CH435751A - Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polyolefinen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polyolefinen
Es ist bekannt, dass man nach den sogenannten Nie  derdruck-Polymerisationsverfahren    hochmolekulare Polyolefine mit günstigen Eigenschaften herstellen kann.



  Diese Produkte lassen sich u. a. zu Fäden, Folien und anderen Formkörpern weiterverarbeiten. Neben der hohen Festigkeit, Resistenz gegenüber Chemikalien und anderen vorteilhaften Eigenschaften zeigen die Polyolefine jedoch eine geringe Stabilität gegenüber oxydativen Angriffen, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme oder bei UV-Bestrahlung. Man führt die Schädigungen, die die Polymeren unter solchen Bedingungen erfahren, auf das Vorhan, densein von Doppelbindungen in bzw. an den   Kettenmolekülen    zurück.



  Nach den bisherigen Erfahrungen scheint es nicht   mög-    lich zu sein, das Auftreten von Doppelbindungen durch irgendwelche   Massnahmen    bei, der Polymerisation zu vermeiden. So muss man sich bemühen, das fertige Polymerisat einer Nachbehandlung zu unterwerfen, durch die eine   Absättigung    der Doppelbindungen und damit eine Verbesserung der Stabilität der Polyolefine erreicht wird.



   Man hat zu diesem Zweck eine Behandlung mit Sili  ciumverbindungen    durchgeführt, in denen wenigstens ein H-Atom unmittelbar an das Si-Atom gebunden ist.



  Bei diesem bekannten Verfahren müssen die Polyolefine in Lösung gebracht und zusammen mit der Siliciumverbindung und einem geeigneten Katalysator längere Zeit gerührt werden. Abgesehen davon, dass hierfür erhebliche Mengen von   Lösungs-und    Fällungsmittel verwendet werden müssen, ist dieses Verfahren   ausserordentlich    aufwendig, denn nach der eigentlichen Behandlung muss eine Ausfällung und Reinigung des Polymerisates erfolgen. Nach einem   Alternativvorschlag    kann die Behandlung jedoch auch in der Weise vorgenommen werden, dass das Polyolefin mit der Siliciumverbindung in einem Extruder bei höheren Temperaturen von z. B.



     250-300     gemischt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann man keine   gleichmässige    Stabilisierung erreichen.



  Ausserdem verbleibt die Siliciumverbindung im Polymerisat, was als nachteilig angesehen werden muss.



   Ein weiteres bekanntes Verfahren sucht das Problem durch eine Hydrierung der Doppelbindungen zu lösen.



  Das Polyolefin wird in Lösung, Emulsion oder Suspension zusammen mit Wasserstoff durch eine Hydriereinrichtung geführt, in der es mit einem geeigneten Hydrie  rungskatalysator    in Berührung gebracht wird. Das Verfahren erfordert einen erheblichen Aufwand an Appara  turen    und Zeit und ist für die Behandlung grosser   Polyolefinmengen    nicht geeignet. Schliesslich hat diese Arbeitsweise noch den Nachteil, dass der Hydrierungskatalysator entfernt werden muss, weil sein Verbleiben im Polyolefin zu Störungen bei der Weiterverarbeitung führen würde.



   Es wurde nun gefunden, dass man. eine Verbesserung der Stabilität von Polyolefinen in einfacherer Weise erreichen kann, indem man gemäss der Erfindung gereinigtes   Polyolefin-Pulver    in einem Gemisch von Wasser und einem in Wasser löslichen niedrigen aliphatischen Alkohol, das 0,1 bis 1   Gew. /o einesAlkali-, Erd-      alkali-oder    Ammoniumbisulfits, bezogen auf das Polyolefin, enthält, dispergiert und die Dispersion unter   Rüh-    ren 1 bis 5 Stunden lang auf Temperaturen zwischen   20     und dem Siedepunkt des Dispergiermittels erhitzt, das Dispergiermittel absaugt und mehrere Male mit Dispegiermittel   nachwäscht.   



   Das Verfahren kann vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, dass man eine 0,05-5    /oige    Lösung des Bisulfits in dem Wasser-Alkohol-Gemisch herstellt und diese zum Dispergieren des Polyolefins verwendet, wobei die Menge der Lösung so gewählt wird, dass 0,1 bis 1 Gewichtsteile Bisulfit je 100 Gewichtsteile Polyolefin vorhanden sind. Der Anteil des Alkohols in der   Wasser-Alkohol-Mischung    wird durch die Löslichkeit des verwendeten Bisulfits in der Mischung begrenzt.



   Aus der nachfolgenden Tabelle lassen sich die   Lös-    lichkeitswerte für einige Bisulfite in Athanol-Wasser Mischungen entnehmen :   BisuMit ; maximal lösIMie Athamat. Wasser
Mmjge (Ge) w.  /o) jQew.-Teile    Na-bisulfit 22, 5 1 3 Na-bisulfit 7,9 1 1   K-bisulfit    12,1 1 3   K-bisulfit    3,9 1 1
Die angewendete Temperatur hängt von den Betriebsbedingungen ab. Je höher die Arbeitstemperatur ist, um so schneller kann die Behandlung abgeschlossen werden. Wenn man eine Verkürzung der Behandlungszeit anstrebt, kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten und dementsprechend bei Temperaturen, die bis an den Siedepunkt des   Wasser-Alkohol-Gemisches    unter dem jeweiligen Druck heranreichen.



   Gegenüber den bekannten Verfahren bietet die er  findungsgemässe    Arbeitsweise den Vorteil, dass die Behandlung der Polymeren unmittelbar im Anschluss an die Reinigung in derselben Apparatur, in der die Reinigung durchgeführt wurde, erfolgen kann. Sämtliche der für das Verfahren brauchbare Dispergiermittel sind Lösungsmittel, die auch beim Reinigungsprozess Anwendung finden können. Das überschüssige Behandlungsmittel kann durch Absaugen entfernt und das Polymere leicht durch Waschen mit dem Dispergiermittel gereinigt werden. Eine besondere Reinigung des Polymerisates von einem heterogenen Katalysator, wie sie bei der bekannten Hydrierung notwendig ist, kann bei dem   erfindungsgemässen    Verfahren unterbleiben.

   Die   Gleichmässigkeit    und Intensität der Stabilisierung ist bei der Behandlung des Polymerpulvers mit dem gelösten Behandlungsmittel besser gewährleistet als bei einer Eingranulierung des Stabilisierungsmittels.



   Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung näher erläutert.



   In einem Zweihalskolben mit einem Inhalt von 1   Ltr.,    der mit Rührer und   Rückflusskühler    ausgestattet ist, werden 600 ml einer   Bisulfitlösung    in einem Wasser  AIkohol-Methanolgemisch    (ein Teil Methanol : drei Teile Wasser) vorgelegt. In dieser Lösung werden unter Stickstoffatmosphäre 100 g Polypropylen, das unter Verwendung von   Al-Triäthyl    und Titantrichlorid hergestellt, nach beendeter Polymerisation mit Hexan und   anschliessend    mit salzsaurem Methanol gereinigt, sodann neutral gewaschen und getrocknet wurde, dispergiert. Die Dispersion wird unter Rühren erhitzt.

   Dann saugt man die   Wasser-Alkohol-Lösung    ab, wäscht das Polypropylenpulver mit Wasser-Alkohol-Gemisch neutral und trocknet es im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff.   Anschliessend    wird die Stabilität bestimmt.
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<tb> w <SEP> aa <SEP> H
<tb> Ca-bisulfit <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> Std. <SEP> 100 <SEP> 103
<tb> K-bisulfit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 100 <SEP> 120
<tb> Na-metabisulfit <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> Std. <SEP> 100 <SEP> 109
<tb> *)-3 <SEP> Std. <SEP> 100 <SEP> 45
<tb>    *) Vergleichsbeispiel nicht erfildlwnsgeanasis   
In der gleichen Weise wird Poly-4-methylpenten-1 behandelt. Nach einer Behandlungszeit von 4 Stunden bei   100     mit 1   Gew.

    /o Calciumbisulfit    (bezogen auf   Poly-4-methylpenten-1)    wird eine Stabilität von 13 Minuten festgestellt. Ein nicht behandeltes Produkt zeigt dagegen eine Stabilität von nur 5 Minuten.



   +) Zur Bestimmung der Stabilität der Proben werden 30 g des Polymerpulvers mit einem Stabilisatorgemisch von 0,03 g   Dilauryl-thiodipropionat    und 0 03 g 4,4'-Thio-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol) (jeweils 0,1 Gew.    /o)    in einer Kugelmühle 30 Min. lang vermahlen. 12 g hiervon werden bei 170  in einer Plattenpresse unter 350 atm Druck zu einer 1 mm starken Platte verpresst. Die Platte wird in 3-4 mm breite,   30-40    mm lange Streifen zerschnitten, von denen 3 g in ein   Reagenzrohr    gebracht werden, das in einem AI-Block von 200   +      1,      5     C steht und mit einer   O2-Bürette    verbunden ist.

   Es wird durch Kontrolle des   02-Volumens    die Zeit in Minuten bestimmt, nach der spontan   02-Auf-    nahme einsetzt. Diese Induktionsperiode für die Oxydation des Polymeren bei   200  C    in reinem   ou    kann als Mass für die Beständigkeit bei Raumtemperatur dienen.



  Im Falle des   Poly-4-methylpenten- (1)    wurde die Messung bei   230  C durchgeführt.    Es wurde das stabilisierte, ungepresste Pulver eingesetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man gereinigtes Polyolefin-Pulver in einem Gemisch von Wasser und einem im Wasser löslichen niedrigen aliphatischen Alkohol, das 0,1 bis 1 Gew. /o eines Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumbisulfits, bezogen auf das Polyolefin, enthält, dispergiert und die Dispersion unter Rühren eine bis 5 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 20 und dem Siedepunkt des Dispergiermittels erhitzt, das Dispergiermittel absaugt und mehrere Male mit Dispergiermittel nachwäscht.