DE1236204B

DE1236204B - Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen

Info

Publication number: DE1236204B
Application number: DE1964V0025295
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Meyer; Dr Erhard Siggel; Dr Albert Schoepf; Dr Helmut Maegerlein
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1967-03-09
Also published as: AT258567B; GB1027953A; NL6501050A; NO119448B; CH435750A; BE656256A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Uü8t

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1236 204

Aktenzeichen: V 25295IV d/39 c

Anmeldetag: 31. Januar 1964

Auslegetag: 9. März 1967

Es ist bekannt, daß man nach den sogenannten Niederdruck - Polymerisationsverfahren hochmolekulare Polyolefine mit günstigen Eigenschaften herstellen kann. Diese Produkte lassen sich unter anderem zu Fäden, Folien und anderen Formkörpern weiterverarbeiten. Neben der hohen Festigkeit, Resistenz gegenüber Chemikalien und anderen vorteilhaften Eigenschaften zeigen die Polyolefine jedoch eine geringe Stabilität gegenüber oxydativen Angriffen, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme oder bei UV-Bestrahlung. Man führt die Schädigungen, die die Polymeren unter solchen Bedingungen erfahren, auf das Vorhandensein von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen zurück. Nach den bisherigen Erfahrungen scheint es nicht möglich zu sein, das Auftreten von Doppelbindungen durch irgendwelche Maßnahmen bei der Polymerisation zu vermeiden. Daher muß man das fertige Polymerisat einer Nachbehandlung unterwerfen, durch die eine Absättigung der Doppelbindungen und damit eine Verbesserung der Stabilität der Polyolefine erreicht wird.

Man hat zu diesem Zweck eine Behandlung mit Siliciumverbindungen durchgeführt, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom unmittelbar an das Silicium- «5 atom gebunden ist. Bei diesem bekannten Verfahren müssen die Polyolefine in Lösung gebracht und zusammen mit der Siliciumverbindung und einem geeigneten Katalysator längere Zeit gerührt werden. Abgesehen davon, daß hierfür erhebliche Mengen von Lösungs- und Fällungsmittel verwendet werden müssen, ist dieses Verfahren außerordentlich aufwendig, denn nach der eigentlichen Behandlung muß eine Ausfällung und Reinigung des Polymerisats erfolgen. Nach einem Alternatiworschlag kann die Behandlung jedoch auch in der Weise vorgenommen werden, daß das Polyolefin mit der Siliciumverbindung in einem Extruder bei höheren Temperaturen von z. B. 250 bis 300° C gemischt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann man keine gleichmäßige Stabilisierung erreichen. Außerdem verbleibt die Siliciumverbindung im Polymerisat, was als nachteilig angesehen werden muß. Die ebenfalls erwähnte Behandlung von Polyolefinen mit den genannten Siliciumverbindungen in Suspension führt nicht zu einer Verbesserung der Stabilität.

Ein weiteres bekanntes Verfahren sucht das Problem durch eine Hydrierung der Doppelbindungen zu lösen. Das Polyolefin wird in Lösung, Emulsion oder Suspension zusammen mit Wasserstoff durch eine Hydriereinrichtung geführt, in der es mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Das Verfahren erfordert einen erheblichen Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in Polyolefinen

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,
Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.;

Dr. Erhard Siggel, Seckmauern;

Dr. Albert Schöpf, Hering;

Dr. Helmut Mägerlein, Erlenbach

Aufwand an Apparaturen und Zeit und ist für die Behandlung großer Polyolefinmengen nicht geeignet. Schließlich hat diese Arbeitsweise noch den Nachteil, daß der Hydrierungskatalysator entfernt werden muß, weil sein Verbleiben im Polyolefin zu Störungen bei der Weiterverarbeitung führen würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereinigtem Polyolefinpulver in einem inerten Kohlenwasserstoff auf Temperaturen zwischen 20° C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen des Polyolefins mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung eine organische Mono- oder Dicyanverbindung verwendet und das Erhitzen unter Einwirkung von UV-Strahlen im Verlauf von 30 bis 60 Minuten unter Rühren vornimmt.

Geeignete Mono- und Dicyanverbindungen sind: Gesättigte oder ungesättigte aliphatische Nitrile mit 2 bis 18 C-Atomen, z.B. Acetonitril, Butyronitril und Acrylnitril oder aromatische Nitrile, wie Benzonitril, oder araliphatische Nitrile, wie Benzylcyanid, und Dinitrile, z.B. Adipodinitril.

Zum Dispergieren können inerte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzin, Benzol, Toluol,

709 518/5+1

Xylol, Dekalin, Tetralin, Dieselöl verwendet werden. Das Dispergiermittel hat keinen Einfluß auf den Behandlungsablauf. Es dient lediglich zum Dispergieren des Polymeren und dazu, das Behandlungsmittel in Lösung zu bringen. Vorzuziehen sind als Dispergiermittel leichtflüchtige Verbindungen, da sie sich schneller vom Polymeren abtrennen und anschließend leichter regenerieren lassen.

WelcheTemperaturenmaninnerhalb des angegebenen Bereichs bei der Behandlung im einzelnen anwendet, hängt von den Betriebsbedingungen ab. Je höher die Arbeitstemperatur ist, um so schneller kann die Behandlung abgebrochen werden.

Die Behandlung der Polymeren kann unmittelbar im Anschluß an die Reinigung in derselben Apparatur, in der die Reinigung durchgeführt worden ist, erfolgen. Sämtliche der für das Verfahren brauchbaren Dispergiermittel sind Lösungsmittel, die auch beim Reinigungsprozeß Anwendung finden. Das überschüssige Behandlungsmittel kann durch Absaugen ao entfernt und das Polymere leicht durch Waschen mit dem Dispergiermittel gereinigt werden. Eine besondere Reinigung des Polymerisates von einem heterogenen Katalysator, wie sie bei der bekannten Hydrierung notwendig ist, kann bei dem erfindungsgemäßen as Verfahren unterbleiben.

Das Verfahren wird durch Beispiele erläutert: In den in der Tabelle mit 1 bis 7 bezeichneten Versuchen wurde ein Polypropylen verwendet, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid als Katalysator hergestellt und nach beendeter Polymerisation mit Hexan und anschließend mit methanolischer Salzsäure gereinigt, sodann neutral gewaschen und getrocknet worden ist. Die Versuche 8 und 9 wurden mit Poly-4-methylpenten-1 durchgeführt.

In einem mit Rührer und Hg-Tauchlampe (70 Watt) versehenen 1-1-Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 100 g Polyolefin in 600 ml Heptan dispergiert. Der Dispersion wird die anlagerungsfähige Verbindung zugesetzt. Dann werden Rührer und UV-Lampe angestellt. Wegen der Wärmeentwicklung der Lampe wird der Kolben von außen mit Wasser gekühlt. Um einen zu starken Abbau zu vermeiden, wird die Lampe nach 2 minutiger Brenndauer jeweils 5 Minuten lang abgestellt. Anschließend wird das Polymere abgesaugt, zweimal mit 100 ml Dispergiermittel gewaschen und getrocknet.

Anlagerungsfähige
Verbindung

1. Acetonitril

2. Acetonitril

3. Adipodinitril...

4. Acetonitril

5. Acrylnitril

5. Benzonitril ....

η

8. Acetonitril

9. —

Gewichts	Dauer	Tempe ratur
prozent	Minuten	⁰C
1	45	20
0,2	60	20
1	60	20
1	60	98
1	60	20
0,75	60	20
—	60	20
0,8	60	20
	60	20

Stabilität»)
Minuten

115

106

105

*) Zur Bestimmung der Stabilität der Proben werden 30 g des Polyolefinpulvers mit einem Stabilisatorgemisch von 0,03 g Dilaurylthiodipropionat und 0,03 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl·· 6-t-butylphenol) (jeweils 0,1 Gewichtsprozent), in einer Kugelmühle 30 Minuten lang vermählen. 12 g hiervon werden bei 170⁰C in einer Plattenpresse unter 350 atm Druck zu einer 1 mm starken Platte verpreßt. Die Platte wird in 3 bis 4 mm breite, 30 bis 40 mm lange Streifen zerschnitten, von denen 3 g in ein Reagenzrohr gebracht werden, das in einem Aluminiumblock von 200 ± 1,5°C steht und mit einer O_a-Bürette verbunden ist. Es wird durch Kontrolle des O_a-Volumens die Zeit in Minuten bestimmt, nach der spontan O_ä-Aufnahme einsetzt Diese Induktionsperiode für die Oxydation des Polymeren bei 200° C in reinem O_s kann als Maß für die Beständigkeit bd Raumtemperatur dienen. Im Fall des Poly-4-methylpentens-(l) wurde die Messung bei 230° C durchgeführt. Es wurde das stabilisierte, ungepreßte Pulver eingesetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zurAbsättigung von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereinigtem Polyolefinpulver in einem inertenKohlenwasserstoff auf Temperaturen zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen des Polyolefins mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung eine organische Mono- oder Dicyanverbindung verwendet und das Erhitzen unter Einwirkung von UV-Strahlen im Verlauf von 30 bis 60 Minuten unter Rühren vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 221808.

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