DE1545159A1

DE1545159A1 - Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1545159A1
Application number: DE19641545159
Authority: DE
Inventors: Schoepf Dr Albert; Siggel Dr Erhard; Meyer Dr Gerhard; Maegerlein Dr Helmut
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3356639A; NL6501023A; BE656198A; NO120489B; CH435747A; AT257157B; GB1087150A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polyolefinen

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AO Wuppertal-EiberfeId

Es ist bekannt, daß man nach den sogenannten Niederdruck-Polymerisationsverfahren hochmolekulare Polyolefine mit günstigen Eigenschaften herstellen kann. Diese Produkte lassen sich u.a. zu Fäden, Folien und anderen Formkörpern weiterverarbeiten. Neben der hohen Festigkeit, Resistenz gegenüber Chemikalien und anderen vorteilhaften Eigenschaften zeigen die Polyolefine jedoch eine geringe Stabilität gegenüber oxydativen Angriffen, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme oder bei UV-Bestrahlung. Man führt die Schädigungen, die die Polymeren unter solchen Bedingungen erfahren, ' auf das Vorhandensein von Doppelbindungen in bzw. an den Ketten· molekülen zurück. Nach den bisherigen Erfahrungen scheint es nicht möglich zu sein, das Auftreten von Doppelbindungen durch irgendwelche Maßnahmen bei der Polymerisation zu vermeiden. So muß man eich bemühen, das fertige Polymerisat einer Nachbehandlung zu unt/erwerfen, durch die eine Absättigung der Doppelbindungen und damit eine Verbesserung der Stabilität der Polyolefine erreicht wird.

Man hat zu diesem Zweck eine Behandlung mit Siliciumverbindungen durchgeführt, in denen wenigstens ein H-Atora unmittelbar an das Si-Atom gebunden ist. Bei diesem bekannten Verfahren müssen die Polyolefine in Lösung gebraoht und zusammen mit der Silioium-

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verbindung und einem geeigneten Katalysator längere Zeit gerührt werden. Abgesehen davon, daß hierfür erhebliche Mengen von Lösungs- und Fällungsmittel verwendet werden müssen, ist dieses Verfahren außerordentlich aufwendig, denn nach der eigentlichen Behandlung muß eine Ausfällung und Reinigung des Polymerisats erfolgen. Nach einem Alternativvorschlag kann die Behandlung Jedoch auch in der Weise vorgenommen werden, daß das Polyolefin mit der Siliciumverbindung in einem Extruder bei höheren Temperaturen von z.B. 250 - 300° gemischt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann man keine gleichmäßige Stabilisierung erreiohen. Außerdem verbleibt die Siliciumverbindung im Polymerisat, was als nachteilig angesehen werden muß.

Ein weiteres bekanntes Verfahren sucht das Problem durch eine Hydrierung der Doppelbindungen zu lösen. Das Polyolefin wird in Lösung, Emulsion oder Suspension zusammen mit Wasserstoff durch eine Hydriereinrichtung geführt, in der es mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Das Verfahren erfordert einen erheblichen Aufwand an Apparaturen und Zeit und ist für die Behandlung großer Polyolefinmengen nicht geeignet. Schließlich hat diese Arbeitsweise noch den Nachteil, daß der Hydrierungskatalysator entfernt werden muß, well sein Verbleiben im Polyolefin zu Störungen bei der Weiterverarbeitung führen würde.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbesserung der Stabilität In einfacherer Weise durchführen kann, wenn man gereinigtes Polyolefin-Pulver in einem inerten Kohlenwasserstoff dispergiert, der Dispersion 0,1 bis 1 Gew.% einer Verbindung des drei- oder fünfwertigen Phosphors der Formeln

PCI, oder PCI R₁R₂

worin R, und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Aryl-* Aralkyl- oder Cycloalkylrest stehen und R₁ außerdem

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ein Cl-Atom sein kann oder

POCl₃

und 0,01 bis 0,1 Gew.Jo eines organischen Peroxyds (Mengen jeweils bezogen auf Polyolefin) zusetzt und die Dispersion bei Temperaturen zwischen 60° und dem Siedepunkt des Dispergiermittels 30 Minuten bis 5 Stunden lang rührt, das Dispergiermittel absaugt und mehrere Male mit Dispergiermittel nachwäscht .

Außer PCI,, und POCl, eignen sich für das Verfahren auch Diphenylphosphorchlorid, Laurylphosphordichlorid, Dilaurylphosphorchlorid, Benzylphosphordichlorid, Cyclohexylphosphordichlorid. *

Als Dispergiermittel können verwendet werden: Pentan, Hexan, Heptan, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Dieselöl. Vorzuziehen sind als Dispergiermittel leicht flüchtige Verbindungen, da sie sich schneller vom Polymeren abtrennen und anschließend leichter regenerieren lassen.

Für das Verfahren sind organische Peroxyde, wie Di-t-butyiperoxyd, Dibenzoyl-, Dicumyl-, Diacetyl-, Dilauroyl-, Cyclohexanon-, Methyläthylketonperoxyd, t-Butylperacetat oder «t-Butylperbenzoa,t brauchbar. Dabei ist zu beachten, daß bei Verwendung eines stabilen Peroxyds z.B. Di-tert.-butylperoxyd, bei verhältnismäßig höheren Temperaturen gearbeitet werden muß und/oder die Behandlung über längere Zeiten fortzusetzen ist. Sehr instabile Peroxyde, wie Methyl-äthylketon-peroxyd wirken schneller und auch bei Temperaturen, die an der unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches liegen.

Welche Temperaturen man bei der Behandlung im einzelnen anwendet, hängt von den Betriebsbedingungen ab. Je höher die Arbeitstemperatur 1st, umso schneller kann die Behandlung abgebrochen werden.

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Wenn man eine Verkürzung der Behandlungszelt anstrebt, kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten und dementsprechend bei Temperaturen, die bis an den Siedepunkt des Dispergiermittels unter dem jeweiligen Druck heranreichen.

Gegenüber den bekannten Verfahren bietet die vorliegende Arbeiteweise den Vorteil, daß die Behandlung der Polymeren unmittelbar im Anschluß an die Reinigung in derselben Apparatur, in der die Reinigung durchgeführt wurde, erfolgen kann. Sämtliche der für das Verfahren brauchbaren Dispergiermittel sind Lösungsmittel, die auch beim Reinigungsprozeß Anwendung finden. Das überschüssige Behandlungsmittel kann durch Absaugen entfernt und das Polymere leicht durch Waschen mit dem Dispergiermittel gereinigt werden. Eine besondere Reinigung des Polymerisats von einem heterogenen Katalysator, wie sie bei der bekannten Hydrierung notwendig ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterbleiben. Die Gleichmäßigkeit und Intensität der Stabilisierung 1st bei der Behandlung des Polymerpulvers mit dem gelösten Behandlungsmittel besser gewährleistet als bei einer Eingranulierung des Stabilisierungsmittels.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert.

In einem 1 Ltr.-Zweihalskolben mit Rührer und RUckflußkUhler werden unter Stickstoffatmosphäre 100 g Polypropylen, das unter Verwendung von Al-triäthyl und TiCl, hergestellt und nach beendeter Polymerisation mit Hexan und anschließend mit salzsaurem Methanol gereinigt, neutral, gewaschen und sodann getrocknet wurde, in 6OO ml Dispergiermittel (s. Tabt11·) diepergiert. Der Dispersion wird Behandlungsmittel sowie Peroxyd zugesetzt. Man erhitzt unter Rühren, saugt dann das Dispergiermittel ab, wäscht das Pulver zweimal mit je 100 ml Dispergiermittel nach und trocknet unter Stickstoff im Vakuugi-Trookensohrank. Die trookene Probe let damit fertig zur Stabil!tatebeetimmung.

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Pos. VGP 1190

Behandlungsmittel Gew.

Disp. Mittel Peroxyd Gew.

Dauer

Temp« ο».

Stabilität" Min.

1	O	PCl₃	1	Heptan	Dibenzoyl-	0,	1	4,5 h	98	105
2	° C CDO* CO <n 7	Lauryl-PClg POCl,	1 1	N N	n W			5 h 4 h	98 98	100 91
		Dilauryl-PCl	1	Hexan :	Methyläthyl- ketonperoxyd	0,	1	5,5 h	60	85
9«	Diphenyl- PCI	0,5	Ligroin Kp 110-130°	Di-tert. butyl-	0,	o5	5 h	110	97
Benzyl-PClg	0,75	Benzol Heptan	Di-cumyl- Dibenzoyl-	O₁ 0,	,08 ,1	4 h '4,5 h	80 98	102 58
* PCl₃	1	Heptan	Di-tert.- butyl-	O₁		4 h	98	12
>		W	N	O₁		4 h	98	3

Die Beispiele 8 und 9 beziehen sich auf Poly-4-methylpenten-l, das, wie im Beispiel
beschrieben, behandelt wurde.

siehe nächste Seite

- β - Pos. VOP 1190

⁺' Zur Bestimmung der Stabilität der Proben werden 30 g des Polymerpulvers mit einem Stabilisatorgemisch von 0,03 g Dilaurylthiodipropionat und 0,03 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol) (jeweils 0,1 Gew.^) in einer Kugelmühle JO Minuten lang vermählen. 12 g hiervon werden bis 170° in einer Plattenpresse unter 350 atm Druck zu einer 1 mm starken Platte verpreßt. Die Platte wird in 3-4 mra breite, 30-40 mm lange Streifen zerschnitten, von denen J g in ein Reagenzrohr gebracht werden, das in einem Al-Block von 200 i 1,5 C steht und mit einer O^-Bürette verbunden ist. Es wird durch Kontrolle des Op-Volumens die Zeit in Minuten bestimmt, nach der spontan 0₂-Aufnahme einsetzt. Diese Induktionsperiode für die Oxydation des Polymeren bei 20d°C in reinem 0« kann als Maß für die Beständigkeit bei Raumtemperatur dienen. Im falle des Poly-4-methylpenten-(l) wurde die Messung bei 23o° durchgeführt. Es wurde das stabilisierte, ungepreßte Pulver eingesetzt.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polyolefinen« daduroh gekennzeichnet, daß man gereinigtes Polyolefin-Pulver in einem inerten Kohlenwasserstoff dispergiert, der Dispersion 0,1 bis 1 Gew. £ einer Verbindung des drei· oder fünfwertigen Phosphor« der Formeln

PCI, oder PCI R₁R₂

worin R₁ und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest, Aralkyl- oder Cyoloalkylrest stehen und R₁ außerdem ein Cl-Atorn sein kann oder

POCl₅

und 0,01 bis 0,1 Gew. $ eines organischen Peroxyds (Mengen jeweils bezogen auf Polyolgfin) zusetzt und die Dispersion bei Temperaturen zwisohen 60 und dem Siedepunkt des Dispergiermittel! 30 Minuten bis 5 Stunden lang rührt, das Dispergiermittel ab- _: saugt und mehrere Male mit Dispergiermittel naohwäsoht.

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