 und mit den darin beschriebenen Ausgangsstoffen unter Berücksichtigung der in der Tabelle I angegebenen Ausnahmen durchgeführt.

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Tabelle I

	Beispiel	% Harz	Stunden	Temperatur bereich	in Tetra hydrofuran umgewandeltes PTMEG in %	Molekular gewicht	Viscosität bei 40° C (Poise)	M.W.D.	9 VJJ VJI
	2	3,0	2,6	120 - 136	43,0	1790	4,09	1,30	VJJ vo
	' 3	3,0	1*5	126 - 148	55,1	1996	5,61	1,36
	4	3,0 '	2,5	120 - 134	■ 43,2	1694	4,55	• 1,45
cn	5	3,0	2,5	131 - 132	41,5	1645	4₉44	1₉47
ο CO	6	3,0	2,5	120 - 132	42,5	1702	■ 4,49	1,43
00 KJ	7	3,0	2,2	120 - 130	42,9	1748	4,77	1,43
O	8	4,6	1,2	124 - 149	46,8	1845	4,88	1₉58
-% Sk	9	3,5	1,2	130 - 154	43,8	173O	4,64	1,43
ND CD

CTS OO

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Beispiel 10

Der folgende Versuch wurde gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1, aber unter Verwendung eines PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2050 und von "Amberlite IR-112¹¹ H⁺-Harz, einem Produkt der Firma Rohm und Haas Co., durchgeführt. Es wurden 3,0 % Harz, bezogen auf das Gewicht des PTMEG-Ausgangsmaterials, verwendet. Die Depolymerisation wurde 3»0 Stunden lang durchgeführt, um eine 17>0%ige Umsetzung des PTMEG zu Tetrahydrofuran bei 135 bis 136° C zu bewirken. Das sich ergebende PTMEG mit enger Molekulargewichtsverteilung wies ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 3067, eine Viscosität von 18,89 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,61 auf.

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Claims

Verfahren sum Herstellen ©ines Polytetramethylenetherglykols mit einer engen Molekulargewientsvertellung von etwa 1,30 bis 1,70, ein©m Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1600 bis 3200 und einer Viscosität von etwa 4_$0 bis 20 Poise bei 40° C, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Schritte durchführt: (1) ein Polytetramethylenäth©rglykol~Ausgangsmaterial mit einem Zahlenmittelmolekulargewieht von etwa 600 bis 2200 wird bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150° C in Gegenwart eines vernetzten Ionenaustauschharzes in der Säureform zu Tetrahydrofuran teilweise depolymerisiert and das Tetrahydrofuran wird durch Verdampfen entfernt, wobei die genannte Depolymerisation genügend weit fortgesetzt wird, um das genannte Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, und wobei das genannte Harz in einer Menge von etwa 3 bis 7 %i "bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Polytetramethylenätto.erglykols₉ vorhanden ist ι (2). es wird auf etwa 70 bis 90° C abgekühlt; (3) das Polytetramethylenätherglykol wird sur Entfernung des Harzes filtriert; und (4) das zurückbleibende Tetrahydrofuran wird bei niedrigem Druck von etwa 1 bis 100 mm Quecksilber entfernt.

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